CN114349764A - 一种荧烷类化合物、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种荧烷类化合物、其制备方法及应用。该荧烷类化合物具有式Ⅰ所示结构，其中，R选自氢、C₁～C₈的烷基、C₁～C₄的烷氧基、苯基、取代苯基、C₁～C₆的氨烷基、C₁～C₆的羟烷基、C₁～C₆的卤代烷基和含聚氧化乙烯链的基团。本发明的荧烷类化合物，可用作热敏染料，其1,2,3‑三氮唑结构能够增强荧烷母核的发色能力。

Description

一种荧烷类化合物、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种化合物，尤其涉及一种可用作热敏染料的荧烷类化合物。

背景技术

荧烷类化合物由于其特殊的化学结构，被广泛应用于热敏打印和压敏打印领域，其工作原理是含有染料和显色剂涂层的打印材料在受到外界刺激后会促使染料与显色剂接触，显色剂释放的质子将荧烷结构中的内酯环打开形成更大的平面结构，延长了原结构中的共轭长度，在可见光区出现了强吸收带，宏观上显示出颜色，从而实现文字和图案打印的功能。

为了实现热敏打印材料的颜色多样性，需要具有不同颜色的高性能热敏染料。热敏染料的颜色调控需要控制其显色后的可见光吸收带波长，实现互补色的调控。传统热敏染料的化学修饰主要是通过荧烷制备前驱体中的芳香取代基来实现，但是一些特定的取代基由于无法耐受制备过程中的合成条件，使得荧烷母核的制备过程受到限制，需要提前进行化学保护，如此会影响制备的转化率或选择性。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明一实施方式旨在提供一种制备条件温和的荧烷类化合物用以解决现有技术的方法制得的荧烷类化合物的转化率低或工艺繁琐的问题。

一方面，本发明一实施方式提供了一种荧烷类化合物，具有式Ⅰ所示结构：

其中，R选自氢、C₁～C₈的烷基、C₁～C₄的烷氧基、苯基、取代苯基、C₁～C₆的氨烷基、C₁～C₆的羟烷基、C₁～C₆的卤代烷基和含聚氧化乙烯链的基团。

根据本发明一实施方式，所述C₁～C₆的氨烷基为-(CH₂)_m-NH₂，所述C₁～C₆的羟烷基为-(CH₂)_n-OH，m、n选自1～6的整数；和/或，

所述含聚氧化乙烯链的基团为-R₁-O-PEO或-R₂-COO-PEO；PEO为聚氧化乙烯基团，R₁为含2～4个碳原子的亚烷基，R₂为含1～3个碳原子的亚烷基；和/或，

所述含聚氧化乙烯链的基团的重均分子量为800～5000。

根据本发明一实施方式，R选自氢、C₁～C₈的直链烷基、苯基、C₁～C₄的烷氧基和所述含聚氧化乙烯链的基团。

根据本发明一实施方式，R选自氢、甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基和所述含聚氧化乙烯链的基团。

根据本发明一实施方式，R为苯基或甲氧基。

另一方面，本发明一实施方式提供了一种上述的荧烷类化合物的制备方法，包括将式Ⅱ所示化合物与炔基化合物HC≡C-R通过点击化学反应制得所述荧烷类化合物；

其中，R选自氢、C₁～C₈的烷基、C₁～C₄的烷氧基、苯基、取代苯基、C₁～C₆的氨烷基、C₁～C₆的羟烷基、C₁～C₆的卤代烷基和含聚氧化乙烯链的基团。

根据本发明一实施方式，所述方法包括：将所述式Ⅱ化合物和所述炔基化合物溶于有机溶剂中，在卤化亚铜和配体的作用下进行所述点击化学反应，反应温度为0～60℃，反应时间为0.5～5.0小时。

根据本发明一实施方式，所述有机溶剂包括四氢呋喃、二氧六环、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；和/或，

所述配体包括三乙胺、五甲基二乙烯三胺、三亚乙基二胺中的一种或多种；和/或，

所述卤化亚铜包括氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的一种或多种；和/或，

所述反应温度为10～20℃。

本发明一实施方式还提供了一种热敏染料，包括上述的荧烷类化合物。

本发明一实施方式进一步提供了上述的荧烷类化合物在热敏纸中的应用。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

1、本发明一实施方式的荧烷类化合物，可用作热敏染料，其1,2,3-三氮唑结构能够增强荧烷母核的发色能力。

2、本发明一实施方式的制备方法，具有通用性，通过反应原料炔基化合物的取代基来调控荧烷类化合物的化学结构，可实现对颜色的调整；且该方法使用的点击化学反应是基于炔基与叠氮的环合反应，反应条件温和、选择性高、对各类官能团耐受性强，可用于制备一系列不同颜色的热敏染料。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。其中：

图1为实施例1所制得的荧烷类化合物的核磁氢谱；

图2为实施例1所制得的荧烷类化合物的显色态和隐色态的紫外-可见吸收光谱；

图3为实施例1所制得的荧烷类化合物与对比例的荧烷的静态发色性能测试图。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施方式进行具体描述，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施方式一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

本发明一实施方式提供了一种含1,2,3-三氮唑结构的荧烷类化合物，具有式Ⅰ所示结构：

其中，R选自氢、C₁～C₈的烷基、C₁～C₄的烷氧基、苯基、取代苯基、C₁～C₆的氨烷基、C₁～C₆的羟烷基、C₁～C₆的卤代烷基和含聚氧化乙烯链的基团。

于一实施方式中，含聚氧化乙烯链的基团可以是酯化或醚化的聚氧化乙烯基团。

于一实施方式中，酯化或醚化的聚氧化乙烯基团可以为-R₁-O-PEO或者-R₂-COO-PEO；其中，PEO可以为氢或其他基团(例如甲基)封端的聚氧化乙烯基团，例如-(CH₂CH₂O)_x-H或-(CH₂CH₂O)_x-CH₃；R₁为含2～4个碳原子的亚烷基，例如-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-或-(CH₂)₄-；R₂为含1～3个碳原子的亚烷基，例如-CH₂-、-(CH₂)₂-或-(CH₂)₃-。

于一实施方式中，C₁～C₈的烷基所含的碳原子个数可以是1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个。

于一实施方式中，C₁～C₈的烷基可以是直链烷基，例如正丙基、异丙基、正丁基、正戊基等。

于一实施方式中，C₁～C₄的烷氧基所含的碳原子个数可以是1个、2个、3个或4个。

于一实施方式中，C₁～C₄的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基。

于一实施方式中，取代苯基中的取代基可以是甲氧基、甲基、硝基、三氟甲基。例如，取代苯基可以是-C₆H₄-OCH₃、-C₆H₄-CH₃、-C₆H₄-NO₂、-C₆H₄-CF₃。

于一实施方式中，C₁～C₆的氨烷基所含的碳原子个数可以是1个、2个、3个、4个、5个或6个。

于一实施方式中，C₁～C₆的氨烷基为-(CH₂)_m-NH₂，m选自1～6的整数，例如2、3、4、5或6。

于一实施方式中，C₁～C₆的羟烷基为-(CH₂)_n-OH，n选自1～6的整数，例如1、2、3、4、5或6。

于一实施方式中，C₁～C₆的卤代烷基所含的碳原子个数可以是1个、2个、3个、4个、5个或6个。

于一实施方式中，C₁～C₆的卤代烷基中的卤代原子可以是F、Cl、Br、I，卤代原子的个数可以是1个或多个，例如2个、3个、4个。

于一实施方式中，C₁～C₆的卤代烷基可以是卤代的直链烷基，例如-CH₂Br、-CH₂CH₂Br、-CH₂CH₂CH₂Br。

于一实施方式中，酯化或醚化的聚氧化乙烯基团的重均分子量可以为800～5000，例如1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500。

于一实施方式中，R可以是氢、C₁～C₈的直链烷基、苯基、C₁～C₄的烷氧基或聚氧化乙烯基。

于一实施方式中，R可以是氢、甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基或聚氧化乙烯基。

本发明一实施方式提供了一种权利要求上述荧烷类化合物的制备方法，包括将式Ⅱ所示化合物(2-叠氮基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷)与炔基化合物HC≡C-R通过点击化学反应制得荧烷类化合物；

其中，炔基化合物HC≡C-R中的R基团适用前述式Ⅰ中的限定。

本发明一实施方式的制备方法，通过点击化学反应可以在含有叠氮基团的荧烷母核上修饰一系列不同的取代基，取代基通过1,2,3-三氮唑与荧烷母核相连，引入的三氮唑也可增强荧烷母核的发色能力。使用该方法制备的热敏染料的颜色与引入的取代基的种类相关，但由于均基于三氮唑结构，化学结构相似度较高，互相之间具有更好的相容性。

于一实施方式中，炔基化合物包括1-戊炔、甲基丙炔基醚、3-溴丙炔、2-丙炔-1-醇、苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、苄基丙炔基醚、单炔基封端的聚氧化乙烯中的一种或多种，优选为苯乙炔或甲基丙炔基醚。

于一实施方式中，单炔基封端的聚氧化乙烯可以为HC≡C-R₁-O-PEO或者HC≡C-R₂-COO-PEO；其中，PEO可以为氢或其他基团(例如甲基)封端的聚氧化乙烯基团，例如-(CH₂CH₂O)_x-H或-(CH₂CH₂O)_x-CH₃；R₁为含2～4个碳原子的亚烷基，例如-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-或-(CH₂)₄-；R₂为含1～3个碳原子的亚烷基，例如-CH₂-、-(CH₂)₂-或-(CH₂)₃-。

于一实施方式中，式Ⅱ所示化合物与炔基化合物在卤化亚铜催化剂和配体的作用下进行反应，方程式如下：

于一实施方式中，所述制备方法包括：将式Ⅱ化合物和炔基化合物溶于有机溶剂中，再向其中加入配体，将反应体系通过多次液氮冷却-抽真空-解冻循环后，向其中加入卤化亚铜，反应温度控制在0～60℃，反应时间为0.5～5.0小时。

于一实施方式中，式Ⅱ化合物和炔基化合物的摩尔比为1:(0.8～1.2)，例如1:0.9、1:1、1:1.1。

于一实施方式中，式Ⅱ化合物、炔基化合物、卤化亚铜和配体的摩尔比为：式Ⅱ化合物:炔基化合物:卤化亚铜:配体＝1.00:(0.8～1.2):(0.01～0.10):(0.01～0.20)。

于一实施方式中，有机溶剂可以是四氢呋喃、二氧六环、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种，优选为四氢呋喃和/或N,N-二甲基甲酰胺。

于一实施方式中，配体可以是三乙胺(TEA)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、三亚乙基二胺(DABCO)中的一种或多种，优选为五甲基二乙烯三胺。

于一实施方式中，卤化亚铜可以是氯化亚铜(I)、溴化亚铜(I)、碘化亚铜(I)中的一种或多种，优选为溴化亚铜(I)。

于一实施方式中，使用液氮冷却-抽真空-解冻循环的目的是为了除去反应容器中的氧气及反应溶剂中的溶解氧，避免卤化亚铜(I)氧化为二价铜(II)，优选进行三次液氮冷却-抽真空-解冻循环。

于一实施方式中，反应温度可以为10℃、12℃、15℃、16℃、18℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃等；反应时间可以为0.5小时、0.6小时、0.8小时、1小时、1.5小时、2小时、3小时、4小时、4.5小时等。

于一实施方式中，反应温度为10～20℃，反应时间为0.5小时。

于一实施方式中，在点击化学反应结束后，使用中性氧化铝除去卤化亚铜，浓缩溶剂析出得到式Ⅰ化合物产品。

于一实施方式中，中性氧化铝为粉末状，优选为100～200目。

本发明一实施方式的荧烷类化合物，可用于热敏打印纸中，在酚类显色剂作用下显色，能够显示不同的图案。

本发明一实施方式的制备方法，在传统荧烷化合物中引入了1,2,3-三氮唑结构，与母核中的荧烷结构形成更大的共轭平面结构，同时通过取代基R的结构可以调控热敏染料的熔点和可见光吸收带，能够实现基于一种通用的母核结构制备一系列不同颜色的荧烷热敏染料衍生物。

本发明一实施方式的制备方法，能够高效、简单地实现对荧烷母核的定向修饰，形成一系列可应用于不同热敏材料的热敏染料化合物。

本发明一实施方式的制备方法，具有反应条件温和、反应速度快、原子经济性高、产率高的优点。

以下，结合附图及具体实施例对本发明一实施方式的荧烷类化合物的制备及应用进行进一步说明。其中，如无特别说明，所使用的原料均通过市售获得。

实施例1R为苯基

荧烷类化合物的制备

在Schlenk瓶中加入2mL蒸馏后的四氢呋喃，2-叠氮基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷(式Ⅱ化合物)0.0966g，PMDETA 0.0035g，苯乙炔0.0245g，使用磁力搅拌完全溶解后进行三次液氮冷却-抽真空-解冻循环，缓慢升温至15℃，氮气保护下加入溴化亚铜0.0029g，保持该温度搅拌0.5小时。之后，加入5mL蒸馏后四氢呋喃稀释反应液，使用100～200目中性氧化铝吸附溴化亚铜，剩余液体经减压蒸馏除去所有溶剂，剩余固体即为制得的荧烷类化合物，质量约为0.1121g，收率约为95.6％，含量为98.6％(HPLC面积法)，预酸显色为粉红色。

荧烷类化合物的热敏纸应用

使用上述制备的R为苯基的荧烷类化合物染料作为热敏染料，双酚A(BPA)作为显色剂，苄基-2-萘基醚(BON)作为增感剂，与2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷(ODB-2)进行静态发色对比。R为苯基的荧烷类化合物染料取10.00份，PVA-205取1.25份，去离子水取20.00份，研磨至分散液d₅₀为0.80±0.05μm，作为热敏染料分散液；双酚A取10.00份，PVA-205取1.50份，去离子水取20.00份，研磨至分散液d₅₀为0.80±0.05μm，作为显色剂分散液；苄基-2-萘基醚取10.00份，PVA-205取1.80份，去离子水取20.00份，研磨至分散液d₅₀为0.80±0.05μm，作为增感剂分散液。

上述的热敏染料分散液取10.00份，显色剂分散液取15.00份，增感剂取7.50份，高岭土取9.00份，去离子水10.00份，混合后使用机械搅拌分散1小时，涂布于纸上制备热敏纸，进行60～150℃静态发色测试，每间隔10℃记录色密度值，所得测试结果参见图3。

对比例

按照与实施例1的“荧烷类化合物的热敏纸应用”中的相同步骤、条件制备热敏纸并进行相关测试，区别仅在于将R为苯基的荧烷类化合物替换为2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷，所得测试结果参见图3。

根据图3的曲线可以看出，在110℃至150℃之间，实施例1热敏纸的色密度高于对比例热敏纸的色密度，表明实施例1的荧烷类化合物具有更强的发色能力。

实施例2 R为苯基

在Schlenk瓶中加入100mL蒸馏后的四氢呋喃，2-叠氮基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷19.30g，PMDETA 0.69g，苯乙炔5.11g，使用磁力搅拌完全溶解后进行三次液氮冷却-抽真空-解冻循环，缓慢升温至15℃，氮气保护下加入溴化亚铜0.57g，保持该温度搅拌1.0小时，使用100～200目中性氧化铝吸附溴化亚铜，剩余液体经减压蒸馏除去90mL四氢呋喃，加入30mL正己烷保持搅拌15分钟后过滤，所得固体即为制得的荧烷类化合物，干燥后的质量约为21.69g，收率约为92.7％，含量为99.3％(HPLC面积法)。

实施例3 R为苯基

在Schlenk瓶中加入30mL DMF，2-叠氮基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷19.30g，苯乙炔5.11g，使用磁力搅拌完全溶解后进行三次液氮冷却-抽真空-解冻循环，缓慢升温至15℃，氮气保护下加入溴化亚铜0.57g，保持该温度搅拌1.0小时，加入50mL四氢呋喃稀释后使用100～200目中性氧化铝吸附溴化亚铜，减压蒸馏除去所有四氢呋喃，将剩余液体加入至100mL去离子水中析出固体，过滤后所得固体即为制得的荧烷类化合物，干燥的质量约为18.53g，收率约为79.23％，含量为98.2％(HPLC面积法)。

实施例4 R为4-三氟甲基苯基

在Schlenk瓶中加入60mL蒸馏后的四氢呋喃，2-叠氮基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷19.30g，PMDETA 0.69g，4-三氟甲基苯乙炔9.31g，使用磁力搅拌完全溶解后进行三次液氮冷却-抽真空-解冻循环，缓慢升温至15℃，氮气保护下加入溴化亚铜0.57g，保持该温度搅拌1.0小时，使用100～200目中性氧化铝吸附溴化亚铜，剩余液体经减压蒸馏除去50mL四氢呋喃，加入30mL正己烷保持搅拌15分钟后过滤，所得固体即为制得的荧烷类化合物，干燥后的质量约为25.45g，收率约为95.1％，含量为99.2％(HPLC面积法)。

将所得的荧烷类化合物进行核磁测试，具体结果如下：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.14(s,1H),8.04–7.98(m,2H),7.92(dd,J＝7.3,1.6Hz,1H),7.74–7.69(m,2H),7.68(dd,J＝7.5,1.6Hz,1H),7.56–7.49(m,2H),7.44(s,1H),7.34(d,J＝7.5Hz,1H),6.92–6.88(m,1H),6.71(dd,J＝7.5,1.6Hz,1H),6.41(d,J＝1.5Hz,1H),3.17–3.03(m,4H),2.41(s,3H),1.69–1.48(m,4H),1.48–1.23(m,4H),0.94(t,J＝8.0Hz,6H).

实施例5 R为正己基

在Schlenk瓶中加入60mL蒸馏后的四氢呋喃，2-叠氮基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷19.30g，PMDETA 0.69g，1-辛炔5.51g，使用磁力搅拌完全溶解后进行三次液氮冷却-抽真空-解冻循环，缓慢升温至15℃，氮气保护下加入溴化亚铜0.57g，保持该温度搅拌1.0小时，使用100～200目中性氧化铝吸附溴化亚铜，剩余液体经减压蒸馏除去50mL四氢呋喃，加入30mL正己烷，降温至-20℃保持搅拌60分钟后过滤，所得固体即为制得的荧烷类化合物，干燥后的质量约为20.14g，收率约为84.9％，含量为99.7％(HPLC面积法)。

将所得的荧烷类化合物进行核磁测试，具体结果如下：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.37(s,1H),7.94(dd,J＝7.3,1.7Hz,1H),7.69(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.56–7.49(m,2H),7.40(s,1H),7.33(d,J＝7.5Hz,1H),6.88(d,J＝0.6Hz,1H),6.71(dd,J＝7.5,1.6Hz,1H),6.41(d,J＝1.5Hz,1H),3.17–3.03(m,4H),2.85(dt,J＝12.5,7.1Hz,1H),2.74(dt,J＝12.4,7.1Hz,1H),2.41(s,3H),1.87–1.71(m,2H),1.69–1.48(m,4H),1.48–1.24(m,10H),0.97–0.88(m,9H),0.87(s,1H).

实施例6 R为氨基甲基

在Schlenk瓶中加入60mL蒸馏后的四氢呋喃，2-叠氮基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷19.30g，PMDETA 0.69g，炔丙基胺2.75g，使用磁力搅拌完全溶解后进行三次液氮冷却-抽真空-解冻循环，缓慢升温至15℃，氮气保护下加入溴化亚铜0.57g，保持该温度搅拌1.0小时，使用100～200目中性氧化铝吸附溴化亚铜，剩余液体经减压蒸馏除去50mL四氢呋喃，加入30mL正己烷保持搅拌15分钟后过滤，所得固体即为制得的荧烷类化合物，干燥后的质量约为20.72g，收率约为96.3％，含量为98.9％(HPLC面积法)。

将所得的荧烷类化合物进行核磁测试，具体结果如下：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.48(s,1H),7.96(dd,J＝7.3,1.5Hz,1H),7.68(td,J＝7.5,1.6Hz,1H),7.56–7.49(m,2H),7.39(s,1H),7.34(d,J＝7.5Hz,1H),6.88(s,1H),6.71(dd,J＝7.5,1.6Hz,1H),6.41(d,J＝1.5Hz,1H),4.29–4.16(m,2H),3.60(t,J＝7.1Hz,2H),3.17–3.03(m,4H),2.41(s,3H),1.69–1.48(m,4H),1.48–1.26(m,4H),0.94(t,J＝8.0Hz,6H).

实施例7 R为羟乙基(-CH₂CH₂OH)

在Schlenk瓶中加入60mL蒸馏后的四氢呋喃，2-叠氮基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷19.30g，PMDETA 0.69g，3-丁炔-1-醇3.50g，使用磁力搅拌完全溶解后进行三次液氮冷却-抽真空-解冻循环，缓慢升温至15℃，氮气保护下加入溴化亚铜0.57g，保持该温度搅拌1.0小时，使用100～200目中性氧化铝吸附溴化亚铜，剩余液体经减压蒸馏除去50mL四氢呋喃，加入30mL正己烷保持搅拌15分钟后过滤，所得固体即为制得的荧烷类化合物，干燥后的质量约为20.16g，收率约为91.2％，含量为99.7％(HPLC面积法)。

将所得的荧烷类化合物进行核磁测试，具体结果如下：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.15(s,1H),7.96(dd,J＝7.3,1.5Hz,1H),7.68(td,J＝7.5,1.6Hz,1H),7.56–7.49(m,2H),7.42(s,1H),7.34(d,J＝7.5Hz,1H),6.88(s,1H),6.71(dd,J＝7.5,1.6Hz,1H),6.41(d,J＝1.5Hz,1H),4.63–4.52(m,2H),4.24(t,J＝6.9Hz,1H),3.17–3.03(m,4H),2.41(s,2H),1.69–1.49(m,4H),1.49–1.26(m,4H),0.94(t,J＝8.0Hz,6H).

实施例8 R为2-溴乙基(-CH₂CH₂Br)

在Schlenk瓶中加入60mL蒸馏后的四氢呋喃，2-叠氮基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷19.30g，PMDETA 0.69g，4-溴-1-丁炔6.65g，使用磁力搅拌完全溶解后进行三次液氮冷却-抽真空-解冻循环，缓慢升温至15℃，氮气保护下加入溴化亚铜0.57g，保持该温度搅拌1.0小时，使用100～200目中性氧化铝吸附溴化亚铜，剩余液体经减压蒸馏除去50mL四氢呋喃，加入30mL正己烷保持搅拌15分钟后过滤，所得固体即为制得的荧烷类化合物，干燥后的质量约为22.21g，收率约为90.2％，含量为99.3％(HPLC面积法)。

将所得的荧烷类化合物进行核磁测试，具体结果如下：

¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.40(s,1H),7.94(dd,J＝7.4,1.6Hz,1H),7.68(td,J＝7.5,1.6Hz,1H),7.56–7.49(m,2H),7.39(s,1H),7.33(d,J＝7.5Hz,1H),6.90–6.86(m,1H),6.70(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),6.41(d,J＝1.5Hz,1H),3.86(td,J＝7.0,1.4Hz,2H),3.17–3.08(m,2H),3.11–3.05(m,2H),3.07–2.97(m,2H),2.41(s,2H),1.69–1.48(m,4H),1.48–1.25(m,4H),0.94(t,J＝7.9Hz,6H).

实施例9 R为甲氧基甲基(-CH₂OCH₃)

在Schlenk瓶中加入30mL蒸馏后四氢呋喃，2-叠氮基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷9.6516g，PMDETA 0.3466g，甲基丙炔基醚1.7523g，使用磁力搅拌完全溶解后进行三次液氮冷却-抽真空-解冻循环，缓慢升温至15℃，氮气保护下加入溴化亚铜0.2869g，保持该温度搅拌3.0小时，使用100～200目中性氧化铝吸附溴化亚铜，剩余液体经减压蒸馏除去所有溶剂，所得固体即为制得的荧烷类化合物，干燥后的质量约为10.21g，收率约为92.4％，含量为99.0％(HPLC面积法)。

将所得的荧烷类化合物进行核磁测试，具体结果如下：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ8.11(s,1H),7.94(dd,J＝7.4,1.6Hz,1H),7.68(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.57–7.49(m,2H),7.42(s,1H),7.33(d,J＝7.5Hz,1H),6.88(s,1H),6.71(dd,J＝7.5,1.6Hz,1H),6.41(d,J＝1.6Hz,1H),4.57–4.45(m,2H),3.39(s,2H),3.17–3.03(m,4H),2.40(s,3H),1.69–1.49(m,4H),1.49–1.26(m,5H),0.94(t,J＝7.9Hz,6H).

实施例10 R为酯化的PEO基团

使用M_w约为1000的单羟基封端PEO与2-丁炔酸，在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)催化作用下制备单炔基封端PEO，多次在冷乙醚中沉淀，离心得到单炔基封端PEO。

在Schlenk瓶中加入60mL蒸馏后的四氢呋喃，2-叠氮基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷9.6516g，PMDETA 0.3813g，单炔基封端PEO 17.1000g，使用磁力搅拌完全溶解后进行三次液氮冷却-抽真空-解冻循环，缓慢升温至15℃，氮气保护下加入溴化亚铜0.3156g，保持该温度搅拌4.0小时，使用100～200目中性氧化铝吸附溴化亚铜，剩余液体减压蒸馏除去40mL四氢呋喃，沉淀于50mL冷乙醚中，离心，干燥后所得粉末状固体即为制得的荧烷类化合物，干燥后的质量约为20.59g，收率约为72.32％，红外光谱显示产品中无炔基(-C≡C-H，3310cm^-1)和叠氮的伸缩振动峰(-N₃，2115cm^-1)。具体反应式如下：

将所得的荧烷类化合物进行核磁测试，具体结果如下：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ8.09(s,1H),7.94(dd,J＝7.3,1.5Hz,1H),7.69(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.56–7.48(m,2H),7.37(s,1H),7.31(d,J＝7.4Hz,1H),6.88(s,1H),6.71(dd,J＝7.5,1.6Hz,1H),6.41(d,J＝1.5Hz,1H),4.42–4.26(m,2H),3.79–3.54(m,89H),3.38(s,2H),3.17–3.03(m,4H),2.41(s,2H),1.68–1.48(m,4H),1.48–1.22(m,4H),0.94(t,J＝7.9Hz,6H).

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种荧烷类化合物，具有式Ⅰ所示结构：

其中，R选自氢、C₁～C₈的烷基、C₁～C₄的烷氧基、苯基、取代苯基、C₁～C₆的氨烷基、C₁～C₆的羟烷基、C₁～C₆的卤代烷基和含聚氧化乙烯链的基团。

2.根据权利要求1所述的荧烷类化合物，其中，所述C₁～C₆的氨烷基为-(CH₂)_m-NH₂，所述C₁～C₆的羟烷基为-(CH₂)_n-OH，m、n选自1～6的整数；和/或，

所述含聚氧化乙烯链的基团为-R₁-O-PEO或-R₂-COO-PEO；PEO为聚氧化乙烯基团，R₁为含2～4个碳原子的亚烷基，R₂为含1～3个碳原子的亚烷基；和/或，

所述含聚氧化乙烯链的基团的重均分子量为800～5000。

3.根据权利要求1所述的荧烷类化合物，其中，R选自氢、C₁～C₈的直链烷基、苯基、C₁～C₄的烷氧基和所述含聚氧化乙烯链的基团。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的荧烷类化合物，其中，R选自氢、甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基和所述含聚氧化乙烯链的基团。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的荧烷类化合物，其中，R为苯基或甲氧基。

6.一种权利要求1至5中任一项所述的荧烷类化合物的制备方法，包括将式Ⅱ所示化合物与炔基化合物HC≡C-R通过点击化学反应制得所述荧烷类化合物；

其中，R选自氢、C₁～C₈的烷基、C₁～C₄的烷氧基、苯基、取代苯基、C₁～C₆的氨烷基、C₁～C₆的羟烷基、C₁～C₆的卤代烷基和含聚氧化乙烯链的基团。

7.根据权利要求6所述的方法，包括：将所述式Ⅱ化合物和所述炔基化合物溶于有机溶剂中，在卤化亚铜和配体的作用下进行所述点击化学反应，反应温度为0～60℃，反应时间为0.5～5.0小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机溶剂包括四氢呋喃、二氧六环、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；和/或，

所述配体包括三乙胺、五甲基二乙烯三胺、三亚乙基二胺中的一种或多种；和/或，

所述卤化亚铜包括氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的一种或多种；和/或，

所述反应温度为10～20℃。

9.一种热敏染料，包括权利要求1至5中任一项所述的荧烷类化合物。

10.权利要求1至5中任一项所述的荧烷类化合物在热敏纸中的应用。

Images