CN114335414A - 一种锂离子电池电极材料预锂化的方法及其产物与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源材料领域，公开了一种锂离子电池电极材料预锂化的方法及其产物与应用，该方法是在惰性气氛或干燥气氛下，先将待处理的锂离子电池电极极片和单质金属锂材料两者在有机溶剂浸润下接触，利用自放电效应实现锂化反应，从而得到预锂化的锂离子电池电极极片。本发明通过对预锂化方法的整体工艺流程设计、工艺参数条件的设置等进行改进，基于自放电预锂化机理，使用有机溶剂简单浸润待处理的锂离子电池电极极片和单质金属锂材料，在无需电解液的参与下，可以进行锂化反应，实现有效预锂化。
Description
技术领域
本发明属于能源材料领域，更具体地，涉及一种锂离子电池电极材料预锂化的方法及其产物与应用，该方法是利用金属锂与电极材料在有机溶剂浸润下反应从而制备得到预锂化均匀的电极。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度高、高功率密度、长循环寿命等众多优点，被广泛运用于无线通信、电动运输以及数码产品。但是，锂离子电池负极材料在首次充电过程中，会与电解液发生副反应，造成活性锂的损失，导致电池容量的损失。目前，针对锂损失的问题，预锂化技术得到大力关注，包括负极补锂和正极补锂两类，其中负极预锂化技术研究较早。负极预锂化即在负极中引入活性锂，补偿因固态电解质界面(SEI)生成导致的不可逆活性锂损失，提高锂离子电池的能量密度。
对于极片预锂化技术主要有电化学锂化和化学锂化，电化学锂化操作复杂，需要组装和拆解电池，难以实现实用化；化学锂化主要是通过还原性含锂溶液进行补锂，该方法存在残留问题，对电极材料后续反应动力学造成负面影响。除此之外，自放电预锂化是通过将金属锂和电极接触，自发地发生嵌锂反应，该方法可以有效控制锂化深度，形成稳定的SEI，大幅提升电池的能量密度，避免组装电池预锂化过程中锂化反应不均匀的问题。目前研究的自放电预锂化方法采用电解液成本高，而且锂化反应速率过快造成电极界面反应不均匀和电极材料的破坏；然而在不添加电解液的条件下，电极和金属锂直接固固接触又存在反应速率过慢、反应不均匀的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种锂离子电池电极材料预锂化的方法及其产物与应用，其中通过对预锂化方法的整体工艺流程设计、工艺参数条件的设置等进行改进，基于自放电预锂化机理，使用有机溶剂简单浸润待处理的锂离子电池电极极片和单质金属锂材料，在无需电解液的参与下(即，有机溶剂中不加入锂盐)，通过锂化反应，可有效实现预锂化。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池电极材料预锂化的方法，其特征在于，该方法是在惰性气氛或干燥气氛下，先将待处理的锂离子电池电极极片和单质金属锂材料两者在有机溶剂浸润下接触，利用自放电效应实现锂化反应，从而得到预锂化的锂离子电池电极极片。
作为本发明的进一步优选，所述单质金属锂材料为锂箔、锂带、锂网、锂粉中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，所述待处理的锂离子电池电极极片为负极极片或正极极片；
优选的，所述负极极片选自：硅基负极极片、石墨负极极片、硅碳负极极片、硅氧基负极极片、石墨/硅复合负极极片、硅氧/石墨复合负极极片、钛酸锂负极极片、硬碳负极极片、软碳负极极片、锡基负极极片、铝基负极极片、锗基负极极片、锑基负极极片、镁基负极极片；
所述正极极片选自：镍钴锰基三元正极极片、镍钴铝基三元正极极片、无钴层状正极、磷酸铁锂基正极极片、镍锰酸锂基正极极片、钴酸锂基正极极片、锰酸锂基正极极片、镍酸锂基正极极片、富锂锰基正极极片、硫化聚丙烯腈基正极极片、硫基正极极片、氟化铁基正极极片、钒酸锂基正极极片。
作为本发明的进一步优选，所述有机溶剂为酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂、其它有机溶剂中的至少一种；
优选的，所述酯类溶剂选自：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸乙丁酯(BEC)、1,2-二甲基乙烯碳酸酯(1,2-BC)、碳酸甲丁酯(BMC)、碳酸二丁酯(DBC)、氯代乙烯碳酸酯(ClEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(CF3-EC)、碳酸二正丙酯(DPC)、碳酸二异丙酯(DIPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙异丙酯(EIPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲异丙酯(MIPC)；
所述醚类溶剂选自：乙二醇二甲醚(DME)、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊烷(DOL)、二乙氧基乙烷(DEE)、2-甲基四氢呋喃(MeTHF)、二乙二醇二甲醚(DGM)、三乙二醇二甲醚(TGM)、四乙二醇二甲醚(TEGM)；
所述砜类溶剂选自：环丁砜(SL)、二甲基亚砜(DMSO)；
所述其它有机溶剂选自：乙腈(CAN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲乙酮(MEK)、吡啶(Py)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮(DMK)。
作为本发明的进一步优选，所述锂化反应是在-20～100℃的温度下进行的。
作为本发明的进一步优选，所述锂化反应的时间为1min-240h。
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述方法得到的预锂化的锂离子电池电极极片。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述预锂化的锂离子电池电极极片在锂电池中的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
(1)本发明采用的是金属锂和电极材料直接接触反应，具有工艺简单的优点。本发明能够实现电极尺度的预锂化，得到预锂化的锂离子电池电极极片。本发明利用自放电机理，由于锂金属与电极材料存在电位差，电子就会通过接触传递，同时锂离子也会进入有机溶剂形成锂溶剂化结构(例如，极性有机溶剂与锂离子结合形成溶剂化锂)，锂溶剂化结构能够传导锂离子，该溶剂化结构传递至电极表面被还原的同时锂离子进入电极，将电极预锂化。即使针对的锂离子电池的正极、负极不同，由于电极材料与单质锂金属之间存在电化学电位差，因此能够被锂化。而对于不同极性有机溶剂，由于具有偶极性产生带正电荷的正端和带负电荷的负端，锂离子与极性有机溶剂的负端互相吸引形成溶剂化结构，就具有传导锂离子能力。
本发明方法中，有机溶剂的浸润具有关键作用。由于固固接触的反应活性极低，而本发明利用有机溶剂参与反应并形成锂溶剂化结构可以加速锂离子的传递。本发明发现，一旦锂金属与电极接触，自放电形成的锂溶剂化结构能传导锂离子实现锂化反应。
(2)本发明方法仅采用有机溶剂浸润待处理的锂离子电池电极极片和单质金属锂材料，相较于现有技术利用电解液(电解液同时包括锂盐和有机溶剂)，本发明在仅使用有机溶剂、不加入锂盐的情况下，所采用的自放电预锂化速率相比于采用含锂电解液大大降低，锂化速率及锂化程度可控，有效避免过快锂离子嵌入电极材料导致电极材料的破坏问题。
(3)通过采用廉价易得的有机溶剂来取代电解液的方法，可以大大降低预锂化的成本，而且有机溶剂易于挥发无残留，减少后续清洗的步骤，操作简单、生产成本低、易于工业化的优点。与众多预锂化方法相比较，本发明方法无残留无杂质，反应温和均匀。例如，现有技术中所采用的电化学预锂化和化学预锂化都会在预锂化电极或电极活性材料表面残留(锂盐和化学锂化的试剂)，则本发明方法则不会，由于本发明所使用的有机溶剂易挥发，且有机溶剂作为电解液的组成部分，在组装电池后并不会对电池性能产生负面影响。
(4)此外，基于本发明通过优选调变所使用的单质金属锂材料的外观形态(如锂粉、锂箔等；不同形态的单质金属锂材料，与电极极片的接触面积不同，进而能够影响金属锂反应面积、反应活性)、有机溶剂类型、反应温度和接触时间等参数，可以得到不同锂化程度的电极材料。以调控反应温度和反应时间为例，温度参数将调控锂化活性，时间参数将调控锂化深度，可根据对预锂化程度的实际需求，灵活调整。
综上，本发明可通过简单的自放电预锂化机理实现了对电极材料的预锂化，制备的预锂化电极材料能够补偿锂离子电池负极端发生的锂损失，从而提高锂离子电池的能量密度。
附图说明
图1为未经过预锂化、采用有机溶剂或电解液预锂化镍钴锰酸锂正极极片的扫描电子显微镜(SEM)图。其中，图1中的a)对应未预锂化的极片，图1中的b)对应采用有机溶剂预锂化的极片，图1中的c)对应采用电解液预锂化的极片；图中标尺均代表20μm。
图2为预锂化镍钴锰酸锂正极的首次充电曲线图。
图3为预锂化硅负极的首次充电曲线图。
图4为预锂化石墨负极的首次充电曲线图。
图5为预锂化硅碳负极的首次充电曲线图。
图6为预锂化硅氧负极的首次充电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例一
取0.9g镍钴锰酸锂粉末与0.05g导电剂(导电炭黑)和0.05g粘结剂(聚偏氟乙烯)，将称量后的材料混合均匀，匀浆，涂布，在80℃和真空条件下烘烤24h，冲切成直径为10mm的电极。
在干燥气氛下，将镍钴锰酸锂正极极片和锂箔在有机溶剂(EC/EMC/DMC体积比1:1:1)或电解液(1.0M LiPF6 in EC:EMC:DMC＝1:1:1，体积比)浸润下紧密接触，并且在25℃下反应达到相同锂化深度(补锂容量达到70mAh/g)，干燥后可得预锂化的镍钴锰酸锂正极极片。将预锂化的正极极片进行形貌的表征。
图1是按照实施例一中所制备的镍钴锰酸锂半电池的扫描电子显微镜(SEM)图。如图所示，原始正极极片的活性物质为二次颗粒，直径为10μm。采用有机溶剂预锂化后的活性物质产生一定的体积膨胀(15μm)，说明锂离子成功进入活性物质中，但是活性物质仍保持二次颗粒的形貌，说明有机溶剂预锂化不会对正极极片的活性物质的结构产生破坏。采用电解液预锂化的活性物质体积膨胀剧烈，二次颗粒破碎，说明由于锂离子嵌入速率过快，对电极的活性物质的结构产生破坏。可见，有机溶剂浸润反应温和，预锂化速率合适。此外，对于没有浸润操作的处理，即使用电极极片和单质金属锂材料紧密接触，基本上没有预锂化效果。
基于上述结论，进一步的，在干燥气氛下，将镍钴锰酸锂正极极片和锂箔在有机溶剂(EC/EMC/DMC)浸润下紧密接触，在25℃下反应不同时间，干燥后得到预锂化的镍钴锰酸锂正极极片，将预锂化后的镍钴锰酸锂正极极片与金属锂组装成半电池，对半电池进行电化学性能测试。图2是按照本发明所构建的优选实施例一中所制备的镍钴锰酸锂半电池的首次充电曲线，室温条件下，将电池在20mA/g电流下进行恒流充电，截至电压为4.3V。由图可见，镍钴锰酸锂正极未预锂化反应(图中标为0h)的充电比容量为203mAh/g，预锂化反应0.5h后的充电比容量为251mAh/g，反应1h后的充电比容量为284mAh/g，反应5h后的充电比容量为415mAh/g，反应10h后的充电比容量为510mAh/g，说明自放电预锂化方法能够有效地将镍钴锰酸锂正极预锂化，并且随着预锂化反应时间的增加，电池的开路电压也相应降低，预锂化容量也得到提高，预锂化程度可控。
实施例二
取0.8g硅粉末与0.1g导电剂(导电炭黑)和0.1g粘结剂(聚丙烯酸)，将称量后的材料混合均匀，匀浆，涂布，在80℃和真空条件下烘烤24h，冲切成直径为10mm的电极。在惰性气氛下，将硅负极极片和锂箔在EC/DEC有机溶剂(体积比1:1)浸润下紧密接触，并且在100℃下反应不同时间，干燥后可得预锂化的硅负极。将预锂化后的硅负极极片与金属锂组装成半电池，对半电池进行电化学性能测试。
图3是按照本发明所构建的优选实施例二中所制备的硅半电池的首次充电曲线，室温条件下，将电池在100mA/g电流下进行恒流充电，截至电压为1V。由图可见，硅负极预锂化反应1h后的充电比容量为118mAh/g，反应2h后的充电比容量为253mAh/g，反应5h后的充电比容量为595mAh/g，说明自放电预锂化方法能够有效地将硅负极预锂化，并且随着预锂化反应时间的增加，电池的开路电压也相应降低，预锂化容量也得到提高，预锂化程度可控。
实施例三
取0.9g石墨粉末与0.05g导电剂(乙炔黑)和0.05g粘结剂(聚丙烯酸)，将称量后的材料混合均匀，匀浆，涂布，在80℃和真空条件下烘烤24h，冲切成直径为10mm的电极。在惰性气氛下，将石墨负极极片和锂网在VC有机溶剂浸润下紧密接触，并且在-20℃下反应不同时间，干燥后可得预锂化的石墨负极极片。将预锂化后的石墨负极极片与金属锂组装成半电池，对半电池进行电化学性能测试。
图4是按照本发明所构建的优选实施例三中所制备的石墨半电池的首次充电曲线，室温条件下，将电池在100mA/g电流下进行恒流充电，截至电压为1V。由图可见，石墨负极预锂化反应1min后的充电比容量为28mAh/g，反应3min后的充电比容量为81mAh/g，说明自放电预锂化方法能够有效地将石墨负极预锂化，并且随着预锂化反应时间的增加，电池的开路电压也相应降低，预锂化容量也得到提高，预锂化程度可控。
实施例四
取0.8g硅碳粉末与0.1g导电剂(科琴黑)和0.1g粘结剂(聚丙烯酸)，将称量后的材料混合均匀，匀浆，涂布，在80℃和真空条件下烘烤24h，冲切成直径为10mm的电极。在惰性气氛下，将硅碳负极极片和锂粉在SL有机溶剂浸润下紧密接触，并且在50℃下反应不同时间，干燥后可得预锂化的硅碳负极极片。将预锂化后的硅碳负极极片与金属锂组装成半电池，对半电池进行电化学性能测试。
图5是按照本发明所构建的优选实施例四中所制备的硅碳半电池的首次充电曲线，室温条件下，将电池在100mA/g电流下进行恒流充电，截至电压为1V。由图可见，硅碳负极预锂化反应20h后的充电比容量为200mAh/g，反应60h后的充电比容量为570mAh/g，说明自放电预锂化方法能够有效地将硅碳负极预锂化，并且随着预锂化反应时间的增加，电池的开路电压也相应降低，预锂化容量也得到提高，预锂化程度可控。
实施例五
取0.8g硅氧粉末与0.1g导电剂(导电炭黑)和0.1g粘结剂(聚丙烯酸)，将称量后的材料混合均匀，匀浆，涂布，在80℃和真空条件下烘烤24h，冲切成直径为10mm的电极。在惰性气氛下，将硅氧负极极片和锂带在DOL有机溶剂浸润下紧密接触，并且在0℃下反应不同时间，干燥后可得预锂化的硅氧负极极片。将预锂化后的硅氧负极极片与金属锂组装成半电池，对半电池进行电化学性能测试。
图6是按照本发明所构建的优选实施例五中所制备的硅氧半电池的首次充电曲线，室温条件下，将电池在100mA/g电流下进行恒流充电，截至电压为1V。由图可见，硅氧负极预锂化反应0.5h后的充电比容量为41mAh/g，反应2h后的充电比容量为170mAh/g，说明自放电预锂化方法能够有效地将硅氧负极预锂化，并且随着预锂化反应时间的增加，电池的开路电压也相应降低，预锂化容量也得到提高，预锂化程度可控。
上述实施例中所采用的各试剂，均由市售购得；另外，上述实施例中所采用的干燥气氛为干燥的空气，惰性气氛为氩气。上述实施例中的浸润，在操作时具体是先在电极极片表面滴加有机溶剂，再将目标单质锂材料置于电极极片表面上，使两者浸润。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种锂离子电池电极材料预锂化的方法，其特征在于，该方法是在惰性气氛或干燥气氛下，先将待处理的锂离子电池电极极片和单质金属锂材料两者在有机溶剂浸润下接触，利用自放电效应实现锂化反应，从而得到预锂化的锂离子电池电极极片。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述单质金属锂材料为锂箔、锂带、锂网、锂粉中的至少一种。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述待处理的锂离子电池电极极片为负极极片或正极极片；
优选的，所述负极极片选自：硅基负极极片、石墨负极极片、硅碳负极极片、硅氧基负极极片、石墨/硅复合负极极片、硅氧/石墨复合负极极片、钛酸锂负极极片、硬碳负极极片、软碳负极极片、锡基负极极片、铝基负极极片、锗基负极极片、锑基负极极片、镁基负极极片；
所述正极极片选自：镍钴锰基三元正极极片、镍钴铝基三元正极极片、无钴层状正极、磷酸铁锂基正极极片、镍锰酸锂基正极极片、钴酸锂基正极极片、锰酸锂基正极极片、镍酸锂基正极极片、富锂锰基正极极片、硫化聚丙烯腈正极极片、硫基正极极片、氟化铁基正极极片、钒酸锂基正极极片。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述有机溶剂为酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂、其它有机溶剂中的至少一种；
优选的，所述酯类溶剂选自：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸乙丁酯(BEC)、1,2-二甲基乙烯碳酸酯(1,2-BC)、碳酸甲丁酯(BMC)、碳酸二丁酯(DBC)、氯代乙烯碳酸酯(ClEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(CF3-EC)、碳酸二正丙酯(DPC)、碳酸二异丙酯(DIPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙异丙酯(EIPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲异丙酯(MIPC)；
所述醚类溶剂选自：乙二醇二甲醚(DME)、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊烷(DOL)、二乙氧基乙烷(DEE)、2-甲基四氢呋喃(MeTHF)、二乙二醇二甲醚(DGM)、三乙二醇二甲醚(TGM)、四乙二醇二甲醚(TEGM)；
所述砜类溶剂选自：环丁砜(SL)、二甲基亚砜(DMSO)；
所述其它有机溶剂选自：乙腈(CAN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲乙酮(MEK)、吡啶(Py)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮(DMK)。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述锂化反应是在-20～100℃的温度下进行的。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述锂化反应的时间为1min-240h。
7.利用如权利要求1－6任意一项所述方法得到的预锂化的锂离子电池电极极片。
8.如权利要求7所述预锂化的锂离子电池电极极片在锂电池中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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