CN114315577A - 一种2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑乙氧基亚甲基‑4,4‑二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，该合成方法是以4,4‑二氟乙酰乙酸乙酯和原甲酸三乙酯为原料，在固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂的作用下合成2‑乙氧基亚甲基‑4,4‑二氟乙酰乙酸乙酯，其中固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂包括聚碳酸酯和固载在聚碳酸酯上的复合金属化合物，复合金属化合物包括三氯化铝、四氯化钛和四氯化锡中的两种或三种。本发明2‑乙氧基亚甲基‑4,4‑二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，具有工艺简单、操作方便、成本较低、无需溶剂、反应速率快、收率高等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用，使用价值高，应用前景好。
Description
技术领域
本发明属于化合物中间体合成技术领域，涉及一种2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法。
背景技术
2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯是重要的农药中间体，主要用来制备中间体3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸。3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸是合成琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)类杀菌剂重要的中间体，以其为中间体合成的SDHI类杀菌剂的主要品种有氟唑菌酰胺、苯并烯氟菌唑、吡菌胺、氟唑环菌胺、吡唑萘菌胺等。
目前，普遍采用的合成工艺是以4,4-二氟乙酰乙酸乙酯和原甲酸三乙酯为起始原料在乙酸酐的作用下合成2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯。例如，CN104379551A、CN101959840A、WO/2013/118071A1、WO/2009/012482A2等专利文献中均有报道。然而，上述合成方法中，在乙酸酐体系下，90-120℃反应，反应结束后必须浓缩去除过量的乙酸酐以及副产物乙酸乙酯、乙酸等，存在操作较繁琐、副产物较多、收率较低等问题，且原甲酸三乙酯在乙酸酐存在下自身分解，原材料消耗较大，后处理难以回收套用，合成成本较高，不利于工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、成本较低、无需溶剂、反应速率快、收率高的2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，以4,4-二氟乙酰乙酸乙酯和原甲酸三乙酯为原料，在固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂的作用下合成2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯；所述固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂包括聚碳酸酯和固载在聚碳酸酯上的复合金属化合物，所述复合金属化合物包括三氯化铝、四氯化钛和四氯化锡中的两种或三种。
上述的合成方法，进一步改进的，所述固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂由以下方法制备得到：将复合金属化合物加入有机溶剂中，搅拌，加热至回流，滴加聚碳酸酯和有机溶剂的混合溶液，滴加完毕后进行保温反应，经降温，过滤，洗涤，干燥后，得到固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂。
上述的合成方法，进一步改进的，所述复合金属化合物与聚碳酸酯的质量比为2～3∶1.0；所述复合金属化合物中各组份的摩尔比为1:1或1:1:1；所述有机溶剂为四氢呋喃、四氯化碳、三氯乙烯中的任意一种；所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯树脂。
上述的合成方法，进一步改进的，所述聚碳酸酯和有机溶剂的混合溶液在1h～3h内滴加完毕。
上述的合成方法，进一步改进的，所述保温反应的时间为2h～5h；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的时间为5h～10h。
上述的合成方法，进一步改进的，包括以下步骤：将4,4-二氟乙酰乙酸乙酯、原甲酸三乙酯与固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂混合进行合成反应，过滤，得到2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯。
上述的合成方法，进一步改进的，所述4,4-二氟乙酰乙酸乙酯与固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂的质量比为1.0∶0.05～0.2。
上述的合成方法，进一步改进的，所述4,4-二氟乙酰乙酸乙酯和原甲酸三乙酯的摩尔比为1.0∶1.05～1.5。
上述的合成方法，进一步改进的，所述合成反应在温度为80℃～110℃下进行；所述合成反应的时间为1h～5h。
上述的合成方法，进一步改进的，所述过滤完成后还包括：将过滤后得到的固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂继续用于合成2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，以4,4-二氟乙酰乙酸乙酯和原甲酸三乙酯为原料，在固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂的作用下合成2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，其中固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂包括聚碳酸酯和固载在聚碳酸酯上的复合金属化合物，复合金属化合物包括三氯化铝、四氯化钛和四氯化锡中的两种或三种。相比固载单一金属化合物的聚碳酸酯催化剂，本发明固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂中，聚碳酸酯骨架中的不饱和π键能与复合金属化合物形成稳定的配位结构，具有更高的催化活性和使用稳定性，因而将该固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂用于催化合成2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯时，有利于提高反应收率、反应速率，且反应完成后容易与反应液分离，简化操作流程，同时，也无需使用乙酸酐做溶剂，能够降低原材料原甲酸三乙酯的消耗，副反应少，有利于大幅降低生产成本以及减少杂质的含量，且反应完毕后不需要脱溶处理，经过滤去掉催化剂后即可得到目标产物，提高了生产效率，也实现了催化剂的回收和再利用，与此同时，也能避免因使用乙酸酐对设备产生腐蚀的影响。本发明2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，具有工艺简单、操作方便、成本较低、无需溶剂、反应速率快、收率高等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用，使用价值高，应用前景好。
(2)本发明中，采用的固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂有效成分稳定性好，过滤后的催化剂可多次循环使用，从而提高催化剂的利用效率，节约了成本，具有很高的工业化应用价值。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售；所采用的设备和制备工艺若无特别说明均为常规设备和常规工艺。
实施例
一种2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，以4,4-二氟乙酰乙酸乙酯和原甲酸三乙酯为原料，在固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂的作用下合成2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，包括以下步骤：按照4,4-二氟乙酰乙酸乙酯与固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂的质量比为1.0∶0.05～0.2，4,4-二氟乙酰乙酸乙酯和原甲酸三乙酯的摩尔比为1.0∶1.05～1.5，将4,4-二氟乙酰乙酸乙酯、原甲酸三乙酯与固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂混合，在温度为80℃～110℃下进行合成反应1h～5h，过滤，得到2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯。本发明的合成方法中，过滤完成后还包括：将过滤后得到的固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂继续用于合成2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯。
本发明中，采用的固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂包括聚碳酸酯和固载在聚碳酸酯上的复合金属化合物，复合金属化合物包括三氯化铝、四氯化钛和四氯化锡中的两种或三种。
本发明中，采用的固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂由以下方法制备得到：复合金属化合物与聚碳酸酯的质量比为2～3∶1.0，将复合金属化合物加入有机溶剂中，搅拌，加热至回流，滴加聚碳酸酯和有机溶剂的混合溶液，在1h～3h内滴加完毕，滴加完毕后进行保温反应2h～5h，经降温，过滤，洗涤后，在真空条件下进行干燥5h～10h，得到固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂。本发明中，复合金属化合物中各组份的摩尔比为1:1或1:1:1，有机溶剂为四氢呋喃、四氯化碳、三氯乙烯中的任意一种，聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯树脂。
实施例1：
一种2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，以4,4-二氟乙酰乙酸乙酯和原甲酸三乙酯为原料，在固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂的作用下合成2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，包括以下步骤：
在配有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口瓶(1000mL)中，加入169.5g4,4-二氟乙酰乙酸乙酯(98％，1.0mol)、157.2g原甲酸三乙酯(99％，1.05mol)和17.0g固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂(固载三氯化铝/四氯化钛的聚碳酸酯)，开启搅拌，于80℃反应5h，降温至15℃，过滤，得到323.8g淡黄色液体的2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，含量为66.5％，收率为96.9％(以4,4-二氟乙酰乙酸乙酯计)。
本实施例中，采用的固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂(固载三氯化铝/四氯化钛的聚碳酸酯)由以下方法制备得到：
在配有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口瓶(250mL)中，加入36.2g四氢呋喃(99.5％，0.5mol)，在搅拌条件下，加入13.5g无水三氯化铝(99％，0.1mol)和19.1.g四氯化钛(99％，0.1mol)，混合均匀，加热至回流，开始缓慢滴加含有16.3g芳香族聚碳酸酯树脂和36.2g四氢呋喃(99.5％，0.5mol)的混合溶液，控制1h滴加完毕，保温反应5h，降至低温，过滤，沉淀分别经四氢呋喃、水洗涤后，在真空条件干燥5h，得到35.2g固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂(固载三氯化铝/四氯化钛的聚碳酸酯)。
实施例2：
一种2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，以4,4-二氟乙酰乙酸乙酯和原甲酸三乙酯为原料，在固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂的作用下合成2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，包括以下步骤：
在配有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口瓶(1000mL)中，加入169.5g4,4-二氟乙酰乙酸乙酯(98％，1.0mol)、164.7g原甲酸三乙酯(99％，1.1mol)和33.9g固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂(固载三氯化铝/四氯化锡的聚碳酸酯)，开启搅拌，于110℃反应1h，降温至15℃，过滤，得到330.2g淡黄色液体的2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，含量为65.3％，收率为97.1％(以4,4-二氟乙酰乙酸乙酯计)。
本实施例中，采用的固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂(固载三氯化铝/四氯化锡的聚碳酸酯)由以下方法制备得到：
在配有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口瓶(250mL)中，加入77.7g四氯化碳(99％，0.5mol)，在搅拌条件下，加入13.5g无水三氯化铝(99％，0.1mol)和26.3.g无水四氯化锡(99％，0.1mol)，混合均匀，加热至回流，开始缓慢滴加含有13.3g芳香族聚碳酸酯树脂和77.7g四氯化碳(99％，0.5mol)的混合溶液，控制2h滴加完毕，保温反应2h，降至低温，过滤，沉淀分别经四氯化碳、水洗涤后，在真空条件干燥10h，得到40.5g固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂(固载三氯化铝/四氯化锡的聚碳酸酯)。
实施例3：
一种2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，以4,4-二氟乙酰乙酸乙酯和原甲酸三乙酯为原料，在固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂的作用下合成2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，包括以下步骤：
在配有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口瓶(1000mL)中，加入169.5g4,4-二氟乙酰乙酸乙酯(98％，1.0mol)、224.5g原甲酸三乙酯(99％，1.5mol)和8.5g固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂(固载三氯化铝/四氯化钛/四氯化锡的聚碳酸酯)，开启搅拌，于90℃反应4h，降温至15℃，过滤，得到391.5g淡黄色液体的2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，含量为55.3％，收率为97.5％(以4,4-二氟乙酰乙酸乙酯计)。
本实施例中，采用的固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂(固载三氯化铝/四氯化钛/四氯化锡的聚碳酸酯)由以下方法制备得到：
在配有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口瓶(250mL)中，加入66.4g三氯乙烯(99％，0.5mol)，在搅拌条件下，加入13.5g无水三氯化铝(99％，0.1mol)、19.1.g四氯化钛(99％，0.1mol)和26.3.g无水四氯化锡(99％，0.1mol)，混合均匀，加热至回流，开始缓慢滴加含有19.6g芳香族聚碳酸酯树脂和66.4g三氯乙烯(99％，0.5mol)的混合溶液，控制3h滴加完毕，保温反应3h，降至低温，过滤，沉淀分别经三氯乙烯、水洗涤后，在真空条件干燥6h，得到61.3g固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂(固载三氯化铝/四氯化钛/四氯化锡的聚碳酸酯)。
实施例4：
一种2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，以4,4-二氟乙酰乙酸乙酯和原甲酸三乙酯为原料，在固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂的作用下合成2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，包括以下步骤：
在配有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口瓶(1000mL)中，加入169.5g4,4-二氟乙酰乙酸乙酯(98％，1.0mol)、157.2g原甲酸三乙酯(99％，1.05mol)和17.0g固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂(固载四氯化钛/四氯化锡的聚碳酸酯)，开启搅拌，于80℃反应1h，降温至15℃，过滤，得到324.1g淡黄色液体的2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，含量为65.9％，收率为96.2％(以4,4-二氟乙酰乙酸乙酯计)。
本实施例中，采用的固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂(固载四氯化钛/四氯化锡的聚碳酸酯)由以下方法制备得到：
在配有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口瓶(250mL)中，加入36.2g四氢呋喃(99.5％，0.5mol)，在搅拌条件下，加入19.1.g四氯化钛(99％，0.1mol)和26.3.g无水四氯化锡(99％，0.1mol)，混合均匀，加热至回流，开始缓慢滴加含有22.7g芳香族聚碳酸酯树脂和36.2g四氢呋喃(99.5％，0.5mol)的混合溶液，控制2h滴加完毕，保温反应5h，降至低温，过滤，沉淀分别经四氢呋喃、水洗涤后，在真空条件干燥5h，得到46.7g固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂(固载四氯化钛/四氯化锡的聚碳酸酯)。
实施例5：
一种2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，以4,4-二氟乙酰乙酸乙酯和原甲酸三乙酯为原料，在固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂的作用下合成2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，包括以下步骤：
在配有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口瓶(1000mL)中，加入169.5g4,4-二氟乙酰乙酸乙酯(98％，1.0mol)、157.2g原甲酸三乙酯(99％，1.05mol)和17.0g固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂(固载四氯化钛/四氯化锡的聚碳酸酯)，开启搅拌，于100℃反应2h，降温至15℃，过滤，得到321.6g淡黄色液体的2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，含量为66.7％，收率为96.6％(以4,4-二氟乙酰乙酸乙酯计)。
本实施例中，采用的固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂(固载四氯化钛/四氯化锡的聚碳酸酯)为实施例4中经过滤后得到的固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂(固载四氯化钛/四氯化锡的聚碳酸酯)。
对比例1：
一种2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，包括以下步骤：
在配有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口瓶(1000mL)中，加入169.5g4,4-二氟乙酰乙酸乙酯(98％，1.0mol)、157.2g原甲酸三乙酯(99％，1.05mol)和13.6g固载三氯化铝的聚碳酸酯，开启搅拌，于80℃反应5h，降温至15℃，过滤，得到325.7g淡黄色液体的2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，含量35.5％，收率为52.1％(以4,4-二氟乙酰乙酸乙酯计)。对比例1中，收率偏低的根本原因在于固载单一金属化合物(三氯化铝)的聚碳酸酯催化剂催化效果较差，难以促进反应的有效进行。
对比例1中，采用的固载三氯化铝的聚碳酸酯由以下方法制备得到：
在配有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口瓶(250mL)中，加入36.2g四氢呋喃(99.5％，0.5mol)，在搅拌条件下，加入13.5g无水三氯化铝(99％，0.1mol)，混合均匀，加热至回流，开始缓慢滴加含有6.8g芳香族聚碳酸酯树脂和36.2g四氢呋喃(99.5％，0.5mol)的混合溶液，控制1h滴加完毕，保温反应5h，降至低温，过滤，沉淀分别经四氢呋喃、水洗涤后，在真空条件干燥10h，得到14.5g固载三氯化铝的聚碳酸酯。
对比例2：
一种2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，包括以下步骤：
在配有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口瓶(1000mL)中，加入169.5g4,4-二氟乙酰乙酸乙酯(98％，1.0mol)、157.2g原甲酸三乙酯(99％，1.05mol)，开启搅拌，于80℃反应5h，降温至15℃，过滤，得到326.3g淡黄色液体的2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯，含量为8.7％，收率为12.9％(以4,4-二氟乙酰乙酸乙酯计)。
由上述实施例可知，相比固载单一金属化合物的聚碳酸酯催化剂，本发明固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂中，聚碳酸酯骨架中的不饱和π键能与复合金属化合物形成稳定的配位结构，具有更高的催化活性和使用稳定性，因而将该固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂用于催化合成2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯时，有利于提高反应收率、反应速率，且反应完成后容易与反应液分离，简化操作流程，同时，也无需使用乙酸酐做溶剂，能够降低原材料原甲酸三乙酯的消耗，副反应少，有利于大幅降低生产成本以及减少杂质的含量，且反应完毕后不需要脱溶处理，经过滤去掉催化剂后即可得到目标产物，提高了生产效率，也实现了催化剂的回收和再利用，与此同时，也能避免因使用乙酸酐对设备产生腐蚀的影响。本发明2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，具有工艺简单、操作方便、成本较低、无需溶剂、反应速率快、收率高等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用，使用价值高，应用前景好。与此同时，采用的固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂有效成分稳定性好，过滤后的催化剂可多次循环使用，从而提高催化剂的利用效率，节约了成本，具有很高的工业化应用价值。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，其特征在于，以4,4-二氟乙酰乙酸乙酯和原甲酸三乙酯为原料，在固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂的作用下合成2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯；所述固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂包括聚碳酸酯和固载在聚碳酸酯上的复合金属化合物，所述复合金属化合物包括三氯化铝、四氯化钛和四氯化锡中的两种或三种。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂由以下方法制备得到：将复合金属化合物加入有机溶剂中，搅拌，加热至回流，滴加聚碳酸酯和有机溶剂的混合溶液，滴加完毕后进行保温反应，经降温，过滤，洗涤，干燥后，得到固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述复合金属化合物与聚碳酸酯的质量比为2～3∶1.0；所述复合金属化合物中各组份的摩尔比为1:1或1:1:1；所述有机溶剂为四氢呋喃、四氯化碳、三氯乙烯中的任意一种；所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯树脂。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述聚碳酸酯和有机溶剂的混合溶液在1h～3h内滴加完毕。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述保温反应的时间为2h～5h；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的时间为5h～10h。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将4,4-二氟乙酰乙酸乙酯、原甲酸三乙酯与固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂混合进行合成反应，过滤，得到2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述4,4-二氟乙酰乙酸乙酯与固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂的质量比为1.0∶0.05～0.2。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述4,4-二氟乙酰乙酸乙酯和原甲酸三乙酯的摩尔比为1.0∶1.05～1.5。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述合成反应在温度为80℃～110℃下进行；所述合成反应的时间为1h～5h。
10.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述过滤完成后还包括：将过滤后得到的固载复合金属化合物的聚碳酸酯催化剂继续用于合成2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟乙酰乙酸乙酯。
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|---|---|---|---|---|
| US20150158808A1 (en) * | 2013-12-09 | 2015-06-11 | KingChem LLC. | A process for the preparation of alkyl 3-difluoromethyl-1-methyl-1h-pyrazole-4-carboxylate and its analogs |
| CN104324739A (zh) * | 2014-09-19 | 2015-02-04 | 东营海纳新材料有限公司 | 一种二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化剂及其制备方法 |
| CN107501182A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-12-22 | 中国农业大学 | 1‑取代苯基‑5‑三氟甲基（二氟甲基）‑4‑吡唑甲酸合成方法 |
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