CN114262821B

CN114262821B - 一种耐纯磷酸腐蚀的镍基耐蚀合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114262821B
Application number: CN202111325677.9A
Authority: CN
Inventors: 邹兴政; 蒋德祥; 王东哲; 刘海定; 申震; 唐锐; 丁渝红; 郑雅文; 董明雷
Original assignee: China Institute of Atomic of Energy; Chongqing Materials Research Institute Co Ltd
Current assignee: China Institute of Atomic of Energy; Chongqing Materials Research Institute Co Ltd
Priority date: 2021-11-10
Filing date: 2021-11-10
Publication date: 2023-03-10
Anticipated expiration: 2041-11-10
Also published as: CN114262821A

Abstract

本申请涉及一种耐纯磷酸腐蚀的镍基耐蚀合金材料及其制备方法，该材料各组分的质量百分含量为：Cr：2.0～10.0％；Mo：23.0～31.0％；W：1.0～3.0％；Nb：0.5～1.5％；Fe：≤0.5％；Ce：≤0.05％；C：≤0.05％；Si：0.5～2.0％；Co:≤0.1％；其余为Ni。本发明所述材料用于核场后处理的耐200℃～250℃纯磷酸腐蚀环境中容器，具有优异的抗腐蚀能力，较好的力学性能，能够应用于后处理相关环境的设备及零部件制造，提高设备及零部件的使用寿命。

Description

一种耐纯磷酸腐蚀的镍基耐蚀合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐纯磷酸腐蚀的镍基耐蚀合金材料，特别涉及一种耐200℃～250℃纯磷酸腐蚀的镍基耐蚀合金材料及其制备方法。

背景技术

磷酸三丁酯(TBP)是一种性能优良的萃取剂，目前磷酸三丁酯TBP萃取精制是世界上所有核工业国家都采用的方法，已成为铀精制的标准流程。用TBP做萃取剂的Purex流程也已成为当今世界上普遍采用的核燃料后处理流程。多次使用后的萃取剂由于受到化学作用和辐照作用降解，性能变差，使萃取剂操作无法再进行。由于含有少量的放射性核素，这些有机溶剂最终将作为放射性废物进行贮存，成为放射性废有机相。废有机相主要成分包括TBP、煤油以及少量降解产物和放射性核素，属易燃易爆物质。这类废物年产生量小，但多年累积存放，贮量逐年增多，存在安全隐患，亟需进行处理。

废有机相处理的的研究方法有很多，目前常用的方法有以下几种：1)焚烧处理法，如过量空气焚烧、控制空气焚烧(热裂解焚烧)和等离子体处理法；2)湿法氧化处理法，如酸消化、电化学氧化处理、超临界水氧化、直接化学氧化、直接化学氧化、Fenton氧化；3)加合物形成相分离—焚烧处理；4)碱性水解法；5)吸收法；6)水泥固化法；7)蒸馏法。其中，焚烧处理法可获得很高的减容比，但放射性灰分飞扬，尾气挟带严重，但存在必须配备高效的尾气处理系统，或者建造费用、能耗和成本高等问题；湿法氧化处理法优点是可以处理范围较广的有机废液，缺点是混合酸腐蚀性极强，设备抗蚀性要求极强导致处理成本增加，且需设置高性能尾气处理系统，或者反应控制条件相对复杂、处理成本高，管道堵塞和反应釜腐蚀严重等；加合物形成相分离处理工艺相对简单，但需要使用浓磷酸甚至纯磷酸，设备腐蚀严重；吸收法原理简单，但所用的吸收剂主要靠进口，且需要进行二次水泥固化；水泥固化法成本低、操作简便，但固化体体积增容较大，后续固化体处置压力较大；蒸馏法可获得较高的减容比，但也需要进行二次处理；碱性水解法技术较成熟，操作温度较低，但二次成分复杂，需进一步处理。

可见，以上核场废液处理技术都有自己的优缺点，其中，加合物形成相分离处理技术是目前各国正在研究的废有机相处理技术之一，其基本原理是：在常温下使污染的TBP/稀释剂与浓磷酸在常规混合澄清槽或脉冲柱中接触，TBP定量溶解于磷酸中，产生TBP与磷酸的极性化合物。几乎所有的放射性都转入加合物中，加合物可进一步处理回收磷酸和处置放射性TBP。德国和比利时采用该方法对废TBP/正十二烷进行了处理。近年来我国对加和物形成相分离-焚烧处理技术进行了研究，采用固体磷酸加热融化成液体纯磷酸，在200℃～250℃下反应进行相分离，但是该阶段的设备用结构材料受200℃～250℃纯磷酸腐蚀严重，不足以支撑多次、长期的相分离技术研究，严重影响了实验和研究效果。因此，开发新型耐纯磷酸腐蚀性能的金属材料，用于纯磷酸200℃～250℃环境的设备结构材料及零部件，对核场废有机相后处理技术的发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是要提供一种耐纯磷酸腐蚀的镍基耐蚀合金材料及其制备方法，所述材料用于制作核场后处理耐200℃～250℃纯磷酸腐蚀环境的容器，具有优异的抗腐蚀能力，较好的力学性能，用于制作核场后处理相关环境的设备及零部件制造，能提高使用和运行寿命。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

耐纯磷酸腐蚀的镍基耐蚀合金材料，该材料各组分的质量百分含量为：

Cr：2.0～10.0％；Mo：23.0～31.0％；W：1.0～3.0％；Nb：0.5～1.5％；Fe：≤0.5％；Ce：≤0.05％；C：≤0.05％；Si：0.5～2.0％；Co:≤0.1％；其余为Ni。

较好的技术方案是，所述材料各组分的质量百分含量为：

Cr：2.1～9.5％；Mo：23.5～30.1％；W：1.2～2.8％；Nb：0.6～1.4％；Fe：0.1％；Ce：0.01～0.03％；C：0.01～0.02％；Si：0.55～1.62％；Co:0～0.01％；其余为Ni。

上述材料的制备方法有以下步骤：

1)熔炼：按照上述材料的配比取各组分，真空下熔炼，精炼1510℃～1550℃，精炼期真空度≥1Pa，浇注温度1460℃～1500℃，得真空锭，用三元渣系电渣重熔制得到电渣锭；

2)锻造：锻造初始温度1150～1180℃，终锻温度高于980℃，锻造成板坯或方坯的锻坯；

3)热轧：将锻坯加热至1150～1180℃，热轧加工成板材或棒材，空冷至室温；

4)冷轧冷拉：将板坯冷轧成板帯材，或将棒材冷拉成线材，冷轧、冷拉过程中采用退火消除加工硬化，得到耐纯磷酸腐蚀的镍基耐蚀合金材料。

步骤1)所述的三元渣系为CaF₂+CaO+Al₂O₃，其质量百分含量为60％CaF₂+30％CaO+10％Al₂O₃。

步骤4)冷轧冷拉时，采用1040℃～1080℃退火消除加工硬化，退火时间在30～75分钟。

步骤2)所述板坯的厚度为30～50mm；方坯的截面为45×45mm。

步骤3)所述板材的厚度为8mm～20mm；棒材的Φ10mm～15mm。

上述镍基耐蚀合金材料可用于制作核场后处理中耐200℃～250℃纯磷酸腐蚀的各种容器及零部件。

本发明所述耐纯磷酸腐蚀的镍基耐蚀合金材料中，Mo对纯磷酸的抗耐蚀作用明显，对抗均匀腐蚀、晶间腐蚀等都有很好的作用，质量百分比23.0～31.0％。

Fe：质量百分比≤0.5％，在纯磷酸体系中，随着Fe含量的升高，耐腐蚀性能会降低，必须将Fe控制在低水平。

W：质量百分比1.0～3.0％，钨的碳化物在晶界的附着沉积，除起到强化作用以外，对阻止晶间应力腐蚀具有很好的作用，过高会影响加工性能，与Nb一起添加耐晶间腐蚀效果更好。

Nb：质量百分比0.5～1.5％，在镍基奥氏体中提高耐点蚀和缝隙腐蚀性能，提高抗晶间腐蚀能力，必须要有一定含量，但过高则对加工性能带来影响。

C：质量百分比≤0.05％，碳碳化物将会影响焊缝组织的力学性能、耐蚀性能，造成焊接后处理性能退化。但是，少量的Nb可以固定残留碳分，可以起到碳化物的强化作用。

Co：质量百分比含量Co≤0.1％，后处理工艺环境有一定的放射性，在核场中子的作用下可转换成放射性元素⁶⁰Co，⁶⁰Co有较长的半衰期，应将Co含量控制在较低水平。

在制备工艺中，特殊参数的制定及作用如下：

针对合金成分复杂的特点，采用真空熔炼+电渣重熔的熔炼方式，目的在于获得高纯净度、成分均匀的电渣铸锭，降低因夹杂物、成分不均带来的加工性能恶化和成品性能不稳定。

热轧是获得该耐蚀合金各种成品形式的必要工艺手段，为后续冷加工工艺提供必要的中间过渡的板坯和棒坯。

冷轧冷拉是为了获得不同形式的镍基耐蚀合金成品，板材是为了制备容器类设备的整体结构，而棒线材则是为了制备容器中相应的结构或焊材。

退火处理是为了消除冷加工的加工应力，让材料退火使其再结晶，提高材料的塑性韧性，保证该材料顺利冷加工。

本发明所述材料对核场后处理的固体磷酸融化环境和超高浓度高温磷酸液环境中具有很好的抗腐蚀能力，在200℃～250℃固体磷酸融化环境中，其腐蚀速率在0.2mm/a以下，可以保证在纯磷酸200℃～250℃左右放射性废液处理的安全性、稳定性，本发明的材料能大幅提高安全，提高生产能力和效率，可用于制作核场相应后处理工艺高浓度磷酸环境中各种容器的制作，如反应釜等。

具体实施方式

实施例1

应用于耐纯磷酸腐蚀的镍基耐蚀合金材料的重量百分比见表1。

表1耐纯磷酸腐蚀的镍基耐蚀合金材料化学组成(wt％)

编号	Cr	Mo	W	Nb	Si	Fe	Ce	Co	C	Ni
											1	2.1	30.1	2.8	1.0	0.55	0.1	0.01	0.0	0.01	余
2	6.5	26.5	1.9	0.6	1.62	0.1	0.02	0.01	0.02	余
											3	9.5	23.5	1.2	1.4	1.36	0.1	0.03	0.01	0.01	余

实施例2

按照表1取各组分，用下列方法制备本发明所述耐纯磷酸腐蚀的镍基耐蚀合金材料。

本发明耐纯磷酸腐蚀的镍基耐蚀合金材料采用真空感应炉冶炼和电渣炉精炼，经锻造、热轧、热处理、冷轧等工序，加工成不同产品形式的耐腐蚀合金材料，加工及热处理过程如下：

熔炼：采用真空感应冶炼和电渣炉重熔精炼，真空感应冶炼时精炼温度1510℃～1560℃，精炼期真空度≥1Pa，浇注温度1460℃～1500℃，得真空锭，然后用渣系保护电渣重熔，得到表面质量较光滑的电渣锭；锻造：锻造开坯后，初始温度1150～1180℃，终锻温度不低于980℃，可按要求锻成初轧板坯或棒坯；热轧：将锻坯加热至1150～1180℃，热轧加工成厚度8mm～20mm的板材或Φ10mm～Φ15mm棒材，空冷至室温；冷轧冷拉：将板坯冷轧成所需规格的冷轧板帯材，将棒材冷拉成所需规格的线材，在冷轧冷拉过程中，可进行1050℃×(30～75)min退火处理消除加工硬化。

根据本发明所设定的化学成分范围，采用真空感应炉熔炼三炉镍基耐蚀合金材料，经电渣重熔、锻造、轧制、拉拔后得到所需形式的耐腐蚀合金材料。

实施例3实验结果

1.材料的性能实验

在实施例2所述的电渣锭上钻屑取样，测得的化学成分如表1所示；在成品上沿加工方向取样测试力学性能，力学性能如表2所示。

表2制备的耐腐蚀合金材料力学性能

编号	抗拉强度Rm/MPa	屈服强度R<sub>p0.2</sub>/MPa	延伸率A/％
				1	1020	500	41
2	985	490	41
				3	1005	485	42

制作的耐腐蚀合金材料力学性能较好，强度较高，可以作为结构材料使用；延伸率较高，表明具有较好的冷加工性能，对制备容器所需的板带材、线棒材成品的加工可以提供有力的塑韧性支撑。

2.材料的环境腐蚀实验

上述实施例材料，根据实际200℃～250℃的使用温度范围，经模拟固体磷酸融化后液态腐蚀环境，采用均匀腐蚀试验方法测定腐蚀速率，并与耐蚀合金Has C-2000进行比较，耐腐蚀实验验证得其耐腐蚀性能好，年腐蚀速率如表3所示。

表3磷酸液中制备合金与Has C-2000的耐蚀性能比较

注：本申请所述纯磷酸为固体磷酸在200℃～250℃融化后的液体纯磷酸。

结论：本发明专利的耐蚀合金在核场200℃～250℃液体磷酸中的年腐蚀速率低于0.2mm·a^-1，优于比较例耐蚀合金Has C-2000数倍，耐蚀性能好，且未出现晶间腐蚀；较好的力学性能表明可以作为结构材料使用。

Claims

1.一种耐纯磷酸腐蚀的镍基耐蚀合金材料，其特征在于，该材料各组分的质量百分含量为：

Cr：2.0～10.0%；Mo：23.0～31.0%；W：1.0～3.0%；Nb：0.5～1.5%；Fe：≤0.5%；Ce：≤0.05%；C：≤0.05%；Si：0.5～2.0%；Co:≤0.1%；其余为Ni。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：该材料各组分的质量百分含量为：

Cr：2.1～9.5%；Mo：23.5～30.1%；W：1.2～2.8%；Nb：0.6～1.4%；Fe：0.1%；Ce：0.01～0.03%；C：0.01～0.02%；Si：0.55～1.62%；Co:0～0.01%；其余为Ni。

3.权利要求1-2任一所述镍基耐蚀合金材料在制作核场后处理的耐200℃～250℃纯磷酸腐蚀环境中容器中的应用。