CN114222788A - 热固性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种热固性树脂组合物，其用于能够对表面实施镀覆处理的树脂成型体，所述热固性树脂组合物的特征在于，包含成分(A)：热固性树脂和成分(B)：核壳型弹性体颗粒。

Description

热固性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂组合物。

背景技术

作为想要提高热固性树脂的成型体与镀膜的密合性的技术，有专利文献1(日本特开2018-58960号公报)中公开的技术。在专利文献1中，公开了含有环氧树脂、酚化合物和具有特定的吸电子性官能团的芳香族一元羧酸的密封用树脂组合物，并且公开了由该组合物制作的密封材料能够在高温下与被镀覆的引线框具有高密合性。

另外，作为公开了塑料的镀覆方法的文献，可以举出专利文献2(日本特开平5-59587号公报)。在专利文献2中公开了，在聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等难以进行镀覆的树脂中混入粒径10μ以下的碳酸钙微颗粒并进行成型，接着利用包括化学蚀刻处理的ABS树脂的通常的镀覆工序对该成型品进行处理，由此，能够直接利用ABS树脂的通常的镀覆工序和设备，将镀层密合在难以进行镀覆的聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-58960号公报

专利文献2：日本特开平5-59587号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的发明人对上述专利文献中公开的技术进行了研究，结果发现，在提高对树脂成型体的表面实施镀覆处理时的树脂成型体与镀膜的密合性这一点上，仍然有改善的余地。

用于解决技术问题的手段

根据本发明，提供一种热固性树脂组合物，其用于能够对表面实施镀覆处理的树脂成型体，所述热固性树脂组合物的特征在于，包含以下成分(A)和(B)：(A)热固性树脂；(B)核壳型弹性体颗粒。

另外，根据本发明，提供一种成型体，其具有：上述本发明中的热固性树脂组合物的固化物；和以与所述固化物的表面接触的方式设置的镀层。

发明效果

根据本发明，能够提高对树脂成型体的表面实施镀覆处理时的树脂成型体与镀膜的密合性。

附图说明

图1是表示实施方式中的成型体的结构例的截面图。

具体实施方式

以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在所有附图中，对相同的构成要件标注相同的附图标记，并适当省略说明。另外，除非另有说明，数值范围的“～”表示从下限以上到上限以下，并且两端的数值均包含在内。并且，在本实施方式中，组合物可以单独包含各成分或组合包含2种以上的各成分。

(热固性树脂组合物)

热固性树脂组合物(以下，也适当简称为“树脂组合物”)用于能够对表面实施镀覆处理的树脂成型体，所述热固性树脂组合物包含以下成分(A)和(B)：(A)热固性树脂；(B)核壳型弹性体颗粒。

在本实施方式中，树脂组合物具体而言为热固性树脂组合物。

以下，举出具体例对树脂组合物的构成成分进行说明。

(成分(A))

成分(A)为热固性树脂。

成分(A)例如只要为可用于成型材料的成分即可，作为成分(A)的具体例，可以举出酚醛树脂、环氧树脂、脲醛(尿素)树脂、三聚氰胺树脂等具有三嗪环的树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅酮树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、苯并环丁烯树脂、具有苯并噁嗪环的树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚乙酸乙烯酯树脂。

更具体而言，成分(A)包含选自环氧树脂和酚醛树脂中的1种以上，优选包含酚醛树脂，更优选为酚醛树脂、或环氧树脂和酚醛树脂。并且，树脂组合物优选为酚醛树脂组合物。

(酚醛树脂)

作为酚醛树脂，例如可以举出以苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂为代表的通过使苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等酚类与甲醛或酮类在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆树脂；由上述酚类和二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯合成的具有亚苯基骨架的酚芳烷基树脂；具有亚联苯基骨架的酚芳烷基树脂等酚芳烷基树脂；具有三苯基甲烷骨架的酚醛树脂。

酚醛树脂优选包含选自甲阶型酚醛树脂和酚醛清漆型酚醛树脂中的1种或2种以上。

从提高与形成在树脂成型体的表面上的镀膜的密合性的观点考虑，成分(A)更优选包含甲阶型酚醛树脂和酚醛清漆型酚醛树脂，进一步优选为甲阶型酚醛树脂和酚醛清漆型酚醛树脂。

其中，通过成分(A)包含甲阶型酚醛树脂，能够提高与形成在树脂成型体的表面上的镀膜的密合性，并且适度地提高树脂成型体的交联密度，提高树脂成型体的韧性，从而提高机械强度。并且，因为如上所述能够适度地提高交联密度，所以能够有效地抑制树脂成型体的吸水/吸湿尺寸变化。

甲阶型酚醛树脂例如可以通过使酚类和醛类在碱性催化剂的存在下，通常以醛类与酚类的摩尔比(醛类/酚类)为1.3～1.7进行反应而获得。

其中，作为制造甲阶型酚醛树脂时使用的酚类，例如可以举出选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、烷基酚类、邻苯二酚和间苯二酚中的1种或2种以上的酚化合物。

另外，作为制造甲阶型酚醛树脂时使用的醛类，例如可以举出甲醛、多聚甲醛、苯甲醛等醛化合物和作为这些醛化合物的来源的物质或这些醛化合物的溶液。

在成分(A)包含甲阶型酚醛树脂时，从提高树脂成型体的耐热性的观点和抑制树脂成型体的吸水/吸湿尺寸变化的观点考虑，相对于树脂组合物中所包含的成分(A)整体，甲阶型酚醛树脂的含量超过0质量％，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为75质量％以上。

另外，从抑制树脂成型体的加热尺寸变化的观点考虑，相对于树脂组合物中所包含的成分(A)整体，甲阶型酚醛树脂的含量为100质量％以下，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下，更进一步优选为80质量％以下。

并且，通过成分(A)包含酚醛清漆型酚醛树脂，能够提高与形成在树脂成型体的表面上的镀膜的密合性，并且提高树脂成型体的机械强度。

作为酚醛清漆型酚醛树脂，例如可以举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂。

从提高与形成在树脂成型体的表面上的镀膜的密合性、并且提高树脂成型体的机械强度的观点考虑，酚醛清漆型酚醛树脂优选包含选自由下述通式(1)表示的树脂和由下述通式(2)表示的树脂中的1种或2种以上的树脂。

(上述通式(1)中，R¹分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数1以上10以下的环烷基或碳原子数6以上10以下的芳基或取代芳基，R²分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数1以上10以下的环烷基或碳原子数6以上10以下的芳基或取代芳基，1为1以上10以下的数。)

通式(1)所示的树脂例如可以根据用途，从使酚类和醛类在无催化剂的条件下或酸性催化剂的存在下进行反应而获得的树脂中适当选择。更具体而言，作为通式(1)所示的树脂，可以使用无规酚醛清漆型或高邻位酚醛清漆型的酚醛树脂。

另外，该酚醛清漆型酚醛树脂通常可以在将醛类与酚类的摩尔比(醛类/酚类)控制为0.7～0.9之后使它们进行反应而获得。

作为制备通式(1)所示的树脂时使用的酚类的具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、烷基酚类、邻苯二酚、间苯二酚。

另外，作为制备通式(1)所示的树脂时使用的醛类，例如可以举出甲醛、多聚甲醛、苯甲醛等醛化合物和作为这些醛化合物的来源的物质或这些醛化合物的溶液。

(上述通式(2)中，R¹分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数1以上10以下的环烷基或碳原子数6以上10以下的芳基或取代芳基，R²分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数1以上10以下的环烷基或碳原子数6以上10以下的芳基或取代芳基，基团X为选自由下述通式(3)～(5)表示的基团中的2价的基团，m为1以上10以下的数，n为1以上10以下的数。)

(上述通式(3)～(5)中，R³分别独立地为氢原子、碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数1以上10以下的环烷基。)

在举出通式(2)所示的树脂的制备方法的具体例时，对应于通式(3)～(5)中的R³全部为氢原子的情况的苯改性酚醛树脂，例如可以通过使对二甲苯二甲醚和酚类在酸性催化剂的存在下进行反应来制备。另外，在对应于通式(3)～(5)中的R³为碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数1以上10以下的环烷基的取代苯改性酚醛树脂的情况下，可以通过首先使取代苯和醛类在酸性催化剂的存在下进行反应，并使所获得的聚合物在酸性催化剂下与酚类、或酚类和醛类进行反应来制备。

由此，能够使酚醛清漆型酚醛树脂的重复单元中具有源自苯或取代苯的结构单元。

另外，在通式(2)中没有表示出末端的结构单元，但是作为该结构单元，可以采用源自酚类的结构单元和源自苯或取代苯的结构单元这两者。

并且，通式(2)所示的树脂的改性率可由通式(2)中的n相对于m与n之和的比例即(n/(m+n))的值定义。该改性率可以根据使用用途等适当调节，但是在由树脂组合物制作树脂成型体时，从控制为适度的交联密度的观点考虑，例如为0.15以上，优选为0.20以上，并且例如为0.60以下，优选为0.50以下。

作为制备通式(2)所示的树脂时使用的酚类的具体例，例如可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、烷基酚类、邻苯二酚、间苯二酚等。另外，这些酚类可以单独使用或混合使用2种以上。

作为制备通式(2)所示的树脂时使用的醛类，例如可以使用甲醛、多聚甲醛、苯甲醛等醛化合物和作为这些醛化合物的来源的物质或这些醛化合物的溶液等。另外，这些醛类可以单独使用或混合使用2种以上。

另外，作为制备通式(2)所示的树脂时使用的取代苯，例如可以举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯。

在制备通式(2)所示的树脂时，从获得容易性高的观点考虑，优选通过采用苯或上述取代苯中的甲苯或二甲苯，并且作为酚类采用R¹基团全部为氢原子的酚，来制备苯改性酚醛清漆型酚醛树脂、甲苯改性酚醛清漆型酚醛树脂或二甲苯改性酚醛清漆型酚醛树脂，并将其作为通式(2)所示的树脂。

在成分(A)包含酚醛清漆型酚醛树脂时，从使树脂成型体的加工性优异的观点考虑，相对于树脂组合物中所包含的成分(A)整体，酚醛清漆型酚醛树脂的含量超过0质量％，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上。

另外，从提高树脂成型体的机械强度的观点考虑，相对于树脂组合物中所包含的成分(A)整体，酚醛清漆型酚醛树脂的含量为100质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，更进一步优选为30质量％以下，再进一步优选为20质量％以下。

(环氧树脂)

环氧树脂为在1分子内具有2个以上的环氧基的所有单体、低聚物、聚合物，其分子量、分子结构并无限定。

作为环氧树脂，例如可以举出联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、茋型环氧树脂、氢醌型环氧树脂等2官能性或结晶性环氧树脂；甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；含有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、含有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、含有亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂等酚芳烷基型环氧树脂；三酚甲烷型环氧树脂和烷基改性三酚甲烷型环氧树脂等3官能型环氧树脂；二环戊二烯改性酚醛型环氧树脂、萜烯改性酚醛型环氧树脂等改性酚醛型环氧树脂；含有三嗪核的环氧树脂等含有杂环的环氧树脂等。

环氧树脂优选包含酚醛清漆型环氧树脂，更优选包含甲酚酚醛清漆型环氧树脂。

另外，树脂组合物可以包含环氧树脂和固化剂。作为固化剂，可以举出酚醛树脂固化剂、胺类固化剂、酸酐类固化剂、硫醇类固化剂等。这些之中，从耐燃性、耐湿性、电特性、固化性、保存稳定性等的均衡的观点考虑，优选酚醛树脂固化剂。并且，可以将多个系统的固化剂组合。

作为酚醛树脂固化剂的具体例，可以举出上述的各种酚醛树脂。

从提高树脂组合物的固化特性的观点考虑，相对于树脂组合物整体，树脂组合物中的成分(A)的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。

另外，从提高与形成在树脂成型体的表面上的镀膜的密合性的观点考虑，相对于树脂组合物整体，树脂组合物中的成分(A)的含量例如可以为99质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为60质量％以下，再进一步优选为50质量％以下。

(成分(B))

成分(B)为核壳型弹性体颗粒。

通过使树脂组合物包含成分(A)和成分(B)，能够稳定地获得与镀膜的密合性优异的树脂成型体。

成分(B)优选为溶解于酸的成分。

并且，成分(B)例如为具有核壳结构的接枝共聚物，更具体而言，由构成核的橡胶状聚合物和构成壳的接枝链构成。

作为成分(B)的核的材料，例如可以举出橡胶状的聚合物。

从提高与形成在树脂成型体的表面上的镀膜的密合性的观点考虑，核的材料优选包含聚丁二烯(丁二烯橡胶)、苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯-丁二烯橡胶：SBR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯共聚物(丁腈橡胶)等丁二烯(共)聚合物。

另外，作为核的材料，除此以外，可以举出聚异戊二烯(异戊二烯橡胶)、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、丙烯酸烷基酯共聚物(丙烯酸酯橡胶)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(乙烯-丙烯酸酯橡胶)、乙烯-丙烯共聚物(乙烯-丙烯橡胶)、环氧氯丙烷(共)聚合物(环氧氯丙烷橡胶)、有机硅氧烷(共)聚合物(硅酮橡胶)、氟橡胶、天然橡胶和在它们的不饱和键部分添加或部分添加氢而得到的材料。

并且，从提高树脂成型体与镀膜的密合性的观点考虑，核的材料优选包含选自MBS聚合物、SBR聚合物和丙烯酸酯类聚合物中的1种或2种以上。

成分(B)的壳的材料例如优选包含(共)聚合物，所述(共)聚合物包含源自选自芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体和卤化乙烯基单体中的1种或2种以上的单体的结构。

作为芳香族乙烯基单体，例如可以举出苯乙烯、(邻、间或对)甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、溴苯乙烯等卤化苯乙烯等的苯乙烯化合物；乙烯基萘等的萘化合物。

作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸烷基酯。

作为卤化乙烯基单体的具体例，可以举出氯乙烯。

另外，从提高树脂成型体与镀膜的密合性的观点考虑，壳的材料优选包含选自聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的1种或2种以上。

并且，作为成分(B)的市售品的例子，可以举出Kane Ace M711、Kane Ace M701、Kane Ace M577、Kane Ace M210等Kane Ace M系列(株式会社钟化(KANEKA CORPORATION)制造)；Kane Ace B513等Kane Ace B系列(株式会社钟化制造)；和产品名称“StaphyloidAC-3832”(丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物微颗粒)、产品名称“Staphyloid AC-3816N”(丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物微颗粒)、产品名称“Staphyloid AC-4030”(丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物微颗粒)等以Staphyloid AC系列为代表的Staphyloid系列(爱克工业株式会社(AICA Kogyo Co.，Ltd.)制造)。

从提高树脂成型体与镀膜的密合性的观点考虑，成分(B)的平均粒径d₅₀优选为50μm以上，更优选为100μm以上，进一步优选为150μm以上，并且优选为500μm以下，更优选为400μm以下，进一步优选为300μm以下。

其中，关于成分(B)的平均粒径d₅₀，可以使用市售的激光衍射式粒度分布测量装置(例如，株式会社岛津制作所(Shimadzu Corporation)制造的SALD-7000)以体积基准来测量颗粒的粒度分布。其中，可以将所获得的中位直径(median diameter)(d₅₀)作为平均粒径。

从提高树脂成型体与镀膜的密合性的观点考虑，相对于树脂组合物整体，树脂组合物中的成分(B)的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为1.5质量％以上，再进一步优选为2.5质量％以上。

另外，从提高树脂成型体的强度的观点考虑，相对于树脂组合物整体，树脂组合物中的成分(B)的含量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下，更进一步优选为4质量％以下。

在本实施方式中，树脂组合物包含成分(A)和(B)，因此，在对由树脂组合物的固化物构成的树脂成型体的表面实施镀覆处理时，能够有效地提高树脂成型体与镀膜的密合性。因此，本实施方式的树脂组合物适合用于获得能够对表面实施镀覆处理的树脂成型体。

在本实施方式中，树脂组合物可以包含除了成分(A)和(B)以外的成分。

(填充材料)

树脂组合物例如可以还包含除了成分(B)以外的填充材料。其中，作为除了成分(B)以外的填充材料的形状，例如可以举出纤维状；球状等粒状。

作为纤维状的填充材料的具体例，可以举出玻璃纤维、碳纤维、纤维状的硅灰石和石棉。作为纤维状的填充材料的数均纤维直径，例如为10～15μm，作为数均纤维长度，例如可以为20～5000μm。通过使用这样的纤维状的填充材料，能够提高制造树脂组合物时的操作性，并且进一步提高树脂成型体的机械强度。

另外，作为粒状的填充材料的具体例，可以举出球状的无机填充材料，更具体而言，可以举出玻璃珠、玻璃粉等球状玻璃；球状二氧化硅、破碎二氧化硅等二氧化硅；高岭土；碳酸钙；氢氧化铝；粘土；和云母。

从提高与形成在树脂成型体的表面上的镀膜的密合性、并且提高树脂成型体的机械强度的观点考虑，树脂组合物优选包含无机填充材料，更优选包含纤维状的无机填充材料，进一步优选包含玻璃纤维。

从提高树脂成型体的机械强度的观点考虑，相对于树脂组合物整体，树脂组合物中的玻璃纤维的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上。

另外，从提高树脂组合物的固化特性的观点考虑，相对于树脂组合物整体，树脂组合物中的填充材料的含量优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。

并且，树脂组合物可以还包含除了成分(B)以外的弹性体。作为除了成分(B)以外的弹性体的具体例，可以举出选自丁二烯橡胶；丁二烯-丙烯腈共聚物；和烷基缩醛化聚乙烯醇等改性聚乙烯醇中的1种或2种以上。

另外，树脂组合物可以包含例如用于热固性树脂成型材料的各种添加剂。作为添加剂的具体例，可以举出硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸镁、巴西棕榈蜡、聚乙烯等脱模剂；氧化镁、氢氧化钙(熟石灰)等固化助剂；炭黑等着色剂；用于提高填充材料与热固性树脂的接合性的密合性提高剂或偶联剂；溶剂。

相对于树脂组合物整体，树脂组合物中的这些成分的含量例如分别为0.1～5质量％左右。

例如，作为偶联剂，具体而言，可以举出选自环氧硅烷、氨基硅烷、苯基氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酸硅烷等各种硅烷类化合物、钛类化合物、铝螯合物类、铝/锆类化合物等公知的偶联剂中的1种类或2种类以上。

接着，对树脂组合物或其固化物的物性进行说明。

从提高对树脂成型体的表面实施镀覆处理而获得的成型体的温度循环的可靠性的观点考虑，对于将树脂组合物在175℃成型3分钟之后、在180℃固化8小时而获得的固化物，通过热机械分析(TMA)以5℃/分钟的升温速度进行测量的、在40℃至150℃的范围内的平面方向(XY方向、MD)的线膨胀系数优选为5ppm/℃以上，更优选为8ppm/℃以上，进一步优选为10ppm/℃以上，并且例如可以为70ppm/℃以下，优选为30ppm/℃以下，更优选为25ppm/℃以下，进一步优选为20ppm/℃以下，更进一步优选为18ppm/℃以下。

从提高对树脂成型体的表面实施镀覆处理而获得的成型体的温度循环的可靠性的观点考虑，对于将树脂组合物在175℃成型3分钟之后、在180℃固化8小时而获得的固化物，通过热机械分析(TMA)以5℃/分钟的升温速度进行测量的、在40℃至150℃的范围内的厚度方向(Z方向、TD)的线膨胀系数优选为5ppm/℃以上，更优选为10ppm/℃以上，进一步优选为15ppm/℃以上，更进一步优选为20ppm/℃以上，并且例如可以为70ppm/℃以下，优选为35ppm/℃以下，更优选为30ppm/℃以下，进一步优选为25ppm/℃以下。

另外，优选在将树脂组合物在175℃成型3分钟之后、在180℃固化8小时而获得的固化物作为试验片，且将通过基于JIS K 6911的方法破坏试验片时的强度作为弯曲强度时，固化物的弯曲强度为140MPa以上，优选为170MPa以上。如果为这样的弯曲强度，则能够更加提高与镀膜的密合性，并且进一步提高树脂成型体的机械强度。

另外，优选在将树脂组合物在175℃成型3分钟之后、在180℃固化8小时而获得的固化物作为试验片，且将通过基于JIS K 6911的方法破坏试验片时的强度作为弯曲强度时，根据应力-应变曲线的弹性域中的斜率求出的固化物的弯曲弹性模量为10.0GPa以上，优选为18.0GPa以上。如果为这样的弯曲弹性模量，则能够进一步提高与镀膜的密合性，并且进一步提高树脂成型体的机械强度。

关于树脂组合物的制造方法，例如可以通过利用公知的方法将上述各成分进行混合，进一步利用辊、捏合机或挤出机等混炼机进行熔融混炼，并在冷却之后进行粉碎的方法而获得。另外，根据需要，可以在上述方法中的粉碎之后，以锭(tablet)状进行压片成型而获得颗粒状的树脂组合物。另外，可以在上述方法中的粉碎之后，例如通过真空层压成型或压缩成型而获得片状的树脂组合物。另外，可以适当调整所获得的树脂组合物的分散度或流动性等。

其中，在树脂组合物包含填充材料时，从使原料的分散性优异的观点考虑，优选在预先将成分(B)和填充材料进行混合之后，将混合物与成分(A)进行混合。更具体而言，利用亨舍尔混合机等具备旋转叶片的混合机，将成分(B)和填充材料进行预处理混合。此时，更优选将成分(B)、填充材料和偶联剂进行预处理混合。

(树脂成型体)

树脂成型体(成型品)由上述树脂组合物的固化物构成。

并且，树脂成型体可以通过将上述树脂组合物进行成型而获得。成型方法优选为传递成型或注射成型。

此时的条件虽然也取决于树脂成型体的厚度，但是例如在通过注射成型将5mm左右的壁厚成型品进行成型的情况下，可以采用模具温度170～190℃、成型压力100～150MPa、固化时间30～90秒钟的条件。

并且，可以根据需要对所获得的树脂成型体进行后烘烤，后烘烤的条件可以根据用途适当选择。例如，可以将最高到达温度设为150℃至270℃，并将其保持时间设为1小时至15小时。更优选为，可以将最高到达温度设为170℃至240℃，并将其保持时间设为1小时至10小时。存在如下趋势：在越高的温度下进行后烘烤，使用环境下的加热尺寸变化越小。

并且，从进一步提高树脂成型体与镀膜的密合性的观点考虑，树脂成型体优选具有海岛结构，更优选树脂成型体为海岛结构，并且成分(B)存在于岛相中。

其中，海岛结构可以通过电子显微镜观察来确认。

(成型体)

成型体具有：上述树脂组合物的固化物；和以与固化物的表面接触的方式设置的镀层。

图1是表示实施方式中的成型体的结构例的截面图。图1所示的成型体100具有：由树脂组合物的固化物构成的树脂成型体101；和以与树脂成型体101的表面接触的方式设置的镀层103。

并且，镀层103可以由1个层构成，也可以具有多个层，例如在图1中表示出了镀层103从树脂成型体101侧起包括第1镀层105和第2镀层107的结构。

并且，镀层103优选设置在树脂成型体101的整个表面上。

第1镀层105和第2镀层107的镀覆方法可以相同，也可以不同。

从提高树脂成型体与镀层103的密合性的观点考虑，第1镀层105具体而言为无电解镀层。另外，第2镀层107可以为无电解镀层，也可以为电解镀层。

另外，第1镀层105和第2镀层107具体而言为金属层，例如，这些层独立地为包含选自Cu、Ni、Al、Fe、Au和它们的合金中的1种或2种以上的层。

从提高树脂成型体与镀层103的密合性的观点考虑，优选第1镀层105和第2镀层107中的一个为Ni膜，另一个为Cu膜。

从提高树脂成型体101与镀层103的密合性的观点考虑，树脂成型体101优选在与镀层103的接合面上具有粗化层，并且在设置于粗化层的凹部的内部设置有镀层103。

从提高与镀层107的密合性和提高电磁波屏蔽性的观点考虑，第1镀层105的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，并且优选为5μm以下，更优选为3μm左右。

从提高电磁波屏蔽性的观点考虑，第2镀层107的厚度优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，并且优选为50μm以下，更优选为30μm以下。

另外，从提高电磁波屏蔽性的观点考虑，镀层103整体的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，并且优选为60μm以下，更优选为30μm以下。

接着，对成型体100的制造方法进行说明。成型体的制造方法例如包括：准备上述树脂组合物的固化物即树脂成型体101的工序；对树脂成型体101的表面进行蚀刻使其粗化的工序；和在被粗化的表面上形成镀层103的工序。

对树脂成型体101的表面进行蚀刻使其粗化的工序具体而言为如下工序：通过在进行镀覆处理之前对想要形成镀层103的表面进行蚀刻，将存在于树脂成型体101的表面附近的碳酸钙溶解并除去，从而形成在表面上设置有凹凸的粗化层。另外，在树脂成型体101包含溶解于蚀刻液的弹性体时，优选将存在于树脂成型体101的表面附近的弹性体与碳酸钙一起除去。

作为蚀刻方法，例如可以举出酸处理。作为酸处理中使用的酸的具体例，可以举出铬酸、硫酸等。例如，关于所使用的酸仅为铬酸时的蚀刻条件，例如可以根据树脂成型体101中所包含的热固性树脂等成分的种类适当设定。

并且，优选在酸处理之后形成镀层103之前，清洗并中和树脂成型体101的表面。

另外，在形成镀层103的工序中，根据构成镀膜的金属的种类、镀覆方法，使用公知的方法依次形成第1镀层105和第2镀层107。例如，在树脂成型体101的粗化面上形成种子层，以种子层为基点使金属膜生长。

在本实施方式中，在树脂成型体101上形成有粗化层，因此，能够形成在设置于粗化层的凹部的内部填充镀膜而得到的第1镀层105。因此，能够获得与树脂成型体101的密合性优异的镀层103。

通过以上工序，能够获得图1所示的成型体100。

在本实施方式中所获得的成型体100的用途并没有限制，可以扩展到各种用途，例如可以用于飞机用部件、汽车用部件、电子设备用部件、家用电器用部件、工业设备用部件等。

其中，成型体100能够适合用于镀层103作为热扩散部件发挥作用的部件、或镀层103作为电磁波屏蔽层发挥作用的部件等，例如能够用于逆变器的部件、空调的部件等。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是这些为本发明的例示，也可以采用上述以外的各种技术方案。

[实施例]

以下，参照实施例和比较例对本实施方式进行详细说明。另外，本实施方式完全不受这些实施例的记载限定。

(实施例1～实施例6、比较例1～比较例4)

(树脂组合物的制备)

对各实施例和各比较例，分别以如下方式制备密封用树脂组合物。即，利用旋转速度不同的加热辊对将各成分按照表1所示的配合量进行配合而获得的混合物进行混炼，并将以片状冷却的材料粉碎，从而获得颗粒状的成型材料(热固性树脂组合物)。其中，关于加热辊的混炼条件，旋转速度为高速侧/低速侧为20/14rpm，温度为高速侧/低速侧为90/20℃，混炼时间为5～10分钟。

表1中的各成分的详细情况如下。并且，表1所示的各成分的配合比例表示相对于树脂组合物整体的配合比例(质量％)。

(A)热固性树脂1：甲阶型酚醛树脂、PR-53529(住友电木株式会社(SumitomoBakelite Co.，Ltd.)制造)

(A)热固性树脂2：甲阶型酚醛树脂、PR-51723(住友电木株式会社制造)

(A)热固性树脂3：酚醛清漆型酚醛树脂、A-1087(住友电木株式会社制造)

(A)热固性树脂4：酚醛清漆型酚醛树脂、A-1082G(住友电木株式会社制造)

(A)热固性树脂5：邻甲酚型环氧树脂、EPICLON N-670(DIC株式会社(DICCorporation)制造)

(A)热固性树脂6：酚醛清漆型酚醛树脂、PR-51470(住友电木株式会社制造)

固化助剂1：熟石灰、SA074(秩父石灰工业株式会社(Chichibu Lime IndustryCo.，Ltd.)制造)

固化助剂2：熟石灰、Ashidachi LS(足立石灰工业株式会社(Ashidachi LimeCo.，Ltd.)制造)

固化助剂3：2-苯基-4-甲基咪唑、2P4MZ(四国化成工业株式会社(SHIKOKUCHEMICALS CORPORATION)制造)

填充材料1：玻璃纤维、CS3E479(日东纺绩株式会社(Nitto Boseki Co.，Ltd.)制造)、数均纤维直径11μm、数均纤维长度3mm

填充材料2：高岭土、ECKALITE(IMERYS公司制造)

填充材料3：破碎二氧化硅、RD-8(株式会社龙森(TatsumoriLtd.)制造)、平均粒径d₅₀＝15μm

(B)弹性体1：核壳型、核：MBS聚合物、Kane Ace M711(株式会社钟化制造)、平均粒径d₅₀＝200μm

(B)弹性体2：核壳型、核：MBS聚合物、Kane Ace M701(株式会社钟化制造)、平均粒径d₅₀＝250μm

(B)弹性体3：核壳型、核：SBR聚合物、壳：PVC、Kane Ace B513(株式会社钟化制造)、平均粒径d_s0＝200μm

(B)弹性体4：核壳型、核：丙烯酸酯聚合物、壳：PVC、KaneAce M577(株式会社钟化制造)、平均粒径d₅₀＝250μm

(B)弹性体5：核壳型、核：丙烯酸酯聚合物、壳：PMMA、Kane Ace M210(株式会社钟化制造)、平均粒径d₅₀＝200μm

弹性体6：丁二烯-丙烯腈共聚物与碳酸钙的混合物、TR2250(JSR株式会社(JSRCorporation)制造)

弹性体7：烷基缩醛化聚乙烯醇、S-LEC BX-5(积水化学工业株式会社(SekisuiChemical Co.，Ltd.)制造)

脱模剂1：巴西棕榈蜡、CARNAUBA F-2(大日化学工业株式会社(DAINICHICHEMICALINDUSTRYCo.，Ltd.)制造)

脱模剂2：褐煤酸酯蜡、Licolub WE-4(科莱恩日本(Clariant Japan)公司制造)

脱模剂3：硬脂酸钙、CA-ST(日东化成工业株式会社(NITTO CHEMICAL INDUSTRYCO.，LTD.)制造)

着色剂1：炭黑、#750B(三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)制造)

对在各例中所获得的树脂组合物进行以下的测量。将结果一并示于表1中。

(树脂成型体的物性测量方法)

(线膨胀系数(CTE)的测量方法)

对于在各例中所获得的树脂组合物，在175℃、3分钟的条件下成型弯曲试验片之后，利用烘箱在180℃进行8小时的固化处理，从而获得固化物的试验片。分别实施所获得的试验片的流动方向(平面方向或XY方向)和厚度方向(Z方向)的TMA测量。TMA测量以升温速度5℃/min实施，将40～150℃的平均线膨胀系数作为CTE。

(评价方法)

(剥离强度的测量方法)

对于在各例中所获得的树脂组合物，在175℃、90秒钟的条件下成型125mm见方×1.5mm厚度的成型品，从而获得树脂成型体。之后，对利用烘箱在180℃进行8小时的固化处理而获得的树脂成型体的镀膜形成面，在65℃实施20分钟的铬酸蚀刻使镀膜形成面粗化。蚀刻液为分别以下述的浓度包含铬酸酐和硫酸的水溶液。

(蚀刻液)

之后，在树脂成型体的蚀刻面上，利用无电解Ni镀覆来形成0.1～3μm的Ni膜，接着利用电解Cu镀覆来形成10～50μm的Cu膜。镀覆宽度为10mm。将在各镀覆工序中所使用的镀液(水溶液)的组成示于以下。

(无电解Ni镀覆的镀液)

(电解Cu镀覆的镀液)

将从通过以上工序获得的成型体垂直地剥离镀层时的强度、即进行90°剥离试验时的最大剥离强度作为剥离强度。强度的测量方法如下。

测量方法：将铜箔的一端剥离至适当的长度之后安装在支撑托架上，用夹具夹住所剥离的铜箔的前端，并在拉伸方向与铜箔面垂直的方向上以每分钟约50mm的速度连续地剥离约50mm。将该期间的负载的最低值作为剥离强度[N/cm]。

(弯曲强度和弯曲弹性模量的测量方法)

对于在各例中所获得的树脂组合物，基于JIS K 6911，在175℃、3分钟的固化条件下成型弯曲试验片之后，在180℃固化8小时而获得试验片。将通过基于JIS K 6911的方法破坏试验片时的强度作为弯曲强度。并且，根据应力-应变曲线的弹性域中的斜率求出弯曲弹性模量。

由表1可知，在使用各实施例中的树脂组合物获得的成型体中，与比较例的成型体相比，镀膜从树脂成型体的剥离强度高。因此，通过使用各实施例的树脂组合物，能够提高在树脂成型体的表面上形成镀膜时的镀膜与树脂成型体的密合性。

并且，各实施例中所获得的树脂组合物，在固化物的弯曲强度、弯曲弹性模量和线膨胀系数方面也具有优选的特性。

本申请以2019年8月8日申请的日本申请特愿2019-146703号为基础要求优先权，并将其公开的全部内容援用于此。

附图标记说明

100 成型体，101 树脂成型体，103 镀层，105 第1镀层，107 第2镀层。

Claims (14)

1.一种热固性树脂组合物，其用于能够对表面实施镀覆处理的树脂成型体，所述热固性树脂组合物的特征在于，包含以下成分(A)和(B)，

(A)热固性树脂，

(B)核壳型弹性体颗粒。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：

所述成分(B)的核包含丁二烯(共)聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于：

相对于该热固性树脂组合物整体，该热固性树脂组合物中的所述成分(B)的含量为0.1质量％以上10质量％以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于：

所述成分(A)包含甲阶型酚醛树脂和酚醛清漆型酚醛树脂。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于：

还包含玻璃纤维。

6.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其特征在于：

相对于该热固性树脂组合物整体，该热固性树脂组合物中的所述玻璃纤维的含量为10质量％以上70质量％以下。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于：

所述树脂成型体为海岛结构，所述成分(B)存在于岛相中。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于：

对于将该热固性树脂组合物在175℃成型3分钟之后、在180℃固化8小时而获得的固化物，通过热机械分析以5℃/分钟的升温速度进行测量的、在40℃至150℃的范围内的平面方向的线膨胀系数为5ppm/℃以上25ppm/℃以下。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于：

将该热固性树脂组合物在175℃成型3分钟之后、在180℃固化8小时而获得的固化物的弯曲强度为140MPa以上。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于：

将该热固性树脂组合物在175℃成型3分钟之后、在180℃固化8小时而获得的固化物的弯曲弹性模量为10.0GPa以上。

11.一种成型体，其特征在于，具有：

权利要求1至10中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物；和

以与所述固化物的表面接触的方式设置的镀层。

12.根据权利要求11所述的成型体，其特征在于：

所述固化物在与所述镀层的接合面上具有粗化层，

在设置于所述粗化层的凹部的内部设置有所述镀层。

13.根据权利要求11或12所述的成型体，其特征在于：

所述镀层为包含选自Cu、Ni、Al、Fe、Au和它们的合金中的1种或2种以上的层。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的成型体，其特征在于：

所述镀层的厚度为0.1μm以上60μm以下。

Images