CN114192750B - 一种金刚石/铜复合热导材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金刚石/铜复合热导材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)采用复合熔盐对金刚石颗粒表面进行活化处理后压制、脱脂和保温，制备金刚石骨架材料；(2)采用压铸机的熔化室制备含合金元素Ag、Zr、活性元素Cr和稀土(Ce)的铜基合金熔体；(3)将铜基合金熔体压铸入金刚石骨架材料中，经保压和冷却后制得。本发明通过Ag改善铜合金流动性和对金刚石界面的润湿性，Ag和Zr元素固溶强化铜合金基体，活性元素Cr和稀土Ce对金刚石/铜界面进行活化改性与杂质净化，有效提升了金刚石/铜复合材料的热导率和强度。

Description

一种金刚石/铜复合热导材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热导材料技术领域，具体涉及到一种金刚石/铜复合热导材料及其制备方法。

背景技术

在科学技术的发展突飞猛进的当代，众多工业生产领域的电器设备功率也持续加大，散热问题早已成为制约航空、军事、工业和国民生产等行业发展的重要因素。例如5G通讯技术的成熟与应用便伴随着核心器件运行热量的大幅提升。金刚石的热导率优于众多天然材料，但纯天然的金刚石成型不易，如将其直接制成散热和封装所需的热导材料，加工困难且需耗费大量成本，故将金刚石进行复合加工制备金属基复合材料对于实际应用是具有必要研究价值的。铜作为性价比较高的金属基，在散热研究领域常与金刚石进行加工制得金刚石/铜热导材料。

实际上，金刚石/铜应用于生产的实际热导率较低、产品生产效率低，这主要是由于加工技术不成熟及制备工艺复杂；制备所得的复合材料的致密度不高，其原因是过高的温度会使金刚石石墨化从而影响产品性能；烧结成形后产品的两相结合界面会产生孔洞、裂隙等缺陷，同时界面间热阻限制了材料的热量传导，这是因为金刚石和Cu的接触界面互不润湿，导致增强相及金属基体的界面结合不够牢固。

金刚石表面金属化(镀Cr/Ni/Ti/W等)及铜基体合金化可以有效改善金刚石与铜基体间界面结合效果从而提高复合散热材料的导热性能。其中，在材料的复合加工之前，对金属铜进行预合金化处理，这样可制备热导率普遍较高的复合材料。在铜基体中掺杂活性元素不仅可有效降低金刚石与铜之间的润湿角，还能在反应后于金刚石/铜界面间生成可固溶于铜基的碳化物层，这样材料界面间存在的多数间隙得到修饰填充，从而提高了导热性能。

如今，用于电子封装材料的热导率不够高，不能满足实际工程需求，而如今已有研究中的高导热金刚石/铜材料的热导率多数已经超600W/(m·K)。故怎样合理地提升金刚石/铜复合材料的热导率是亟待解决的技术问题。

金刚石/铜应用于电子散热领域需要良好的热导性能，传统的粉末冶金技术的基本原理是将金刚石颗粒和Cu基粉末按照预备的含量均匀混合，在混合的过程中可掺杂一定含量的粘结剂和成形剂，将混合粉体及掺杂剂压制成型之后，通过烧结最终得到高导热金刚石/Cu复合材料。该方法工艺简单，成本较低，是一种较成熟的烧结工艺；现有的一种高温高压法是将金刚石粉末和铜基粉末混合均匀，然后将混合粉末倒入模具，在较高温度及高压下对其进行烧结，烧结制备所得的材料样品致密度较高，因此材料的热物理特性优异；另有一种放电等离子烧结法是一项较先进的烧结技术。其基本工艺是将混合均匀的粉末装入模具内，对粉体施加特定的压制压力和脉冲电流，经放电活化和热塑变形等工艺制备出性能优异的材料。SPS烧结法具备升温速度快、烧结时间短、节能环保等优点，制得的复合材料晶粒组织均匀、致密且综合性能更加稳定。在金刚石表面化学镀铜、电镀铜、气相沉积铜等方法也有益于改善复合材料两相结合状态，提升材料热导率。

粉末冶金法所制得的粉体致密度不高、内部组织不均，且制得样品尺寸有限、形状简单，难以直接制得热学性能优异的热导材料；高温高压法的工艺技术和烧结设备复杂，大幅提升了加工能耗；SPS烧结技术尽管多方面优于传统的热压烧结技术，但在近年来的研究里，多数实验对于该烧结工艺和材料界面的成分控制不够精准，加之较低的烧结温度和低压阻碍了金刚石内部的成键连通行为，导致难以轻易制得热导率较高的金刚石/Cu复合材料；金刚石表面使用镀铜及多镀层等方法使得制备工艺复杂及成分参数难以控制。除上述粉末冶金法外的几种工艺及其他相关制备方法都有增加了工艺成本、提升材料制备难度的缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种金刚石/铜复合热导材料及其制备方法，可以解决目前因生产复合热导材料的效率低，加工技术不成熟以及制备工艺复杂等问题引起的产品致密度不高以及金刚石石墨化的问题，还可以解决因金刚石和铜的接触界面互不润湿，导致增强相及金属基体的界面结合不够牢固，烧结成形后产品的两相结合界面会产生孔洞、裂隙等缺陷的问题，以及界面间热阻限制了材料的热量传导等问题。

为达上述目的，本发明提供了一种金刚石/铜复合热导材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备金刚石骨架材料

将金刚石表面经表面处理后，与有机粘结剂一起压制，制得预制坯；将预制坯在惰性气体的保护下进行脱脂、保温，制得金刚石骨架材料；

（2）制备铜基合金熔体

于压铸机的熔化室中经加热、保温和搅拌制备含活性元素Ag、Cr、Zr、和Ce的铜基合金熔体，加热温度为1120~1180℃；

（3）保压合成金刚石/铜复合热导材料

将步骤（2）制得的铜基合金熔体压铸入步骤（1）制得的金刚石骨架材料中，经保压、冷却后，制得金刚石/铜复合热导材料。

进一步地，步骤（1）中表面处理具体包括以下步骤：将金刚石颗粒于250~350℃的复合盐溶液中处理25~60min，再经盐酸溶液清洗、过滤和烘干后，即可。

进一步地，复合盐溶液中包括硝酸银50~70wt%和硝酸钾30~50wt%，盐酸溶液的浓度为1~2.5wt%

进一步地，步骤（1）中压制具体包括以下步骤：将金刚石颗粒与PVA进行混合造粒，然后通过压力机以15~25MPa的压力压制3min，制得预制坯；其中PVA的含量为10~20wt%。

进一步地，步骤（1）中脱脂和保温具体包括以下步骤：于惰性气体保护下或真空条件下对预制坯进行脱脂烧结处理后，于350~550℃温度下保温60~90min，制得金刚石骨架材料；其中惰性气体的压强为0.5~1.0Mpa，真空度为低于0.5Pa。

进一步地，步骤（3）中压铸具体包括以下步骤：将金刚石骨架材料置于压铸机内腔中预热，经过预压铸和第二次压铸，将铜基合金熔体从熔化室注入模具腔并进入金刚石骨架材料中；其中预热的温度为650~750℃。

进一步地，压铸机的压射比压为80~120MPa，真空度为0.1~0.5Pa，压头下行速度为0.5~1.5mm/s，预压铸时间为5~15s，第二次压铸时间为10~25s，保压时间为3~10min。

进一步地，采用金刚石/铜复合热导材料的制备方法制备得到的金刚石/铜复合热导材料，包括金刚石粉体颗粒40~65wt%以及铜-银-铬-锆-稀土合金35-60wt%，金刚石粉体颗粒的粒径为60~350μm。

进一步地，铜-银-铬-锆-稀土合金中，银含量为3%~5wt%，铬含量为0.5~1.0wt%，锆含量为0.3~0.8wt%， Ce含量为0.1~0.5wt%。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明采用复合熔盐对金刚石颗粒表面进行活化处理，通过在金刚石颗粒表面形成纳米熔蚀点孔提高金刚石/铜界面结合强度，并采用真空压铸机直接制备金刚石/铜复合材料涉及的工艺可控性好，工艺调控方便，通过压铸机的可控极高压使铜基合金液浸渗到金刚石骨架中，使两相成分分布均匀，两相微观结合更加充分，明显提升了材料的致密度，并改善了材料的热学性能，制备的复合材料的热导率大于480W/(m·K)，同时提升了复合材料的力学性能，使材料的抗弯强度提升至450MPa以上，使抗拉强度达到200MPa以上。

2、本发明中，通过Ag改善铜合金流动性和对金刚石界面的润湿性，Ag和Zr固溶强化铜合金基体，活性元素Cr和稀土Ce对金刚石/铜界面进行活化改性与杂质净化，有效提升了金刚石/铜复合材料的强度和热导率。本发明通过熔盐对金刚石表面活化，在铜基金属里掺杂一定含量的合金元素和活性元素Ag、Cr、Zr，有效降低了金刚石与铜之间的润湿角，还能在反应后于金刚石/铜界面间生成可固溶于铜基的碳化物层，这样材料界面间存在的间隙得到修饰填充，从而提高了材料的导热性能和强度；在铜基金属里掺杂一定含量的稀土元素，能够净化去除合金液中的氧等有害元素，净化金刚石颗粒与铜合金的界面，有助于金刚石/铜界面的结合，提高材料的强度。

附图说明

图1为采用压铸机制备金刚石/铜复合导热材料的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供了一种金刚石/铜复合热导材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）将金刚石颗粒在300℃熔融的硝酸银+硝酸钾（30wt%）复合盐中，处理30min，然后经1wt%盐酸溶液清洗、过滤和烘干。

（2）将金刚石颗粒以PVA有机粘结剂为造粒粘结剂进行混合造粒，粘结剂含量为15wt%，然后将混合粉体通过压力机以20MPa将其压制得到预制坯。

（3）使用气氛烧结炉在氩气保护下对坯体进行脱脂处理，氩气压力为0.5MPa，使预成型金刚石坯体在500℃温度下保温70min，进行热处理以除去有机粘结剂，制备出金刚石骨架。

（4）金属铜、银、铬、锆和铜-稀土合金按照质量比加入压铸机的熔化室，加热至1150℃，经过加热、保温、搅拌后形成铜-银-铬-锆-稀土合金金属液。

（5）将金刚石预制骨架装入压铸机模具内腔中，后将对金刚石骨架坯体进行预热，预热温度为700℃，压铸机在液压作用下压头下行，通过预压铸、第二次压铸，定量将铜-铬-稀土合金金属液从熔化室压注入模具腔，金属液进入金刚石骨架，经过保压、冷却、脱模得到金刚石/铜复合热导材料制品。压铸机压射比压为80MPa，压头下行速度为0.8mm/s，预压5s，第二次压铸15s，保压5min。

最后待模具充分冷却后进行整体脱模，得到金刚石/铜复合热导材料，该材料中，以质量百分数计，含金刚石粉体颗粒40wt%，金刚石粉末粒径为100-150μm；含铜合金60wt%，其中，Ag含量为3%，Cr含量为0.5wt%，Zr含量为0.3wt%，Ce含量为0.2wt%。

所得复合材料测得热导率约为483W/(m·K)，气孔率约为4.17%，抗弯强度为473MPa，抗拉强度为216MPa。

实施例2

本实施例提供了一种金刚石/铜复合热导材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将金刚石颗粒在300℃熔融的硝酸银+硝酸钾（30wt%）复合盐中，处理30min，然后经1wt%盐酸溶液清洗、过滤和烘干。

（2）将金刚石颗粒以PVA有机粘结剂为造粒粘结剂进行混合造粒，粘结剂含量为15wt%，然后将混合粉体通过压力机以20MPa将其压制得到预制坯。

（3）使用气氛烧结炉在氩气氛保护下对坯体进行脱脂处理，氩气压力为0.5MPa，使预成型金刚石坯体在500℃温度下保温70min，进行热处理以除去有机粘结剂，制备出金刚石骨架。

（4）金属铜、银、铬、锆和铜-稀土合金按照质量比加入压铸机的熔化室，加热至1150℃，经过加热、保温、搅拌后形成铜-银-铬-锆-稀土合金金属液。

（5）将金刚石预制骨架装入压铸机模具内腔中，后将对金刚石骨架坯体进行预热，预热温度为700℃，压铸机在液压作用下压头下行，通过预压铸、第二次压铸，定量将铜-铬-稀土合金金属液从熔化室压注入模具腔，金属液进入金刚石骨架，经过保压、冷却、脱模得到金刚石/铜复合热导材料制品。压铸机压射比压为100MPa，压头下行速度为0.8mm/s，预压10s，第二次压铸20s，保压5min。

最后待模具充分冷却后进行整体脱模，得到金刚石/铜复合热导材料。该材料中，以质量百分数计，含金刚石粉体颗粒50wt%，金刚石粉末粒径为100-150μm；含Cu-Ag-Cr-Zr-Ce合金50wt%，其中，Ag含量为5%，Cr含量为1.0wt%，Zr含量为0.5wt%，Ce含量为0.3wt%。

测出该金刚石/铜复合热导材料的热导率为约501W/(m·K)，气孔率约为3.34%，抗弯强度约为495MPa，抗拉强度约为221MPa。

实施例3

本实施例提供了一种金刚石/铜复合热导材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将金刚石颗粒在300℃熔融的硝酸银+硝酸钾（30wt%）复合盐中，处理30min，然后经1wt%盐酸溶液清洗、过滤和烘干。

（2）将金刚石颗粒以PVA有机粘结剂为造粒粘结剂进行混合造粒，粘结剂含量为15wt%，然后将混合粉体通过压力机以20MPa将其压制得到预制坯。

（3）使用真空烧结炉在对坯体进行脱脂处理，真空度为0.5Pa，使预成型金刚石坯体在500℃温度下保温70min，进行热处理以除去有机粘结剂，制备出金刚石骨架。

（4）金属铜、银、铬、锆和铜-稀土合金按照质量比加入压铸机的熔化室，加热至1150℃，经过加热、保温、搅拌后形成铜-银-铬-锆-稀土合金金属液。

（5）将金刚石预制骨架装入压铸机模具内腔中，后将对金刚石骨架坯体进行预热，预热温度700℃；压铸机在液压作用下压头下行，通过预压铸、第二次压铸，定量将铜-铬-稀土合金金属液从熔化室注入模具腔，金属液进入金刚石骨架，经过保压、冷却、脱模得到金刚石/铜复合热导材料制品。压铸机压射比压为100MPa，压头下行速度为0.8mm/s，预压10s，第二次压铸20s，保压5min。

最后待模具充分冷却后进行整体脱模，得到金刚石/铜复合热导材料，该材料中，以质量百分数计，含金刚石粉体颗粒50wt%，其中，金刚石粉末粒径为60-100μm的颗粒占比为20wt%，粒径为150-200μm的颗粒占比为40wt%，粒径为220-250μm的颗粒占比为30wt%，粒径为300-320μm的颗粒占比为10wt%；含Cu-Ag-Cr-Zr-Ce合金50wt%，其中，Ag含量为5%，Cr含量为1.0wt%，Zr含量为0.5wt%，Ce含量为0.3wt%。

测得该金刚石/铜复合热导材料的热导率约为512W/(m·K)，气孔率约为3.02%，抗弯强度约为512MPa，抗拉强度约为241MPa。

虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (8)

1.一种金刚石/铜复合热导材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备金刚石骨架材料

将金刚石表面经表面处理后，与有机粘结剂一起压制，制得预制坯；将预制坯在惰性气体的保护下进行脱脂、保温，制得金刚石骨架材料；

所述表面处理具体包括以下步骤：将金刚石颗粒于250~350℃的复合盐溶液中处理25~60min，再经盐酸溶液清洗、过滤和烘干后，即可；所述复合盐溶液中包括硝酸银50~70wt%和硝酸钾30~50wt%，所述盐酸溶液的浓度为1~2.5wt%；

（2）制备铜基合金熔体

于压铸机的熔化室中经加热、保温和搅拌制备含活性元素Ag、Cr、Zr、和Ce的铜基合金熔体，加热温度为1120~1180℃；

（3）保压合成金刚石/铜复合热导材料

将步骤（2）制得的铜基合金熔体压铸入步骤（1）制得的金刚石骨架材料中，经保压、冷却后，制得金刚石/铜复合热导材料。

2.如权利要求1所述的金刚石/铜复合热导材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中压制具体包括以下步骤：将金刚石颗粒与PVA进行混合造粒，然后通过压力机以15~25MPa的压力压制3min，制得预制坯；其中PVA的含量为10~20wt%。

3.如权利要求1所述的金刚石/铜复合热导材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中脱脂和保温具体包括以下步骤：于惰性气体保护下或真空条件下对预制坯进行脱脂烧结处理后，于350~550℃温度下保温60~90min，制得金刚石骨架材料；其中惰性气体的压强为0.5~1.0Mpa，真空度为低于0.5Pa。

4.如权利要求1所述的金刚石/铜复合热导材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中压铸具体包括以下步骤：将金刚石骨架材料置于压铸机内腔中预热，经过预压铸和第二次压铸，将铜基合金熔体从熔化室注入模具腔并进入金刚石骨架材料中；其中预热的温度为650~750℃。

5.如权利要求4所述的金刚石/铜复合热导材料的制备方法，其特征在于，所述压铸机的压射比压为80~120MPa，真空度为0.1~0.5Pa，压头下行速度为0.5~1.5mm/s，预压铸时间为5~15s，第二次压铸时间为10~25s，保压时间为3~10min。

6.采用权利要求1~5任一项所述的金刚石/铜复合热导材料的制备方法制备得到的金刚石/铜复合热导材料。

7.如权利要求6所述的金刚石/铜复合热导材料，其特征在于，包括金刚石粉体颗粒40~65wt%以及铜-银-铬-锆-稀土合金35-60wt%，所述金刚石粉体颗粒的粒径为60~350μm。

8.如权利要求6所述的金刚石/铜复合热导材料，其特征在于，所述铜-银-铬-锆-稀土合金中，银含量为3%~5wt%，铬含量为0.5~1.0wt%，锆含量为0.3~0.8wt%，Ce含量为0.1~0.5wt%。