CN1141356A

CN1141356A - 多硫化铵的电解生产方法

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Publication number: CN1141356A
Application number: CN96104031A
Authority: CN
Inventors: N·阿斯塔斯杰维奇; E·希里奇; K·罗比尔; G·尤吉尔
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1995-02-15
Filing date: 1996-02-15
Publication date: 1997-01-29
Also published as: DE19504920C1; PL312824A1; IN186695B; US5637206A; ZA961209B; PL180642B1; EP0727390A3; EP0727390A2

Abstract

在供以硫化铵水溶液作电解液的至少一个电解槽内生产多硫化铵。每个电解槽包括一个阳极、一个气体扩散阴极以及阴阳极之间的电解液室，槽电压为0.01至5V。阴极上设有一层可透过气体的导电碳层，含游离氧的气体流经此层，而且此层与电解液接触。含O₂气体被引入电解液室，以此在电解液室中形成过氧化氢阴离子(OOH^-)。从电解液室中抽出含多硫化铵的溶液和残剩气体。

Description

多硫化铵的电解生产方法

本发明涉及在供以硫化铵水溶液作电解液的至少一个电解槽内生产多硫化铵(APS)、并从电解槽中抽出含APS溶液的方法。

这样的方法已由EP-A-0 226 415和DE-C-43 06 445已知。本发明的目的是，研制一种成本低而又能高效提高多硫化铵产量的方法。依照本发明，以上述方法可实现此目的，其中电解槽包括一个阳极、一个气体扩散阴极以及阴阳极之间的电解液室；槽电压为0.01至5V；阴极上设有一层可透过气体的导电碳层，含游离氧的气体流经此层，而且此层与电解液接触；含游离氧的气体被引入电解液室，以此在电解液室中形成过氧化氢阴离子(OOH^-)；从电解液室中抽出含APS的溶液和残剩气体。多硫化铵的化学式为(NH₄)₂S_x，其中X在2至6的范围内变化。槽中的压力可在0.1至20巴的范围内变化，而在一个特定的实施方案中，高达60巴。

在本发明的方法中，APS在电解槽中同时由如下三种不同途径A、B和C生产：

途径A：通过吸引负电荷，硫离子在阳极被氧化成元素硫，元素硫与硫化铵化合成APS：(NH₄)₂S＋(X－1)·S^2-＝(NH₄)₂S_x＋2(X－1)·e

途径B：在气体扩散阴极上，以及特别在其碳层上，主要发生下列两步交换电荷的反应：第一步反应：第二步反应：第一步反应有利之处是生成了过氧化氢阴离子(OOH^-)。第二步反应因其只生成氢氧化物而不利。多硫化物的形成，也即必需形成元素硫，进行如下：

。人们知道，在硫化铵溶液中，元素硫能生成APS。对于这种类型的多硫化物生成的这种类型，气体扩散阴极碳层上的催化剂金属，例如贵金属并不有利，因为它们加速了上述第二步反应。在本发明方法中，所生成的APS中至少有10％(重量)，更好有20％(重量)是由于过氧化氢阴离子生成并与硫离子发生反应而产生的。

途径C：在此情况下，由于形成活化氧而发生化学氧化，活化氧是在电解槽内的电场中产生的。反应发生如下：。氧的活化是在电解液室中，优选分别在阴阳极表面上进行，但无电荷交换。因此，重要的是，将气体氧引入电解液室中。在此，无法对氧的活化作出科学解释，但毫无疑义，没有电场，氧就不会活化。为了提高活化氧对形成APS的作用，可推荐电解槽中采用高于1巴的压力。最有利的是，在工艺类型C的情况下，不使用电。在本发明方法中，所形成的APS中，至少有10％(重量)，而且更好有20％(重量)是由引入电解液室或各电解液室中的气体氧产生的。

有了本发明方法，就有可能同时用电化学方法和化学方法来生产APS。形式上说，所达到的电流效率大于100％，而大多数情况下至少为150％。此电流效率系参考实际电流消耗，由所产生的元素硫的总电荷计算而得。如果纯粹以电化学方式在电极上，例如在阳极上生产APS，电流效率就不可能超过100％。

气体扩散阴极上的碳层可用不同的方法来形成。一种可行的方法是，所述碳层由一层碳纤维如碳纤维布构成。这种由碳纤维织成的布，例如在美国专利US 4 293 396中有所记载，在该专利中，纤维还涂有碳颗粒和聚四氟乙烯(PTFE)颗粒的混合物，以使碳纤维憎水。该涂层也可以是石墨和PTFE的粉末混合物。碳层还可由一层碳铸件或碳颗粒，例如以一配置于透气壁之间的碳颗粒床形式构成。本发明中，同样也推荐用PTFE颗粒来使碳颗粒表面憎水。据发现，以石墨与PTFE的颗粒混合物涂覆碳层大大促进了氧的活化和C类途径中APS的生产。按这种方法，电流效率可高于150％。这样，以化学方式产生的APS量与以电化学方式产生的APS相比，比例有可能至少为1∶1。

气体扩散阴极包括一个导电的金属构件，该金属构件优选由镍或高镍合金构成。这种构件用来在整个电极表面产生均匀的电流分布。一般，该金属构件应当能透气体，而且，举例来说，可以是多孔金属板、拉制金属网或金属栅板。碳层与上述金属构件导电连接。阳极一般由金属板构成，但在本发明中也可以用格栅构件。除了石墨以外，尤其耐蚀镍合金(例如，Hastelloy)也是合适的阳极材料。

将硫化铵水溶液供入电解液室中，溶液中(NH₄)₂S含量在0.1-200g/l的范围内，优选至少为10g/l电解液的pH值通常在7-12的范围之内，而大多数情况下，所用的电解液温度为20-50℃。电解液还可含有NH₃、氰化物和有机杂质，对工艺过程不会有妨碍。

下面参照附图来阐明本发明方法的实施方案。附图中，

图1示出单个电解槽的示意图，

图2示出多个包括串联电极的电解槽，

图3示出多个并联电解槽，

图4示出包括筒形电极的电解槽剖面图，

图5示出多个包括串联电极的重叠电解槽，

图6示出塔中双极式电路布置。

图1中的电解槽包括一个以不导电材料制成的容器1，其中设有阳极A和阴极K。阴极包括透气金属板3，例如金属网或拉制金属网，碳层4与之连接。图1中，假设碳层4是涂覆了石墨与PTFE颗粒混合物的碳布。在阴极K和阳极A之间设有电解液室5，而且容器1还包括气体分配室6。含氧气体如空气、富氧空气或工业纯氧气经管线7供入气体分配室6。为固定阴极K与阳极A之间的距离起见，电解液室5中设以非导电材料如聚丙烯制的支承框30是合宜的。该支承框30为电解液室5中液体和气体的循环基本上不受阻碍提供了便利条件。

电解液，即硫化铵水溶液，经由管线8供入电解液室5，而含APS的溶液则经由管线9抽出。在气体分配室6中，产生较小的过压，致使气体能够穿透阴极K，并进入电解液室。在室5中，仍然含有分子氧的气体鼓泡上逸，并经由管线9随同液体一起被抽出。在管线9中，气体从液体中分离出来，并经由虚线所示的管线10抽出。该气体也称作残留气体，除残留氧以外，它还含有H₂S和NH₃。

在管线9中，液体富集多硫化铵，并经由管线11抽出该液体的部分液流作为产品。剩余的溶液经由管线12供入集液容器13，还经管线14向该容器中添加新鲜硫化铵溶液。富集了硫化铵的溶液从容器13经由管线8返回电解液室5。

由于阴极K具有透气性，必须料到，电解液通过阴极K从电解液室5渗漏到气体分配室6中。为将气体分配室6中的液位保持得很低，设置了排液管线15，以使液体回流到集液容器13中。经由排液管线15，也必然从气体分配室6排出一部分含氧气体，此气体在管线18中分离出来，其中部分气体并经由管线19再循环回管线7。新补充的含氧气体经由管线20进来。

在图1所示的单个电解槽中，阴极K和阳极A之间施加的槽电压为0.1-5V。电解液室5中的电流密度一般在10-1000A/m²范围之内，而实际上，碳层4与阳极A之间的距离大都在3-20mm的范围之内。碳层4的厚度在0.4-20mm范围之内。

图2示出4个串联的电解槽1a、1b、1c和1d，其中包括端阴极K1和端阳极A1。气体分配室6a、6b、6c和6d各经由管线7供以含游离氧的气体。

相邻的电解槽之间配置了液密性金属板2a、2b和2c，它们一方面构成相邻电解槽之间的隔板，另一方面用作直接相邻电解液室5a、5b或5c的阳极。阴极的一个侧面K2、K3或K4通过单独的金属支承件25同各金属板形成导电连接。所述金属支承件贯穿各与相应电解槽关联的气体分配室6a、6b、6c和6d。各电解液室5a、5b、5c或5d可配设支承框架30，这正如图1中所示。残留气体和含APS的液体经由管线9离开各自所在的电解液室。

图2所示的电解槽中，金属板2a、2b或2c与相关的阴极侧面K2、K3或K4一起各构成双极性电极，其电位介于端阳极A1和端阴极K1的电位之间。在此情况下，电位差一方面由端阳极A1和端阴极K1之间的电压所致，另一方面又由电解液室中电解液的欧姆电阻所致。可见，图2中的电解槽安置仅需与电压源有两个连接，从而实现结构上简单的设计。

在图3所示电解槽安置中，两个电解槽1a和1b横向相互颠倒排列，从而可从共用的气体分配室6供给它们含氧气体。阳极A均具有相同的电位，而阴极K同样并联。碳层4a由碳颗粒形成，其表面被PTFE颗粒变得憎水。碳颗粒在两透气壁之间排布成薄层。两透气壁之一由多孔金属板阴极构成，另一透气壁32则是筛板，该筛板优选由不导电材料构成。这样，含氧气体可方便地从相应的气体分配室6经由阴极、颗粒4a的薄层和筛板32流入最近的电解液室5，然后向上进入电场。电解液经由管线8供入，而含APS的液体则同残留气体一起经由管线9排出。

正如图2中那样，为清楚起见，图3中排液管线15(见图1)也予以省略。如有必要，位于诸气体分配室底部的该排液管线也可按图2和图3设置于电解槽中。正如连同图1一起进行的解释那样，也可在图2和图3所示电解槽的各电解液室中设置支承框30。

图4中示出一种置有同心电极的筒式电解槽的横截面。气体分配室6置于中心，其外围有阴极K，该阴极配置了颗粒4a薄层形式的碳层和筒状多孔支承壁32。电解液室5设计成环形室，它被简状阳极A所围。电解液室5配设以支承框30，以改善电解槽的稳定性。

在图5所示的实施方案中，三个电解槽1a、1b和1c上下摞置，其中类似于图2，使用双极性电极。从未予示出的外电压源向端阳极A1和端阴极K1施加直流电压。由于电解液的欧姆电阻，液密性隔板35和36具有中间电位值。隔板35和36由金属如耐蚀镍合金制成，各为置于下面的电解槽的气密、液密隔板。阴极板3a、3b和3c借助导电网25与隔板35和36相连。由多孔金属制成的诸阴极板之下，各铺设一层碳颗粒薄层4a，其中各薄层的下表面由多孔盘32构成。多孔盘32与底壁A1、35或36之间配设电解液室5，该电解液室由相应的气体分配室6a、6b或6c供给含氧气体。残留气体从管线9a抽出。

图5中，电解槽1a、1b和1c相对于电解液的流动串联联接，其中电解液经由管线8供向最上面的电解槽1a及其电解液室5，电解液经由管线8a抽出，并引入底下的电解槽1b，最后电解液经由管线8b供向最底下的电解槽1c。含APS的溶液经由管线9抽出。

图6示出一座电解塔35，该塔包括一个例如由钢制成的金属外壳35a和一个由不导电材料如塑料制成的内侧壁35b。在该塔中，设有一层在另一层之上的多层填充层36、37和38，它们各由石墨元件构成，因而导电。这些填充层具有透气透液性，石墨元件可用上述方式涂以PTFE颗粒来使之憎水。该填充层也可用多孔石墨板或含石墨的栅格来代替。

最上面的填充层38构成端阳极，而最底下的填充层36构成一个包括串联电解槽的电化学装置的端阴极。置于其间的各个电解槽的数目，即双极性电极的数目可随意选定。在图6中，填充层37构成双极性电极，而在实际中，以一定距离将多个这样的双极性电极一个在另一个之上安置。在每个电解槽内部，可设置一个不导电的支承框30，但这不是绝对必需的。电解塔35充灌电解液，直至及达液位40，电解液从上经由管线41供入。新补充的硫化铵溶液来自管线42。电解液在塔35中通过填充层和各电解槽向下移动，而管线43中供给并来自分配器44的含氧气体逆着电解液向上流动。在此过程中，形成了APS，形成的APS以溶液形式经由管线45抽出；该溶液的部分液流经由管线46循环。产生的气体经由出口47排出，并为安全起见，将惰性吹扫气体(如N₂)经由管线48引入集气室49，从而消解爆炸危险。塔35中的压力可在1-60巴范围内变化。所述电解塔尤其适于高压下工作。

实施例1

在实验室中，使用图1所示的装置，其中各电极的外尺寸为10×10cm。气体扩散阴极K由含镍钢(Hastelloy)制的拉伸金属栅格和厚度为0.2mm的碳织物构成。所述织物(制造厂家：ZOLTEK，美国)涂覆有碳黑和PTFE颗粒。多孔的聚氯乙烯支承板通过框形垫密料压在织物上。由于其上有孔，支承板在阴极上形成70cm²的有效截面。高镍钢制的光滑金属板用作阳极A。支板与阳极之间的距离为3mm。向气体分配室6供入工业纯氧，并维持600mm水柱的过压。部分气体透过碳织物鼓着泡进入电解液室5。

(NH₄)₂S含量为50g/l、温度为40℃的水溶液经由管线8以50l/h的流量供入电解槽。槽电压为0.3V时，流过的电流为3.5A，致使电流密度为350A/m²。硫化物以6.8g/h的量参与反应，经硫分析法测定，其中93％为APS。在对比试验中，切断电源，发现硫化物以0.5g/h的量参与反应。因此，减去无电流条件下发生氧化的部分，在电解条件下，硫化物以6.3g/h的量参与反应。

6.3g/h硫化物量是由A、B和C类方法中的一类或数类所产生的。为了证实这一点，用隔膜式电解槽进行了平行试验，其中阴极室与阳极室用离子交换膜(参见DE-C-43 06 445)分隔开，并使同样的(NH₄)₂S溶液流过阳极室。在该过程中，电流为3.5A/h时，2.1g硫化物参与反应，生成APS，产率为93％。此硫化物反应只在阳极上按照工艺途径A以纯电化学方式进行。因此，现已明确，(6.3－2.1)g/h＝4.2g/h硫化物之差系由工艺途径A和B产生。

由工艺途径B反应的硫化物量部分：进一步的平行试验用包括一个气体扩散阴极的双电解液室式隔膜电解槽，并供以工业纯O₂来进行。由这些对比试验知道，过氧化氢阴离子(OOH^-)由下列反应生成：

，以所通电流量为准计，产率为80％。而且，OOH^-离子按下列反应完全与硫离子反应：

。

因此，就按工艺途径B进行的硫化物反应而言，所得产率为(2.1×0.8)g/h＝1.7g/h硫化物。在实验室用图1所示装置进行的试验中，1.7g/h硫化物在气体扩散阴极上以3.5A电流如此参与反应。实验室试验的试验结果列于下表第I栏：

表

I II硫化物反应途径A： 2.1g/h 0.3g/h硫化物反应途径B： 1.7g/h O.24g/h硫化物反应途径C： 2.5g/h 3.14g/h硫化物与未活化氧反应： 0.5g/h 0.5g/h硫化物总反应： 6.8g/h 4.18g/h

实施例2

在用实施例1中的装置，但以0.5A电流和0.02V槽电压进行第二种实验室试验时，所得硫化物反应的结果示如上表第II栏。

在DE-C-43 06 445中所述的已知方法中，硫化物反应仅以方法类型A和非活性氧来进行；由DE-C-43 06 445不知道方法类型B和C的反应。对于上面所列的表来说，这意味着，在第I栏中，按已知方法只产生(2.1＋0.5)g/h＝2.6g/h硫化物，而还有(1.7＋2.5)g/h＝4.2g/h硫化物以新的方式产生。按第II栏所示，在电流异常低时，0.8g/h硫化物以已知方式产生，还有3.38g/h硫化物按新方式产生。

Claims

1、一种在供以硫化铵水溶液作电解液的至少一个电解槽内生产多硫化铵(APS)并从槽中抽出含APS溶液的方法，其特征在于，每个电解槽包括一个阳极、一个气体扩散阴极以及阴阳极之间的电解液室；槽电压为0.01至5V；阴极上设有一层可透过气体的导电碳层，含游离氧的气体流经此层，而且此层与电解液接触；含游离O₂气体被引入电解液室，以此在电解液室中形成过氧化氢阴离子(OOH^-)；从电解液室中抽出含APS的溶液和残剩气体。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少10％(重量)的APS是因过氧化氢阴离子的形成及其与硫离子的反应而产生的。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少10％(重量)的APS是由引入电解液室的气体氧产生的。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，碳层由碳纤维构成。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，碳层由碳颗粒构成。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于，碳层由填充物构成。

7、如权利要求1至6中任何一项所述的方法，其特征在于，多个电解槽相互连接，阴极和阳极电并联。

8、如权利要求1至6中任何一项所述的方法，其特征在于，多个电解槽相互连接，阴极和阳极电串联。