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CN114133270A - 中空平板陶瓷过滤膜及其制备方法 - Google Patents

中空平板陶瓷过滤膜及其制备方法 Download PDF

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CN114133270A CN202111622521.7A CN202111622521A CN114133270A CN 114133270 A CN114133270 A CN 114133270A CN 202111622521 A CN202111622521 A CN 202111622521A CN 114133270 A CN114133270 A CN 114133270A
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Abstract

本发明属于多孔陶瓷材料领域，具体涉及中空平板陶瓷过滤膜及其制备方法。本发明所解决的技术问题是提供中空平板陶瓷过滤膜及其制备方法。该过滤膜是以导热Al2O3球次品为主原料，再辅以特定的助熔剂、相变增强剂、烧结剂、造孔剂、粘结剂、增塑剂、膨胀剂，挤塑成型、干燥、烧结得中空平板陶瓷膜支撑体，再将其浸渍到以α‑氧化铝粉、石灰石粉、菱镁矿粉、硅铁灰粉、锆英砂粉、二氧化钛粉、氧化铜粉、纤维素、广西白泥、纸浆废液、膨胀剂组成的浸渍浆料中，取出烧成，即得。本发明充分利用废物资源，极大的降低原料成本，制备的中空平板陶瓷过滤膜可以大量应用于工业和生活废水处理，酿造、化工和医药等行业的液固分离。

Description

中空平板陶瓷过滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于多孔陶瓷材料领域，具体涉及中空平板陶瓷过滤膜及其制备方法。
背景技术
多孔陶瓷膜的分离性能与材料的孔径大小及其分布、孔隙率、孔形态等微结构有着密切的关系。多孔陶瓷膜的孔径可以在几纳米到几十个微米范围进行调变。与多孔陶瓷相比，多孔陶瓷膜为非对称结构，具有更高的分离性能。膜的厚度一般介于几十纳米到几百个微米，可以进行从纳米尺度的筛分(如纳滤膜对多价离子的高截留率)到可见大颗粒的分离(如高温气体除尘)，具有广泛的应用领域。
多孔陶瓷膜的分离层孔结构是颗粒以任意堆积方式形成的，孔隙率通常为30％～35％，且曲折因子调控较为困难，这使得陶瓷膜性能的大幅提高受到局限。研究陶瓷膜制备新技术以提高其渗透性及渗透选择性是目前陶瓷膜领域的研究重点之一。如何进一步降低陶瓷膜制备的成本亦是陶瓷膜制备研究领域的重点之一。中空平板陶瓷过滤膜作为一种新型膜分离材料，在多孔陶瓷材料领域表现出广阔的应用前景。但中空平板陶瓷过滤膜在使用过程中，由于强度不高，导致应用过程中，易出现折断的情况。因此，如何提高中空平板陶瓷过滤膜的抗弯强度，对提高中空平板陶瓷膜的使用效果具有积极的意义。
在制备导热Al2O3球的过程中，会产生一定数量粒度不合格的导热Al2O3球，该导热Al2O3球Al2O3含量较高，废弃不用会对原料造成极大的浪费，因此，如何将导热Al2O3球进行合理的资源化利用，也是该领域亟待解决的技术问题之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明首先提供了中空平板陶瓷过滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a、制备中空平板陶瓷膜支撑体：将中空平板陶瓷膜支撑体的原料混合后加水混匀，然后练泥，练好后密封陈腐，挤塑成型，获得中空平板陶瓷膜支撑体半成品；然后将半成品干燥、烧结，即得中空平板陶瓷膜支撑体；
b、制备中空平板陶瓷过滤膜：将α-氧化铝粉、石灰石粉、菱镁矿粉、硅铁灰粉、锆英砂粉、二氧化钛粉、氧化铜粉、纤维素、广西白泥、纸浆废液、蓝晶石细粉混合后与水共磨，得到浸渍浆料；
然后将步骤a中的中空平板陶瓷膜支撑体浸到步骤b中的浸渍浆料中，再取出二次烧成，即得。
其中，步骤a中，所述中空平板陶瓷膜支撑体的原料包括：导热Al2O3球次品、助熔剂、相变增强剂、烧结剂、造孔剂、粘结剂、增塑剂、膨胀剂。
进一步地，所述助熔剂为石灰石粉、菱镁矿粉、硅铁灰粉的混合料。
进一步地，所述相变增强剂为锆英砂粉。
进一步地，所述烧结剂为二氧化钛粉与氧化铜粉的混合物。
其中，步骤a中，所述中空平板陶瓷膜支撑体的原料包括：导热Al2O3球次品粉59.9～93.95wt％，石灰石粉0.5～3wt％，菱镁矿粉0.5～3wt％，硅铁灰粉0.5～3wt％，锆英砂粉1～8wt％，二氧化钛粉0.5～3wt％，氧化铜粉0.05～0.1wt％，造孔剂1～5wt％，粘结剂0.5～5wt％，增塑剂0.5～5wt％，膨胀剂1～5wt％。
进一步地，所述造孔剂为碳化硅粉、石墨粉或淀粉。
进一步地，所述粘结剂为液体酚醛树脂或纤维素。
进一步地，所述增塑剂为广西白泥。
进一步地，所述膨胀剂为蓝晶石粉。
其中，步骤a中，陈腐时间为24～48h。
其中，步骤a中，原料混合时间为5～15分钟，加水混和时间5～10分钟。
其中，步骤a中，练泥时间15～45分钟。
其中，步骤a中，成型采用挤塑成型法，成型压力30～50MPa。
其中，步骤a中，室温下自然干燥≥24h，再烘干，烘干温度为300～400℃，烘干时间≥5h。
其中，步骤a中，烧结温度为1350～1600℃，保温2～4h。
优选地，步骤a中，烧结温度为1450～1600℃。
其中，步骤b中，将α-氧化铝粉73.9～95.45wt％，石灰石粉0.5～3wt％，菱镁矿粉0.5～3wt％，硅铁灰粉0.5～3wt％，锆英砂粉0.5～3wt％，二氧化钛粉1～5wt％，氧化铜粉0.05～0.1wt％，蓝晶石细粉1～5wt％，纤维素0.5～3wt％，广西白泥0.5～3wt％，纸浆废液0.5～3wt％与水共磨，得到浸渍浆料。
其中，步骤b中，所述纸浆废液密度在为1.2g/cm3左右。
其中，步骤b中，共磨过程中，浆料比重控制在1.4～2.4，磨制时间≥5h。
其中，步骤b中，浸渍时间2～10秒。
其中，步骤b中，二次烧成的温度为1250～1550℃，保温时间2～4小时。
优选地，步骤b中，二次烧成的温度为1400～1550℃。
本发明还提供上述方法制备的中空平板陶瓷过滤膜。
有益效果：本发明对中空平板陶瓷膜支撑体及浸渍浆料配方和生产方法进行改进，采用导热Al2O3球次品能充分利用废物资源，极大的降低原料成本，同时导热Al2O3球次品已经烧结过形成刚玉相，用于制备中空平板陶瓷支撑体可以减少二次烧成收缩，便于控制孔隙率和孔径分布。而且本发明选择适宜的助熔剂，降低中空平板陶瓷支撑体和中空平板陶瓷过滤膜的烧结温度，降低了生产成本；通过添加适宜的增强剂和烧结剂提高中空平板陶瓷支撑体和中空平板陶瓷过滤膜的烧结效果，提高抗弯强度；纸浆废液中含有一定量的木质素磺酸钙，是良好的表面活性剂，能有效减少浸渍浆料的加水量，有利于浸渍浆料的均匀和稳定，减少浸渍时出现附着不均匀的现象。同时，纸浆废液含量大多数为有机物质，高温烧结时可以烧损掉，不会影响到烧结质量，可以充分利用废物资源；最后纤维素、广西白泥能增加浸渍浆料的附着效果，提高浸渍的速率。
通过本发明制得的中空平板陶瓷膜支撑体的孔隙率为38～48％，孔径分布为1～4um，中空平板陶瓷膜支撑体抗弯强度>15MPa。采用浸渍法制备中空平板陶瓷过滤膜较喷涂法具有效率高、过渡层均匀的优点，同时方便调整过渡层厚度、孔隙率和孔径分布。通过浸渍法二次烧成所制得的中空平板陶瓷过滤膜厚度为50～100um，孔隙率为25～45％，孔径分布0.05～1um，中空平板陶瓷膜过渡层结合强度>5MPa。
具体实施方式
本发明生产中空平板陶瓷支撑体采用的主要原料为导热Al2O3球次品，通过添加助熔剂、烧结剂和相变增强剂可以增加陶瓷支撑体的强度，并降低烧结温度。而且通过控制浸渍浆料的比重可以较好地控制生成过渡层的厚度、孔径大小和分布，提高过滤分离精度。制备的中空结构平板陶瓷过滤膜可以大量应用于工业和生活废水处理，酿造、化工和医药等行业的液固分离。
本发明首先提供了中空平板陶瓷过滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a、制备中空平板陶瓷支撑体：
(1)原料：主原料为导热Al2O3球次品，氧化铝含量≥99％，颗粒粒度<0.044mm；
助熔剂为石灰石粉、菱镁矿粉、与硅铁灰粉组成的混合料：其中，石灰石粉中碳酸钙含量≥99％，颗粒粒度<0.088mm，菱镁矿中碳酸镁含量≥99％，颗粒粒度<0.088mm，硅铁灰粉中二氧化硅含量≥98％，颗粒粒度<0.044mm；
相变增强剂为锆英砂粉，其中ZrO2含量≥55％，颗粒粒度<0.088mm；
烧结剂为二氧化钛粉与氧化铜粉复合，其中，TiO2含量≥99％，颗粒粒度<0.088mm，氧化铜含量≥99％，颗粒粒度<0.088mm；
造孔剂为碳化硅粉、石墨粉或淀粉，颗粒粒度<0.088mm；
粘结剂为液体酚醛树脂或纤维素，纤维素粒度<0.044mm；
增塑剂为广西白泥；
膨胀剂为蓝晶石粉，Al2O3含量≥20％，SiO2含量≥50％，颗粒粒度<0.088mm。
本发明采用导热Al2O3球次品能充分利用废物资源，极大的降低原料成本，同时导热Al2O3球次品已经烧结过形成刚玉相，用于制备陶瓷支撑体可以减少二次烧成收缩，便于控制孔隙率和孔径分布。
本发明选择适宜的助熔剂能降低中空平板陶瓷支撑体和中空平板陶瓷过滤膜的烧结温度，降低了生产成本。
由于碳化硅粉具有一定的硬度，能够提高造孔剂的配入量，便于生产高孔隙率陶瓷膜，石墨粉或淀粉的比重轻，适合生产低孔隙率陶瓷膜。因此，本发明中空平板陶瓷支撑体原料以碳化硅粉、石墨粉或淀粉作为造孔剂。
酚醛树脂较纤维素结合力强，可以增加挤塑成型后生坯的强度，因此粘结剂优选为液体酚醛树脂。
广西白泥具有很好的可塑性，可以增加成型泥料的成型性能，提高成品率。因此，本发明增塑剂为广西白泥。
蓝晶石粉在高温下发生分解反应，可以产生一定量的微膨胀效应，可以抵消一部分烧结收缩，有利于控制孔隙率和孔径分布。因此膨胀剂为蓝晶石粉。
纸浆废液中含有一定量的木质素磺酸钙，是良好的表面活性剂，能有效减少浸渍浆料的加水量，有利于浸渍浆料的均匀和稳定，减少浸渍时出现附着不均匀的现象。同时，纸浆废液含量大多数为有机物质，高温烧结时可以烧损掉，不会影响到烧结质量，可以充分利用废物资源。
本发明中，广西白泥与酚醛树脂或纤维素搭配使用，可以增强泥料的成型性能，提高生坯的强度，有利于提高生产效率和产品的合格率。
蓝晶石粉与二氧化钛粉与氧化铜粉混合物搭配，可以提高烧结后产生的强度，同时可以有效降低烧成收缩，有利于控制孔隙率和孔径分布。
二氧化钛粉与氧化铜粉混合物作为烧结剂能增强导热Al2O3球次品的烧结性能。
(2)制备方法
①可塑泥料的制备
按原料配比，导热Al2O3球次品粉59.9～93.95wt％，石灰石粉0.5～3wt％，菱镁矿粉0.5～3wt％，硅铁灰粉0.5～3wt％；锆英砂粉1～8wt％，二氧化钛粉0.5～3wt％，氧化铜粉0.05～0.1wt％，造孔剂1～5wt％，粘结剂0.5～5wt％，增塑剂0.5～5wt％，膨胀剂1～5wt％，水外加5～21wt％。先将粉状原料倒入强制混合机中干混5～15分钟，再加水湿混5～10分钟，将将泥料倒入练泥中练泥15～45分钟，最后将练好的泥料放入密封的料罐中陈腐24～48小时。
②中空平板陶瓷膜支撑体半成品成型
采用挤塑成型法制备，按设计的中空平板尺寸加工并安装好挤出模具，在室温下挤出成型，成型压力30～50MPa，按用户要求切割成所需尺寸。
③中空平板陶瓷膜支撑体半成品干燥
切割后的坯体先在室温下自然干燥≥24h，再送入隧道式干燥窑进行烘干，隧道式干燥窑最高干燥温度控制在300～400℃，干燥时间控制在≥5h。
③中空平板陶瓷膜支撑体烧结
将干燥好的中空平板陶瓷膜支撑体半成品采用梭式窑进行烧成，烧成温度控制在1350～1600℃，优选地，烧结温度为1450～1600℃，保温时间控制在2～4小时，得到中空平板陶瓷膜支撑体成品。
b、制备中空平板陶瓷过滤膜：
(1)原料：α-氧化铝粉、石灰石粉、菱镁矿粉、硅铁灰粉、锆英砂粉、二氧化钛粉、氧化铜粉、蓝晶石细粉、纤维素、广西白泥、纸浆废液。
(2)制备工艺
①浸渍浆料制备
将α-氧化铝粉73.9～95.45wt％，石灰石粉0.5～3wt％，菱镁矿粉0.5～3wt％，硅铁灰粉0.5～3wt％，锆英砂粉0.5～3wt％，二氧化钛粉1～5wt％，氧化铜粉0.05～0.1wt％，蓝晶石细粉1～5wt％，纤维素0.5～3wt％，广西白泥0.5～3wt％，纸浆废液0.5～3wt％与水在球磨机中共磨，浆料比重1.4～2.4，磨制时间≥5h，得到浸渍浆料。
②浸渍
将中空平板陶瓷膜支撑体成品浸入到浸渍浆料中，浸渍2～10秒，然后再将中空平板陶瓷膜支撑体取出。
③二次烧成
将浸渍后的中空平板陶瓷膜支撑体放入梭式窑中进行二次烧成，烧成温度控制在1250～1550℃，保温时间控制在2～4小时，得到中空结构平板过滤陶瓷膜。
实施例1
(1)陶瓷膜支撑体的制备
按表1配比准确称量各原料。先将粉状原料倒入强制搅拌机中，干混10分钟，再加水湿混8分钟，将泥料倒入练泥中练泥30分钟，最后将练好的泥料放入密封的料罐中陈腐24小时。采用挤塑成型法制备，按设计的中空平板尺寸加工并安装好挤出模具，在室温下挤出成型，成型压力40MPa，按用户要求切割成所需尺寸。切割后的坯体先在室温下自然干燥24h，再送入隧道式干燥窑进行烘干，隧道式干燥窑最高干燥温度控制在300℃，干燥时间控制在8h。将干燥好的中空平板陶瓷膜支撑体半成品采用梭式窑进行烧成，烧成温度控制在1550℃，高温点保温时间控制在3小时，得到中空平板陶瓷膜支撑体成品。对支撑体进行性能检测，抗弯强度为25MPa，孔隙率为45％，孔径分布为1～4um。
表1实施例1中空平板陶瓷膜支撑体原料配比
原料名称 配比/wt％
导热Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>球次品粉 86.95
石灰石细粉 0.5
菱镁矿粉 0.5
硅铁灰粉 0.5
锆英砂细粉 3
二氧化钛粉 1.5
氧化铜粉 0.05
碳化硅粉(造孔剂) 4
纤维素粉(粘结剂) 0.5
广西白泥粉(增塑剂) 0.5
蓝晶石细粉(膨胀剂) 2
水(外加) 12
(2)陶瓷膜过渡层的制备
按表2配比准确称量各种原料。将表2中原料与水在球磨机中共磨，浆料比重控制在1.8，磨制时间8h，得到浸渍浆料。将中空平板陶瓷膜支撑体成品浸入到浸渍浆料中，浸渍5秒，然后再将中空平板陶瓷膜支撑体取出。将浸渍后的中空平板陶瓷膜支撑体放入梭式窑中进行二次烧成，烧成温度控制在1450℃，高温点保温时间控制在3h，得到中空结构平板陶瓷过滤膜。对膜层结合强度进行检测，结合强度为8MPa，过渡层孔隙率为35％，孔径分布0.05～1um。
表2实施例1中空平板陶瓷膜过渡层原料配比
Figure BDA0003438646620000061
Figure BDA0003438646620000071
对比例1
(1)陶瓷膜支撑体的制备
按表3配比准确称量各种原料。先将粉状原料倒入强制搅拌机中，干混10分钟，再加水湿混8分钟，将将泥料倒入练泥中练泥30分钟，最后将练好的泥料放入密封的料罐中陈腐24小时。采用挤塑成型法制备，按设计的中空平板尺寸加工并安装好挤出模具，在室温下挤出成型，成型压力40MPa，按用户要求切割成所需尺寸。切割后的坯体先在室温下自然干燥24h，再送入隧道式干燥窑进行烘干，隧道式干燥窑最高干燥温度控制在300℃，干燥时间控制在8h。将干燥好的中空平板陶瓷膜支撑体半成品采用梭式窑进行烧成，烧成温度控制在1650℃，高温点保温时间控制在3小时，得到中空平板陶瓷膜支撑体成品。对支撑体进行性能检测，抗弯强度为21MPa，孔隙率为44％，孔径分布为1～4um。
表3对比例1中空平板陶瓷膜支撑体原料配比
Figure BDA0003438646620000072
Figure BDA0003438646620000081
(2)陶瓷膜过渡层的制备
按表4配比准确称量各种原料。将α-氧化铝粉，锆英砂粉，二氧化钛粉，氧化铜粉，蓝晶石细粉，纤维素粉，广西白泥粉，纸浆废液与水在球磨机中共磨，浆料比重控制在2，磨制时间8h，得到浸渍浆料。将中空平板陶瓷膜支撑体成品浸入到浸渍浆料中，浸渍5秒，然后再将中空平板陶瓷膜支撑体取出。将浸渍后的中空平板陶瓷膜支撑体放入梭式窑中进行二次烧成，烧成温度控制在1550℃，高温点保温时间控制在3h，得到中空结构平板过滤陶瓷膜。对膜层结合强度进行检测，结合强度为5MPa，过渡层孔隙率为33％，孔径分布0.05～1um。
表4对比例1中空平板陶瓷膜过渡层原料配比
原料名称 配比/wt％
α-氧化铝粉 91
石灰石细粉 0
菱镁矿粉 0
硅铁灰粉 0
锆英砂细粉 3
二氧化钛粉 1
氧化铜粉 0
蓝晶石细粉 2
纤维素粉 0.5
广西白泥粉 0.5
纸浆废液 2
加水控制比重 2
从实施例1和对比例1可以看出，陶瓷膜支撑体的制备过程中，通过添加石灰石粉、硅铁灰粉、菱镁矿粉和氧化铜粉可以降低陶瓷膜支撑体的烧结温度，同时可以提高陶瓷膜支撑体的抗弯强度。而陶瓷膜过渡层的制备过程中，通过添加石灰石粉、硅铁灰粉、菱镁矿粉和氧化铜粉可以降低陶瓷膜过渡层的烧结温度，同时可以提高陶瓷膜过渡层的结合强度。

Claims (10)

1.中空平板陶瓷过滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、制备中空平板陶瓷膜支撑体：将中空平板陶瓷膜支撑体的原料混合后加水混匀，然后练泥，练好后密封陈腐，挤塑成型，获得中空平板陶瓷膜支撑体半成品；然后将半成品干燥、烧结，即得中空平板陶瓷膜支撑体；
b、制备中空平板陶瓷过滤膜：将α-氧化铝粉、石灰石粉、菱镁矿粉、硅铁灰粉、锆英砂粉、二氧化钛粉、氧化铜粉、纤维素、广西白泥、纸浆废液、蓝晶石细粉混合后与水共磨，得到浸渍浆料；
然后将步骤a中的中空平板陶瓷膜支撑体浸到步骤b中的浸渍浆料中，再取出二次烧成，即得。
2.根据权利要求1所述的中空平板陶瓷过滤膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述中空平板陶瓷膜支撑体的原料包括：导热Al2O3球次品、助熔剂、相变增强剂、烧结剂、造孔剂、粘结剂、增塑剂、膨胀剂。
3.根据权利要求2所述的中空平板陶瓷过滤膜的制备方法，其特征在于：所述助熔剂为石灰石粉、菱镁矿粉、硅铁灰粉的混合料；所述相变增强剂为锆英砂粉；所述烧结剂为二氧化钛粉与氧化铜粉的混合物。
4.根据权利要求1～3任一项所述的中空平板陶瓷过滤膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述中空平板陶瓷膜支撑体的原料包括：导热Al2O3球次品粉59.9～93.95wt％，石灰石粉0.5～3wt％，菱镁矿粉0.5～3wt％，硅铁灰粉0.5～3wt％，锆英砂粉1～8wt％，二氧化钛粉0.5～3wt％，氧化铜粉0.05～0.1wt％，造孔剂1～5wt％，粘结剂0.5～5wt％，增塑剂0.5～5wt％，膨胀剂1～5wt％。
5.根据权利要求2～4任一项所述的中空平板陶瓷过滤膜的制备方法，其特征在于：所述造孔剂为碳化硅粉、石墨粉或淀粉；所述粘结剂为液体酚醛树脂或纤维素；所述增塑剂为广西白泥；所述膨胀剂为蓝晶石粉。
6.根据权利要求1～5任一项所述的中空平板陶瓷过滤膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，满足以下至少一项：
陈腐时间为24～48h；
原料混合时间为5～15分钟，加水混和时间5～10分钟；
练泥时间15～45分钟；
成型采用挤塑成型法，成型压力30～50MPa；
室温下自然干燥≥24h，再烘干，烘干温度为300～400℃，烘干时间≥5h；
烧结温度为1350～1600℃，保温2～4h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的中空平板陶瓷过滤膜的制备方法，其特征在于：步骤b中，将α-氧化铝粉73.9～95.45wt％，石灰石粉0.5～3wt％，菱镁矿粉0.5～3wt％，硅铁灰粉0.5～3wt％，锆英砂粉0.5～3wt％，二氧化钛粉1～5wt％，氧化铜粉0.05～0.1wt％，蓝晶石细粉1～5wt％，纤维素0.5～3wt％，广西白泥0.5～3wt％，纸浆废液0.5～3wt％与水共磨，得到浸渍浆料。
8.根据权利要求1～7任一项所述的中空平板陶瓷过滤膜的制备方法，其特征在于：步骤b中，共磨过程中，浆料比重控制在1.4～2.4，磨制时间≥5h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的中空平板陶瓷过滤膜的制备方法，其特征在于：步骤b中，满足以下至少一项：
浸渍时间2～10秒；
二次烧成的温度为1250～1550℃，保温时间2～4小时。
10.权利要求1～9任一项所述的中空平板陶瓷过滤膜的制备方法制备的中空平板陶瓷过滤膜。
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