CN1141288C - 采用反应萃取精制乙醛酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用反应萃取精制乙醛酸的方法，首先制备萃取剂，用该萃取剂，采用多级萃取的方法，在常温下，将乙醛酸的粗产品进行精制，收集上述萃取过程中富集溶质的有机相，以水为洗涤液进行多级反洗，最后，收集水洗液并蒸发浓缩，得到高浓、高纯的乙醛酸产品。本发明的方法，去除了乙醛酸中的草酸、乙醇酸以及有色杂质，提高了产品的质量。
Description
技术领域：
本发明涉及一种采用反应萃取精制乙醛酸的方法，属于精细化工产品技术领域。
背景技术：
在草酸电解还原生产乙醛酸的工业生产中，以草酸的饱和溶液为原料，电解还原生成乙醛酸，并且有电解副产物乙醇酸生成。目前已有的乙醛酸的精制过程为：利用草酸溶解度较小、且随温度变化较大的特点，采用三次蒸发结晶，去除电解液中的草酸，获得30％～40％的乙醛酸产品。其中，蒸发过程采用减压蒸馏，真空度控制在0.084～0.086MPA；结晶过程采用低温冷冻，温度控制在-6℃左右。采用以上精制工艺所得的乙醛酸产品呈透明的深茶色，草酸含量在3％左右，乙醇酸含量在4％左右，另外还有大约2％的未知杂酸，产品的纯度在85％以下。产品质量严重影响下游产品的生产成本和开发。
发明内容：
本发明的目的是利用反应萃取法精制乙醛酸，在原有工艺基础上附加乙醛酸精制的工艺，以去除乙醛酸中的草酸、乙醇酸以及有色杂质，提高产品的质量。
采用本发明的乙醛酸萃取精制方法的基本工艺流程为，原工艺生产的乙醛酸产品经萃取精制后，其中的草酸和大量有色杂质萃取进入有机相，乙醛酸的萃残液得到精制产品。然后收集富积溶质的有机相用水洗涤，将其中的乙醛酸洗入水洗液中，蒸发浓缩水洗液得到另一个精制产品。
本发明提出的采用反应萃取精制乙醛酸的方法，包括以下步骤：
1.制备萃取剂，萃取剂的体积配比如下：
络合剂： 叔胺 10％～60％
磷酸酯 0％～40％
助溶剂： 辛醇 5％～30％
其余为稀释剂煤油；
2.以上述制备的混合溶剂为萃取剂，采用多级萃取的方法，在常温下，将纯度为75％～83％的粗产品进行精制，操作过程中，操作的体积相比为：萃取相∶水相＝1∶1～5，水浴摇床时间为60~90分钟；
3.收集上述萃取过程中富集溶质的有机相，以水为洗涤液进行多级反洗，操作过程中，操作的体积相比为：萃取剂∶洗涤剂＝1∶1～5，最后，收集水洗液并蒸发浓缩，得到高浓、高纯的乙醛酸产品。
本发明提出的采用反应萃取精制乙醛酸的方法，选择叔胺和磷酸酯作为萃取剂，大部分草酸及在电解和浓缩过程中所生成的较草酸更强的微量有机酸副产物萃入有机相，而大部分乙醛酸则留在萃残液中，提高了乙醛酸产品的质量。然后采用水洗的方法，将萃取到有机相中乙醛酸反洗下来，而草酸与有色物质留在有机相中，蒸发浓缩水洗液得到纯度较高的乙醛酸产品。
基于可逆络合反应萃取的机制是Lewis酸与Lewis碱的中和反应过程，萃取剂与被萃溶质主要以离子对成盐或氢键缔合的方式相结合。对于有机酸体系，一般以有机碱作为萃取剂，如，胺类，较强的酸将得到较大的萃取平衡分配系数。在草酸电解还原生产乙醛酸的分离体系中，草酸的一级电离常数为5.37×10-2，而乙醛酸则为4.6×10-4，草酸的酸性较乙醛酸更强，所以，草酸的萃取平衡分配系数较大。经萃取后，残留液的主要成分是乙醛酸，草酸和部分较强的杂酸则富集于溶剂中。用水洗涤负载有机相时，较弱的乙醛酸被优先洗脱下来，从而得到纯度较高的乙醛酸。
具体实施方式：
实施例1：以5组不同浓度的混合萃取剂对乙醛酸粗产品(纯度为80.2％)进行单级萃取，其中络合剂为碳链是8~10的三烷基胺(体积份数为10％～60％)，助溶剂为正辛醇(体积份数为15％)，其余为稀释剂煤油。以萃取相：水相为1∶1的体积相比加入50ml的锥形瓶中，体积总量为40ml，盖上瓶塞，在25℃的HZS-D型恒温水浴摇床中震荡一小时，使两相达到萃取平衡；再将平衡后的溶液移入50ml的离心管中，在3000转/分钟的条件下离心10分钟分相，取出水相即萃残液，采用高压液相色谱分析原产品及萃残液中草酸、乙醇酸和乙醛酸的浓度。表1列出了经萃取之后，萃残液各组分的含量以及乙醛酸纯度等。
表1.乙醛酸粗产品的萃取平衡实验结果
| 标号 | 络合剂1v％ | 萃残液各组分含量(wt％) | 草酸脱除率 | 乙醛酸纯度 | |||
| 草酸 | 乙醇酸 | 杂酸* | 乙醛酸 | ||||
| 粗产品 | - | 2.9 | 4.1 | 2.0 | 36.4 | - | 80.2％ |
| 1 | 10 | 1.06 | 3.89 | 1.8 | 33.6 | 63.4％ | 83.3％ |
| 2 | 20 | 0.65 | 3.73 | 1.7 | 33.3 | 77.6％ | 84.6％ |
| 3 | 30 | 0.34 | 3.70 | 1.6 | 33.5 | 87.9％ | 85.5％ |
| 4 | 40 | 0.29 | 3.68 | 1.5 | 31.2 | 90.0％ | 85.1％ |
| 5 | 60 | 0.12 | 3.64 | 1.2 | 28.8 | 95.9％ | 85.3％ |
*注：杂酸浓度为估算，即总酸量减去已知酸的含量，并且以平均分子量为100计算。
实施例2：用与实施例1相类似的精制方法。以5组不同浓度的混合萃取剂对乙醛酸粗产品(纯度为79.6％)进行单级萃取，其中络合剂为三正辛胺(TOA)(体积分数为10％～60％)，助溶剂为正辛醇(体积分数为15％)，其余为稀释剂煤油。萃取相比为萃取相∶水相＝1∶1(体积比)，萃取温度25℃。精制结果列于表2。
表2.乙醛酸粗产品的萃取平衡实验结果
| 标号 | TOAv％ | 萃残液各组分含量(wt％) | 草酸脱除率 | 乙醛酸纯度 | |||
| 草酸 | 乙醇酸 | 杂酸* | 乙醛酸 | ||||
| 粗产品 | - | 1.62 | 6.82 | 2.0 | 40.8 | - | 79.6％ |
| 1 | 10 | 0.89 | 6.69 | 1.7 | 37.7 | 45.2％ | 80.2％ |
| 2 | 15 | 0.79 | 6.33 | 1.6 | 37.5 | 51.4％ | 81.1％ |
| 3 | 20 | 0.54 | 6.01 | 1.6 | 37.4 | 66.4％ | 82.1％ |
| 4 | 40 | 0.24 | 5.74 | 1.3 | 35.1 | 84.9％ | 82.8％ |
| 5 | 60 | 0.10 | 5.45 | 1.0 | 32.3 | 93.9％ | 83.1％ |
*注：杂酸浓度为估算，即总酸量减去已知酸的含量，并且以平均分子量为100计算。
实施例3：用与实施例2相类似的精制方法。以5组不同浓度的混合萃取剂对乙醛酸粗产品(纯度为79.6％)进行单级萃取，其中络合剂为三正辛胺(TOA)(体积分数为10％～60％)，助溶剂为正辛醇(体积分数为15％)，其余为稀释剂煤油。萃取相比为萃取相∶水相＝1∶2(体积比)，萃取温度25℃。精制结果列于表3。使用较低的相比进行萃取精制的时候，杂质的脱除率有所下降，但是乙醛酸的收率有所提高。
表3.乙醛酸粗产品的萃取平衡实验结果
| 标号 | TOAv％ | 萃残液各组分含量(wt％) | 草酸脱除率 | 乙醛酸纯度 | |||
| 草酸 | 乙醇酸 | 杂酸* | 乙醛酸 | ||||
| 粗产品 | - | 1.62 | 6.82 | 2.0 | 40.8 | - | 79.6％ |
| 1 | 10 | 1.30 | 6.79 | 1.8 | 38.9 | 20.0％ | 79.7％ |
| 2 | 15 | 1.09 | 6.4 | 1.7 | 37.9 | 32.8％ | 80.5％ |
| 3 | 20 | 0.90 | 6.34 | 1.7 | 37.9 | 44.4％ | 80.9％ |
| 4 | 40 | 0.38 | 6.16 | 1.4 | 36.9 | 76.4％ | 82.3％ |
| 5 | 60 | 0.18 | 5.95 | 1.2 | 35.4 | 88.7％ | 82.8％ |
*注：杂酸浓度为估算，即总酸量减去已知酸的含量，并且以平均分子量为100计算。
实施例4：与实施例1相类似，使用30％的络合剂1(碳链是8~10的三烷基胺)和5％～40％的络合剂2(TBP)为络合剂，助溶剂正辛醇为15％，其余为稀释剂煤油。用相同的方法对纯度为80.2％的乙醛酸粗产品进行单级萃取实验，萃取相比为萃取相∶水相＝1∶1(体积比)，萃取温度25℃。结果如表4所示。从表中可以看出，加入TBP之后，乙醇酸的去除率和乙醛酸的纯度都有所提高。
表4.乙醛酸粗产品的萃取平衡实验结果
| 标号 | TBPv％ | 萃残液各组分含量(wt％) | 草酸脱除率 | 乙醛酸纯度 | 粘度(10- 6m2/s) | 色度(Hazen) | |||
| 草酸 | 乙醇酸 | 杂酸* | 乙醛酸 | ||||||
| 粗产品 | - | 2.9 | 4.1 | 2.0 | 36.4 | - | 80.2％ | 3.27 | 500** |
| 1 | 5 | 0.21 | 3.49 | 1.6 | 33.6 | 92.8％ | 86.4％ | 2.51 | 250** |
| 2 | 15 | 0.20 | 3.54 | 1.6 | 33.9 | 93.1％ | 86.4％ | 2.46 | 200** |
| 3 | 25 | 0.19 | 3.26 | 1.5 | 33.1 | 93.4％ | 87.0％ | 2.30 | 200** |
| 4 | 40 | 0.16 | 3.20 | 1.5 | 32.1 | 94.5％ | 86.9％ | 2.12 | 200** |
注：带*杂酸浓度为估算，即总酸量减去已知酸的含量，并且以平均分子量为100计算。
带**色度为产品稀释5倍后测量的色度
实施例5：以30％的三烷基胺(碳链为8～10)+10％TBP+15％辛醇+45％煤油为萃取剂，对纯度为80.2％的乙醛酸粗产品进行单级萃取实验。其中萃取相比为1∶1，总体积为600ml。分离平衡之后的有机相，然后用相比为1∶1的去离子水进行反洗。反洗达到平衡后，分离水相。水洗液进行减压蒸馏，将溶液提浓。结果如下：
表5乙醛酸各产品质量对比
| 种类 | 产品中各组分含量(wt％) | 乙醛酸纯度 | 粘度(10- 6m2/s) | 色度(Hazen) | |||
| 草酸 | 乙醇酸 | 杂酸* | 乙醛酸 | ||||
| 粗产品 | 2.9 | 4.1 | 2 | 36.4 | 80.2％ | 3.27 | 500** |
| 浓缩产品一 | 0.2 | 2.15 | ≤0.05 | 30.1 | 92.8％ | 1.29 | 40 |
| 浓缩产品二 | 0.36 | 3.89 | ≤0.1 | 54.5 | 92.8％ | 5.63 | 50 |
| 德国工业品 | 0.7 | ≤0.05 | *** | 48.2 | - | 3.43 | 250 |
| 德国试剂 | 0.6 | ≤0.05 | *** | 52.1 | - | 5.33 | 50 |
注：带*杂酸浓度为估算，即总酸量减去已知酸的含量，并且以平均分子量为100计算。
带**色度为产品稀释5倍后测量的色度。
带***处杂酸为硝酸等强酸，浓度未测得。
Claims (1)
1、一种采用反应萃取精制乙醛酸的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)制备萃取剂，萃取剂的体积配比如下：
络合剂： 叔胺 10％～60％
磷酸酯 0％～40％
助溶剂： 辛醇 5％～30％
其余为稀释剂煤油；
(2)以上述制备的混合溶剂为萃取剂，采用多级萃取的方法，在常温下，将纯度为75％～83％的粗产品进行精制，操作过程中，操作的体积相比为：萃取相∶水相＝1∶1～5，水浴摇床时间为60～90分钟；
(3)收集上述萃取过程中富集溶质的有机相，以水为洗涤液进行多级反洗，操作过程中，操作的体积相比为：萃取剂∶洗涤剂＝1∶1～5，最后，收集水洗液并蒸发浓缩，得到乙醛酸产品。
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