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CN114128004A - 固体电解质片及其制造方法 - Google Patents

固体电解质片及其制造方法 Download PDF

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CN114128004A
CN114128004A CN202080050756.0A CN202080050756A CN114128004A CN 114128004 A CN114128004 A CN 114128004A CN 202080050756 A CN202080050756 A CN 202080050756A CN 114128004 A CN114128004 A CN 114128004A
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CN
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sheet
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Application number
CN202080050756.0A
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池尻纯一
山内英郎
山崎良宪
田中步
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Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供能够提高与电极层的密合性、能够得到优异的放电容量的固体电解质片。固体电解质片10在第一固体电解质层1的至少一个表面形成有第二固体电解质层2，其特征在于：第二固体电解质层2为多孔质固体电解质层。

Description

固体电解质片及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为用于便携电子设备、电动汽车等的全固体电池的构成部件的固体电解质片。
背景技术
锂离子二次电池确立了作为对于移动式设备和电动汽车等而言是不可或缺的、高容量且轻量的电源的地位。在现有的锂离子二次电池中，由于作为电解质主要使用可燃性的有机系电解液，所以担心着火等的危险性。作为解决该问题的方法，正进行着代替有机系电解液而使用固体电解质的锂离子全固体电池的开发(例如参照专利文献1)。
另外，就锂而言存在着世界性的原材料的需求高涨的担心，因此，作为代替锂的材料，也关注了钠，提出了作为固体电解质使用钠超离子导体型(NASICON型)的由Na3Zr2Si2PO12构成的钠离子传导性结晶的钠离子全固体电池(例如参照专利文献2)。此外，已知β-氧化铝(理论组成式：Na2O·11Al2O3)、β”-氧化铝(理论组成式：Na2O·5.3Al2O3)、Li2O稳定化β”-氧化铝(Na1.7Li0.3Al10.7O17)、MgO稳定化β”-氧化铝((Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O))这样的β氧化铝系固体电解质、Na5YSi4O12也显示出高的钠离子传导性，这些固体电解质也能够作为钠离子全固体电池用来使用。
在全固体电池中，为了提高放电容量，重要的是降低电极层和固体电解质层的界面电阻。因此，为了提高两层的密合性，提出了增大固体电解质层的表面粗糙度的技术(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5－205741号公报
专利文献2：日本特开2010－15782号公报
专利文献3：国际公开第2015/128982号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，仅仅是简单增加固体电解质层的表面粗糙度，难以充分提高放电容量。特别是电极层的厚度变大，则在全固体电池制造时的烧制工序中，担心电极层从固体电解质层剥离，充放电自身无法进行。
鉴于以上情况，本发明的目的在于提供一种能够提高与电极层的密合性、能够得到优异的放电容量的固体电解质片。
用于解决课题的技术方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，利用具有特定结构的固体电解质片能够解决上述课题。
即，本发明的固体电解质片是在第一固体电解质层的至少一个表面形成有第二固体电解质层的固体电解质片，该固体电解质片的特征在于：第二固体电解质层为多孔质固体电解质层。
本发明的固体电解质片优选第二固体电解质层为具有三维连通的空隙的多孔质固体电解质层。这样，在第二固体电解质层之上形成电极层时，构成电极层的材料容易进入第二固体电解质层中的空隙，电极层和固体电解质片牢固地密合。因此，电极层和固体电解质片的接触面积增加，能够降低电极层和固体电解质层的界面电阻。另外，在全固体电池制造时的烧制工序中，由于锚定效果，电极层也不易从固体电解质层剥离。作为结果，能够得到放电容量优异的全固体电池。
本发明的固体电解质片，在第一固体电解质层和第二固体电解质层的界面附近的截面图像中，以沿着第一固体电解质层的表面引出的直线为基准线、以沿着第二固体电解质层的表面引出的曲线为轮廓线时，轮廓线的长度相对于基准线的长度之比(轮廓线的长度/基准线的长度)优选为1.3～50。这样定义的轮廓线的长度相对于基准线的长度之比是成为在第二固体电解质层中三维连通的空隙的形成结果的指标的参数。该比率在上述范围时，在第二固体电解质层中良好地形成三维连通的空隙，能够使电极层和固体电解质片牢固地密合。
本发明的固体电解质片优选第二固体电解质层由空孔度不同的多个层构成。特别是优选空孔度不同的多个层中越接近第一固体电解质层的层，空孔度越低。这样，能够抑制在与第一固体电解质层1的界面的剥离。
本发明的固体电解质片优选第二固体电解质层的俯视时每1cm2的表面积为3cm2以上。这样定义的第二固体电解质层的表面积也成为在第二固体电解质层中三维连通的空隙的形成结果的指标。该表面积处于上述范围时，在第二固体电解质层中良好地形成三维连通的空隙，电极层和固体电解质片的接触面积变大，两者的密合性变高，能够牢固地接合。因此，电极层和固体电解质片的界面电阻降低，作为结果，能够得到放电容量优异的电池。
本发明的固体电解质片优选第二固体电解质层的算术平均粗糙度Ra为2.5μm以上。这样，能够进一步提高电极层和固体电解质片的密合性。
本发明的固体电解质片优选在第一固体电解质层的两个面形成有第二固体电解质层。这样，能够使正极层和负极层的双方相对于固体电解质片牢固地密合。
本发明的固体电解质片优选厚度为2400μm以下。固体电解质片的厚度越小则固体电解质中的离子传导所需要的距离越短，离子传导性提高，故而优选。另外，作为全固体电池用固体电解质使用时，全固体电池的每单位体积的能量密度提高。
本发明的固体电解质片优选第一固体电解质层和/或第二固体电解质层含有选自β”-氧化铝、β-氧化铝和钠超离子导体结晶(NASICON结晶)中的至少一种。
本发明的固体电解质片例如能够作为全固体钠离子二次电池来使用。
本发明的全固体二次电池的特征在于具有上述的固体电解质片和在固体电解质片中的第二固体电解质层的表面形成的电极层。
本发明的全固体二次电池优选构成电极层的材料进入第二固体电解质层中的空隙。这样，能够提高电极层与第二固体电解质层的密合性。
本发明的固体电解质片的制造方法是用于制造上述的固体电解质片的方法，该制造方法的特征在于，包括：(a)向固体电解质粉末和/或固体电解质粉末的原料粉末中添加含有粘合剂的有机载体，制作浆料，将该浆料涂布于基材上，进行干燥，由此得到第一固体电解质层用生片的工序；(b)向含有固体电解质粉末和/或固体电解质粉末的原料粉末与高分子粉末的混合粉末中，添加含有粘合剂的有机载体，制作浆料，将该浆料涂布于基材上，进行干燥，由此得到第二固体电解质层用生片的工序；(c)在第一固体电解质层用生片的至少一个表面叠层第二固体电解质层用生片，得到叠层体的工序；(d)通过对叠层体进行烧制，除去第一固体电解质层用生片中的粘合剂，形成第一固体电解质层，并且除去第二固体电解质层用生片中的粘合剂和高分子颗粒，形成第二固体电解质层的工序。这样，能够容易地制作在第一固体电解质层的至少一个表面形成有具有三维连通的空隙的多孔质的第二固体电解质层的固体电解质片。
本发明的固体电解质片的制造方法是用于制造上述的固体电解质片的方法，该制造方法的特征在于，包括：(a)准备第一固体电解质层的工序；(b)向含有固体电解质粉末和/或固体电解质粉末的原料粉末与高分子粉末的混合粉末中添加含有粘合剂的有机载体，制作浆料的工序；(c)通过将浆料涂布于第一固体电解质层的至少一个表面，得到在第一固体电解质层的表面形成有浆料层的叠层体的工序；和(d)通过对叠层体进行烧制，除去浆料层中的粘合剂和高分子颗粒，形成第二固体电解质层的工序。通过该制造方法，能够容易地制造在第一固体电解质层的至少一个表面形成有具有三维连通的空隙的多孔质的第二固体电解质层的固体电解质片。
本发明的固体电解质片的制造方法中，优选高分子粉末的平均粒径为0.1～100μm。
本发明的固体电解质片的制造方法中，优选固体电解质粉末和/或固体电解质粉末的原料粉末与高分子粉末的含量比例以体积比计为75﹕25～3﹕97。
发明效果
根据本发明，能够提供能够提高与电极层的密合性、能够得到优异的放电容量的固体电解质片。
附图说明
图1是表示本发明的固体电解质片的一个实施方式的示意截面图。
图2是实施例1的固体电解质片中的第一固体电解质层和第二固体电解质层的界面附近的截面图像。(a)是表示沿着第一固体电解质层的表面引出的直线即基准线的图，(b)是表示沿着第二固体电解质层的表面引出的曲线即轮廓线的图。
具体实施方式
以下，使用附图详细地说明本发明的固体电解质片的实施方式。
图1是表示本发明的固体电解质片的一个实施方式的示意截面图。本发明的固体电解质片10具有第一固体电解质层1和在其一个表面形成的第二固体电解质层2。第二固体电解质层是具有固体电解质2s和三维连通的空隙2v的多孔质固体电解质层。
在使用固体电解质片10制作全固体电池的情况下，电极层(正极层或负极层)在固体电解质片10的两个面形成。具体而言，电极层在第一固体电解质层1的与第二固体电解质层2相反一侧的主面1b的表面和第二固体电解质层2的与第一固体电解质层1相反一侧的主面2a的表面形成。这里，由于第二固体电解质层具有三维连通的空隙2v，所以构成电极层的材料(活性物质粉末等)容易进入空隙2v，电极层与第二固体电解质层2牢固地密合。因此，电极层和固体电解质片10(第二固体电解质层2)的接触面积增加，离子传导通路增加，电极层和固体电解质片10的界面电阻能够降低。另外，在全固体电池制造时的烧制工序中，由于锚定效果，电极层变得难以从固体电解质层10剥离。作为结果，能够得到放电容量优异的全固体电池。
另外，在电极层为金属钠等的低熔点材料的情况下，在全固体电池制作时、充放电时软化流动，从固体电解质片10的侧面绕到对电极层侧，作为结果，担心会引起短路。但是，在本实施方式的固体电解质片10中，软化流动的低熔点材料进入第二固体电解质层2中的空隙2v，因此，还具有难以发生如上所述的绕到对电极层侧及由其引起的短路问题的优点。另外，比较致密的第一固体电解质层1成为障碍，因此，也难以发生低熔点材料从固体电解质片10内部到达对电极层侧而引起短路的问题。
在第一固体电解质层1和第二固体电解质层2的界面附近的截面图像中，在以沿着第一固体电解质层1的表面引出的直线为基准线、以沿着第二固体电解质层2的表面引出的曲线为轮廓线的情况下，轮廓线的长度相对于基准线的长度之比(轮廓线的长度/基准线的长度)优选为1.3～50、1.5～20、1.8～10、特别是2～5(参照后述的实施例和图2)。这样定义的轮廓线的长度相对于基准线的长度之比是成为在第二固体电解质层2中三维连通的空隙2v的形成结果的指标的参数。上述比率过小时，在第二固体电解质层2中无法充分地形成三维连通的空隙2v，存在电极层和固体电解质片10的密合性变差的趋势。另一方面，上述比率过大时，存在第二固体电解质层2的机械强度变差的趋势。
第二固体电解质层的俯视时每1cm2的表面积优选为3cm2以上、5cm2以上、7cm2以上、特别是10cm2以上。上述表面积过小时，在第二固体电解质层2中无法充分地形成三维连通的空隙2v，电极层和固体电解质片10的接触面积变小，存在两者的密合性变差的趋势。另一方面，上述表面积过大时，由于存在第二固体电解质层2的机械强度变差的趋势，所以优选为30cm2以下。此外，上述表面积能够通过后述的实施例所述的方法求出。
此外，在本实施方式中，仅在第一固体电解质层1的一个表面形成第二固体电解质层2，但是也可以在第一固体电解质层1的两个面形成第二固体电解质层2。这样，由于固体电解质片10的两个面由第二固体电解质层2构成，所以能够使正极层和负极层的双方对于固体电解质片牢固地密合。
固体电解质片10的厚度越小则固体电解质中的离子传导所需要的距离越短，离子传导性提高，故而优选。另外，在作为全固体电池用固体电解质片使用的情况下，全固体电池的每单位体积的能量密度变高。具体而言，固体电解质片10的厚度优选为2400μm以下、2000μm以下、1500μm以下、1000μm以下、500μm以下、400μm以下、300μm以下、特别是200μm以下。但是，若固体电解质片10的厚度过小，则机械强度降低，担心正极和负极短路，因此，优选为5μm以上、10μm以上、20μm以上、特别是30μm以上。
以下，对各构成要素进行详细说明。
(第一固体电解质层1)
第一固体电解质层1主要发挥用于确保固体电解质片10的机械强度的基材层的作用。因此，第一固体电解质层1优选具有比第二固体电解质层2致密的结构。换而言之，优选第一固体电解质层1的空隙率比第二固体电解质层2的空隙率小。具体而言，第一固体电解质层1由下述式所定义的空隙率优选为20％以下、10％以下、特别是5％以下。
空隙率＝(1－p/p0)×100(％)
p：松密度、p0：真密度
在固体电解质片10用于全固体钠离子二次电池用途的情况下，第一固体电解质层1优选含有选自β”-氧化铝、β-氧化铝和钠超离子导体结晶(NASICON结晶)中的至少一种。作为β”-氧化铝的具体例，可以列举三方晶的(Al10.35Mg0.65O16)(Na1.65O)、(Al8.87Mg2.13O16)(Na3.13O)、Na1.67Mg0.67Al10.33O17、Na1.49Li0.25Al10.75O17、Na1.72Li0.3Al10.66O17、Na1.6Li0.34Al10.66O17。此外，除了β”-氧化铝以外还可以含有β-氧化铝。作为β-氧化铝，可以列举六方晶的(Al10.35Mg0.65O16)(Na1.65O)、(Al10.37Mg0.63O16)(Na1.63O)、NaAl11O17、(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)。
作为β”-氧化铝的具体组成，以摩尔％计，可以列举含有Al2O3 65～98％、Na2O 2～20％、MgO+Li2O 0.3～15％、ZrO2 0～20％、Y2O3 0～5％的组成。在以下说明将组成如上所述限定的理由。
Al2O3为构成β”-氧化铝的主成分。Al2O3的含量优选为65～98％、特别是70～95％。Al2O3过少时，固体电解质的离子传导性容易降低。另一方面，Al2O3过多时，残留不具有钠离子传导性的α-氧化铝，固体电解质的离子传导性容易降低。
Na2O为向固体电解质赋予钠离子传导性的成分。Na2O的含量优选为2～20％、3～18％、特别是4～16％。Na2O过少时，难以得到上述效果。另一方面，Na2O过多时，剩余的钠形成NaAlO2等不参与离子传导性的化合物，因此，离子传导性容易降低。
MgO和Li2O是使β”-氧化铝的结构稳定化的成分(稳定化剂)。MgO+Li2O的含量优选为0.3～15％、0.5～10％、特别是0.8～8％。MgO+Li2O过少时，在固体电解质中残留α-氧化铝，离子传导性容易降低。另一方面，MgO+Li2O过多时，不作为稳定化剂发挥作用的MgO或Li2O在固体电解质中残留，离子传导性容易降低。
ZrO2和Y2O3具有抑制烧制时的β”-氧化铝的异常粒生长，具有提高β”-氧化铝的各颗粒的密合性的效果。其结果是，固体电解质片的离子传导率容易提高。ZrO2的含量优选为0～15％、1～13％、特别是2～10％。另外，Y2O3的含量优选为0～5％、0.01～4％、特别是0.02～3％。ZrO2或Y2O3过多时，β”-氧化铝的生成量降低，固体电解质的离子传导性容易降低。
作为钠超离子导体结晶，优选由通式NasA1tA2uOv(A1为选自Al、Y、Yb、Nd、Nb、Ti、Hf和Zr中的至少一种，A2为选自Si和P中的至少一种，s＝1.4～5.2、t＝1～2.9、u＝2.8～4.1、v＝9～14)所示的化合物构成。这里，A1优选为选自Y、Nb、Ti和Zr中的至少一种。通过这样设定，能够得到离子传导性优异的结晶。
此外，上述通式中的各系数的优选范围如下所述。
s优选为1.4～5.2、2.5～3.5、特别是2.8～3.1。s过小时，钠离子变少，因此，离子传导性容易降低。另一方面，s过大时，剩余的钠形成磷酸钠、硅酸钠等不参与离子传导的化合物，因此，离子传导性容易降低。
t优选为1～2.9、1～2.5、特别是1.3～2。t过小时，结晶中的三维网眼结构减少，因此，离子传导性容易降低。另一方面，t过大时，形成氧化锆、氧化铝等的不参与离子传导的化合物，因此，离子传导性容易降低。
u优选为2.8～4.1、2.8～4、2.9～3.2、特别是2.95～3.1。u过小时，结晶中的三维网眼结构减少，因此，离子传导性容易降低。另一方面，u过大时，形成不参与离子传导的结晶，因此，离子传导性容易降低。
v优选为9～14、9.5～12、特别是11～12。v过小时，A1(例如铝成分)成为低价数，因此，电绝缘性容易降低。另一方面，v过大时，成为过氧化状态，钠离子受到氧原子的孤立电子对的束缚，因此，离子传导性容易降低。
上述钠超离子导体结晶为单斜晶系结晶、六方晶系结晶或三方晶系结晶、特别是单斜晶系或三方晶系时，离子传导性优异，故而优选。
作为钠超离子导体结晶的具体例，可以列举Na3Zr2Si2PO12、Na3.2Zr1.3Si2.2P0.8O10.5、Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12、Na3Hf2Si2PO12、Na3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12、Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12、Na3.6Ti0.2Y0.8Si2.8O9、Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.05Zr2Si2.06P0.95O12、Na3.6Zr0.13Yb1.67Si0.11P2.9O12、Na5YSi4O12等的结晶。特别是Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12和Na3.05Zr2Si2.06P0.95O12的钠离子传导性优异，故而优选。
在固体电解质片10用于全固体锂离子二次电池用途的情况下，第一固体电解质层1优选含有选自La0.51Li0.34Ti2.94、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3中的至少一种。
第一固体电解质层1的厚度优选为4～400μm、10～300μm、20～200μm、特别是30～100μm。第一固体电解质层1的厚度过小时，机械强度降低，担心正极和负极短路。另一方面，第一固体电解质层1的厚度过大时，固体电解质片10的离子传导性容易降低。另外，全固体电池的每单位体积的能量密度有变高的趋势。
(第二固体电解质层2)
如上所述，第二固体电解质层2是具有三维连通的空隙2v的多孔质固体电解质层。第二固体电解质层2的空隙率优选为30％以上、50％以上、60％以上、特别是70％以上。第二固体电解质层2的空隙率过小时，难以形成三维连通的空隙2v，存在电极层和固体电解质片10的密合性变差的趋势。此外，第二固体电解质层2的空隙率的上限没有特别限定，现实中为99％以下、进而为97％以下。
此外，就第二固体电解质层2的多孔性的程度而言，从与空隙率不同的观点考虑，也能够通过下述所定义的空孔度来评价。第二固体电解质层2的空孔度优选为20％以上、25％以上、特别是30％以上。第二固体电解质层2的空孔度过低时，则难以形成三维连通的空隙2v，存在电极层和固体电解质片10的密合性变差的趋势。此外，第二固体电解质层2的空孔度的上限没有特别限定，现实中为99％以下、进而为97％以下。
空孔度如以下这样所定义。将第二固体电解质层2的深度方向的切断面的反射电子凹凸像(topographic image)二值化，分成空孔部和非空孔部。将空孔部的面积相对于全体面积的比例设为空孔度。
第二固体电解质层2的算术平均粗糙度(主面2a的算术平均粗糙度)Ra优选为2.5μm以上、3μm以上、4μm以上、5μm以上、特别是5.6μm以上。这样，能够进一步提高电极层和固体电解质片10的密合性。此外，第二固体电解质层2的算术平均粗糙度Ra的上限没有特别限定，现实中为20μm以下、进而为15μm以下。
第二固体电解质层2与第一固体电解质层1同样，在用于钠离子二次电池用途的情况下，优选含有选自β”-氧化铝、β-氧化铝和钠超离子导体结晶中的至少一种。另外，在用于锂离子二次电池用途的情况下，优选含有选自La0.51Li0.34Ti2.94、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3中的至少一种。此外，从提高第一固体电解质层1和第二固体电解质层2的密合性、降低两层的界面电阻的观点考虑，优选第一固体电解质层1和第二固体电解质层2由相同的材料构成。
第二固体电解质层2的厚度优选为2～1000μm、10～800μm、15～600μm、特别是20～500μm。第二固体电解质层2的厚度过小时，构成电极层的材料进入第二固体电解质层2的空隙的量就少，因此，电极层和固体电解质片10的接触面积变小，密合性容易降低。此时，电极层和固体电解质片10的界面中的离子传导通路变少，因此，存在电池的内部电阻变高的趋势。作为结果，急速充放电特性容易降低。另一方面，第二固体电解质层2的厚度过大时，难以将电极层材料填充于第二固体电解质层2的空隙全体，每单位体积的能量密度变低。另外，形成第二固体电解质层2时的收缩量变大，第二固体电解质层2容易在与第一固体电解质层1的界面剥离。
第二固体电解质层2的厚度相对于固体电解质片10的厚度的比例优选为10％以上、15％以上、特别是20％以上。该比例过小时，电极层与固体电解质片10的接触面积变小，离子传导性降低，因此，作为结果，存在急速充放电特性变差的趋势。此外，上述比例的上限没有特别限定，现实中为99％以下、进而为97％以下。
第二固体电解质层2可以由空孔度不同的多个层构成。此时，空孔度不同的多个层优选设置为越与第一固体电解质层1接近的层的空孔度越低。此时，第二固体电解质层2的层数优选为2层以上、3层以上、4层以上、特别是5层以上。上限没有特别限定，考虑制造效率时，优选为200层以下、150层以下、100层以下、50层以下、20层以下、进而为10层以下。
如上所述，第二固体电解质层2的厚度过大时，存在形成第二固体电解质层2时的收缩量变大、容易在与第一固体电解质层1的界面剥离的问题。相对于此，如上所述，在第二固体电解质层2设置2层以上空孔度不同的层、特别是使越接近第一固体电解质层1的层的空孔度越低，则在与第一固体电解质层1的界面附近的收缩量变小，因此，能够抑制在与第一固体电解质层1的界面的剥离。
在第二固体电解质层2由多个层构成的情况下，与第一固体电解质层1最接近的层的空孔度为50％以下、45％以下、特别是40％以下。这样，在与第一固体电解质层1的界面附近的收缩量变小，能够抑制与第一固体电解质层1的剥离，故而优选。
在第二固体电解质层2由多个层构成的情况下，与第一固体电解质层1最接近的层的空孔度与最远的层的空孔度之差优选为5％以上、10％以上、特别是15％以上。这样，能够兼顾从第一固体电解质层1的剥离的抑制以及电极层与固体电解质片10的密合性提高。
在第二固体电解质层2由多个层构成的情况下，作为第二固体电解质层2全体的空孔度，与上述同样，优选为20％以上、25％以上、特别是30％以上。另外，作为第二固体电解质层2全体的厚度，与上述同样，优选为2～1000μm、10～800μm、15～600μm、特别是20～500μm。此外，构成第二固体电解质层2的各层的厚度优选为2～900μm、10～800μm、15～600μm、特别是20～500μm。
此外，优选在第二固体电解质层2的一个表面或两个面设置金属层。特别是，在形成于第二固体电解质层2之上的电极层为金属钠、金属锂等的材料的情况下，通过在第二固体电解质层2和电极层之间设置金属层，能够改善电极层和第二固体电解质层的润湿性，提高密合性，降低界面电阻。由此，能够得到放电容量优异的全固体电池。另外，出于以下的理由，也能够提高全固体电池的循环特性。
在电极层和第二固体电解质层2的密合性差的情况下，伴随充放电的钠离子、锂离子的移动受到阻碍，存在作为针状金属结晶(枝晶)析出的趋势。该针状金属结晶成为高电阻部位，因此，容易在电极层和第二固体电解质层2的界面的面内电阻发生波动，其结果，存在循环特性降低的趋势。另一方面，通过在第二固体电解质层2和电极层之间设置金属层，提高电极层和第二固体电解质层2的密合性，因此，能够抑制针状金属结晶的析出，能够提高循环特性。
作为构成上述金属层的金属，没有特别限定，例如，能够使用Sn、Ti、Bi、Au、Al、Cu、Sb、Pb等。构成金属层的这些金属可以单独使用，也可以叠层2种以上使用。另外，金属层可以由这些金属的合金构成。
上述金属层的厚度优选为3nm～5μm、5nm～3μm、10nm～800nm、20～500nm，特别优选为30～300nm。这样，容易得到上述效果。
作为金属层的形成方法，例如，可以列举蒸镀或溅射等的物理气相法、热CVD、MOCVD、等离子体CVD等的化学气相法、镀敷、溶胶凝胶法、利用旋涂的液相成膜法等。其中，为蒸镀或溅射时，金属层的薄膜化容易，容易得到设置金属层所得到的上述效果，故而优选。
(固体电解质片10的制造方法)
以下，对固体电解质片10的制造方法进行详细说明。
(i)第一制造方法
(a)第一固体电解质层用生片的制作
向固体电解质粉末中添加含有粘合剂的有机载体，制作浆料。作为粘合剂，能够使用聚碳酸亚丙酯等。在有机载体中除了添加粘合剂以外还能够添加溶剂、增塑剂等。溶剂只要为水或乙醇、丙酮等的有机溶剂的任一种即可。其中，在作为溶剂使用水的情况下，钠等的碱性成分从原料粉末溶出，浆料的pH上升，担心原料粉末凝集。因此，优选使用有机溶剂。
此外，可以代替固体电解质粉末而使用固体电解质粉末的原料粉末(通过后述的烧制工序进行反应而成为固体电解质的粉末)。或者，可以将固体电解质粉末和固体电解质粉末的原料粉末混合使用。
固体电解质粉末、和固体电解质粉末的原料粉末的平均粒径(D50)优选为10μm以下、特别是5μm以下。原料粉末的平均粒径过大时，原料粉末彼此的接触面积降低，因此，固体电解质粉末彼此的烧结、固体电解质粉末的原料粉末彼此的固相反应难以充分地进行。另外，存在固体电解质片10的薄型化变得困难的趋势。固体电解质粉末、和固体电解质粉末的原料粉末的平均粒径的下限没有特别限定，现实中为0.05μm以上、进而为0.1μm以上。
将所得到的浆料涂布于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等的基材上并干燥后，从基材剥离，由此得到第一固体电解质层用生片。
(b)第二固体电解质层用生片的制作
向含有固体电解质粉末和/或固体电解质粉末的原料粉末与高分子粉末的混合粉末中，添加含有粘合剂的有机载体，制作浆料，将该浆料涂布于基材上，进行干燥，由此得到第二固体电解质层用生片。第二固体电解质层用生片的制造工序与第一固体电解质层用生片的制造工序相比，仅在作为固体成分添加高分子粉末这一点上不同，能够采用除此以外相同的材料和方法。
高分子粉末是通过利用后述的烧制工序燃烧除去、用于在第二固体电解质层2内形成空隙2v的材料。作为高分子粉末，可以列举丙烯酸系树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚苯乙烯等。
高分子粉末的平均粒径(D50)优选为0.1～100μm、1～80μm、5～70μm、特别是10～50μm。高分子粉末的平均粒径过小时，在第二固体电解质层2中难以形成三维连通的空隙。另一方面，高分子粉末的平均粒径过大时，第二固体电解质层2的烧结变得不充分，离子传导率降低，作为结果，存在倍率特性降低的趋势。
固体电解质粉末和/或固体电解质粉末的原料粉末与高分子粉末的含量比例，以体积比计，优选为75﹕25～3﹕97，更优选为60﹕40～6﹕94，进一步优选为40﹕60～9﹕91。高分子粉末的含量过少时，在第二固体电解质层2中难以形成三维连通的空隙。另一方面，高分子粉末的含量过多时，第二固体电解质层2的烧结变得不充分，离子传导率降低，作为结果，存在倍率特性降低的趋势。
此外，固体电解质粉末和/或固体电解质粉末的原料粉末与高分子粉末的含量比例，以质量比计，优选为95﹕5～20﹕80，更优选为90﹕10～30﹕70，进一步优选为80﹕20～40﹕60。关于限定理由，如上所述。
由空孔度不同的多个层构成的第二固体电解质层，优选通过将由固体电解质粉末和/或固体电解质粉末的原料粉末与高分子粉末的含有比例不同的浆料分别制作的2种以上的生片叠层来制作。
在用于形成与第一固体电解质层1最远的层的浆料中，固体电解质粉末和/或固体电解质粉末的原料粉末与高分子粉末的含量比例，以体积比计，优选为75﹕25～3﹕97，更优选为60﹕40～6﹕94，进一步优选为40﹕60～9﹕91。以质量比计，优选为95﹕5～20﹕80，更优选为90﹕10～30﹕70，进一步优选为80﹕20～40﹕60。高分子粉末的含量过少时，难以形成三维连通的空隙。另一方面，高分子粉末的含量过多时，第二固体电解质层2的烧结变得不充分，离子传导率降低，作为结果，存在倍率特性降低的趋势。
在用于形成与第一固体电解质层1最近的层的浆料中，固体电解质粉末和/或固体电解质粉末的原料粉末与高分子粉末的含量比例，以体积比计，优选为95﹕5～20﹕80，更优选为80﹕20～30﹕70，进一步优选为70﹕30～40﹕60。以质量比计，优选为99﹕1～25﹕75，更优选为90﹕10～30﹕70，进一步优选为80﹕20～35﹕65。高分子粉末的含量过少时，难以形成三维连通的空隙。另一方面，高分子粉末的含量过多时，由于第二固体电解质层2形成时的收缩，容易从第一固体电解质层1剥离。
(c)叠层体的制作
在上述所得到的第一固体电解质层用生片的一个表面或两个面叠层上述第二固体电解质层用生片，得到叠层体。这里，优选将生片叠层后，进行压制(优选为加热压制)。这样，各生片的密合性提高，在所得到的固体电解质片10中，也能够提高第一固体电解质层1和第二固体电解质层2的密合性。
此外，由空孔度不同的多个层构成的第二固体电解质层，优选通过将固体电解质粉末和/或固体电解质粉末的原料粉末与高分子粉末的含有比例不同的生片以上述含有比例连续变化的方式进行叠层来制作。特别是，优选以固体电解质粉末和/或固体电解质粉末的原料粉末的含有比例越大的生片越接近第一固体电解质层用生片的方式进行叠层。
(d)叠层体的烧制
通过对上述所得到的叠层体进行烧制，除去第一固体电解质层用生片中的粘合剂并形成第一固体电解质层1，并且，除去第二固体电解质层用生片中的粘合剂和高分子颗粒并形成第二固体电解质层2。由此，得到固体电解质片10。
烧制温度根据使用的固体电解质的种类适当选择即可。在固体电解质片含有β-氧化铝或β”-氧化铝的情况下，烧制温度更优选为1400℃以上、1450℃以上、特别是1500℃以上。烧制温度过低时，存在烧结变得不充分的趋势。或者原料粉末的反应不充分，难以生成所期望的结晶。另一方面，烧制温度的上限优选为1750℃以下、特别是1700℃以下。烧制温度过高时，钠成分等的蒸发量变多，析出异种结晶，固体电解质片10的离子传导性容易降低。
在固体电解质含有钠超离子导体结晶的情况下，烧制温度更优选为1200℃以上、特别是1210℃以上。烧制温度过低时，存在烧结变得不充分的趋势。或者原料粉末的反应不充分，难以生成所期望的结晶。另一方面，烧制温度的上限优选为1400℃以下、特别是1300℃以下。烧制温度过高时，钠成分等的蒸发量变多，析出异种结晶，固体电解质片10的离子传导性容易降低。
此外，就烧制时间而言，适当调整为烧结能够充分进行。具体而言，优选为10～120分钟、特别是20～80分钟。
(ii)第二制造方法
(a)第一固体电解质层1的准备
作为第一固体电解质层1，例如能够使用市售的固体电解质片。此外，根据需要，可以进行研磨调整厚度，使其形成为所期望的厚度。
或者，通过对根据第一制造方法的(a)的方法制作的第一固体电解质层用生片进行烧制，可以制作第一固体电解质层1。
(b)浆料的制作
与第一制造方法的(b)的方法同样，制作第二固体电解质层用的浆料。
(c)叠层体的制作
在第一固体电解质层1的一个表面或两个面涂布浆料，由此，得到在第一固体电解质层1的表面形成有浆料层的叠层体。
(d)叠层体的烧制
通过对上述所得到的叠层体进行烧制，除去浆料层中的粘合剂和高分子颗粒并形成第二固体电解质层2。由此得到固体电解质片10。烧制时间和烧制温度能够采用与第一制造方法同样的条件。
此外，在工序(c)中，代替浆料层而将第二固体电解质层用的生片叠层于第一固体电解质层1的表面，由此得到叠层体之后，通过对该叠层体进行烧制，也能够得到固体电解质片10。
另外，与第一制造方法同样，在第二制造方法中，制作2种以上的固体电解质粉末和/或固体电解质粉末的原料粉末与高分子粉末的含有比例不同的浆料(或生片)，将其在第一固体电解质层1的表面重复涂布、干燥并叠层之后，进行烧制，由此，可以形成由空孔度不同的多个层构成的第二固体电解质层。
实施例
以下，基于实施例详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
表1和2表示实施例1～9和比较例1、2。
[表1]
Figure BDA0003466436460000171
[表2]
Figure BDA0003466436460000181
(a)固体电解质片的制作
(a－1)第一固体电解质层用生片的制作
对于表1和2所记载的固体电解质粉末(平均粒径2.5μm)100质量份，添加作为粘合剂的聚碳酸亚丙酯(Empower Materials公司Q－PAC40)20质量份，在N-甲基吡咯烷酮中分散之后，利用自转-公转混合器充分搅拌并浆料化。将所得到的浆料利用刮刀在PET膜上涂布，在70℃干燥后，从PET膜剥离，由此得到第一固体电解质用生片。此外，使用的钠超离子导体结晶的组成为Na3.05Zr2Si2.06P0.95O12。
(a－2)第二固体电解质层用生片的制作
称量固体电解质粉末和高分子颗粒，使其为表1和2所示的体积比。此外，作为高分子颗粒，使用了平均粒径20μm的丙烯酸系高分子颗粒(积水化学工业制ADVANCEL HB2051)、平均粒径20μm的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(积水化成品制MBX-20)或平均粒径8μm的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(积水化成品制MBX-8)。相对于这些混合物100质量份，添加作为粘合剂的聚碳酸亚丙酯20质量份，在N-甲基吡咯烷酮中分散之后，利用自转-公转混合器充分搅拌并浆料化。将所得到的浆料利用刮刀在PET膜上涂布，在70℃干燥后，从PET膜剥离，由此得到第二固体电解质层用生片。此外，对于实施例9，制作固体电解质粉末和高分子颗粒的含有比例不同的2种的生片(表2的“第一层”和“第二层”)。
(a－3)生片的烧制
在上述所得到的第一固体电解质层用生片的两个面叠层第二固体电解质用生片进行加热压制之后，对于实施例1～3、5～9、比较例1、2，在1600℃进行烧制，对于实施例4，在1220℃进行烧制，由此，制作在致密的第一固体电解质层的两个面形成有多孔质的第二固体电解质层的固体电解质片。此外，对于实施例9，将叠层表2所记载的“第一层”和“第二层”的第二固体电解质用生片并进行了加热压制而得到的叠层体在第一固体电解质层用生片的两个面叠层并加热压制之后，在1600℃进行烧制。这里，以“第一层”的第二固体电解质用生片成为第一固体电解质层用生片侧的方式进行叠层。
在图1中表示实施例1的固体电解质片中的第一固体电解质层和第二固体电解质层的界面附近的截面图像。图1的(a)是表示沿着第一固体电解质层的表面引出的直线即基准线的图，图1的(b)是表示沿着第二固体电解质层的表面引出的曲线即轮廓线的图。将轮廓线的长度相对于基准线的长度之比(轮廓线的长度/基准线的长度)通过图像解析求出的结果示于表1和2。在图像解析中使用了图像解析软件Image J。
(a－4)固体电解质片的电阻的测定和表面积的算出
对于实施例1～3、5～9、比较例1、2，将第一固体电解质层用生片在1600℃进行烧制，对于实施例4，将第一固体电解质层用生片在1220℃进行烧制，由此，制作第一固体电解质层。
在上述所得到的第一固体电解质层的表面，作为离子阻塞电极将金电极在φ4mm的范围通过RF溅射形成之后，通过交流阻抗法以频率1～107Hz、施加电压5mV进行测定，从科尔作图即(Cole-coleplot)求出第一固体电解质层的电阻R1。此外，测定是在露点-40℃以下、温度0℃的环境下进行。
与上述同样操作求出在(a－3)中制作的在第一固体电解质层的两个面形成有第二固体电解质层的固体电解质片(以下，简称为固体电解质片)的电阻R2。
使用上述所得到的电阻R1和R2，按照以下的步骤求出每单位面积的第二固体电解质层的表面积(具体而言，第二固体电解质层的俯视时□1cm×1cm的范围中的表面积)。
首先，根据下述式(1)求出第一固体电解质层的离子传导率σ1。这里，A1是第一固体电解质层的每单位面积的表面积，但由于第一固体电解质层为致密质且表面平滑，所以A1能够看作1cm2。另外，t1是第一固体电解质层的厚度。
Figure BDA0003466436460000201
第一固体电解质层的离子传导率和每单位面积的固体电解质片的离子传导率，由于构成材料相同，故而是相等的。因此，每单位面积的固体电解质片的表面积A2能够通过下述式(2)求出。这里，t2是固体电解质片的厚度。此外，在固体电解质片的表面形成有第二固体电解质层，因此，下述算出的表面积A2能够看作第二固体电解质层的表面积。
Figure BDA0003466436460000202
(b)正极层的制作
(b－1)正极活性物质前体粉末的制作
将偏磷酸钠(NaPO3)、氧化铁(Fe2O3)和正磷酸(H3PO4)作为原料，配制原料粉末，以摩尔％计，Na2O为40％，Fe2O3为20％，P2O5为40％，在1250℃在大气气氛中进行熔融45分钟。其后，使熔融玻璃流入一对辊中，一边进行急冷一边成型为膜状，由此，制作正极活性物质前体。
对于所得到的正极活性物质前体，使用φ20mm的Al2O3圆石进行球磨粉碎5小时，接着，使用φ5mm的ZrO2圆石进行乙醇中的球磨粉碎100小时，进一步，使用投入有φ0.3mm的ZrO2圆石的Fritsch公司制行星球磨P6，以300rpm进行5小时粉碎(每10分钟停止10分钟)，得到平均粒径D50为0.2μm的正极活性物质前体粉末。
(b－2)正极合材的制作
以质量比83﹕13﹕4称量上述的正极活性物质前体粉末、表1和2所记载的固体电解质粉末、和作为导电助剂的乙炔炭黑(TIMCAL公司制SUPER C65)，使用玛瑙制的乳钵和乳棒混合约30分钟，由此得到正极合材。在所得到的正极合材100质量份中添加含有10质量％的聚碳酸亚丙酯的N-甲基吡咯烷酮20质量份，使用自转公转混合器充分搅拌，进行浆料化。
(c)试验电池的制作
将上述的浆料化的正极合材以1cm2的面积涂布在上述所得到的固体电解质片的一个表面，在70℃干燥3小时。接着，在氮气和氢气的混合气体气氛(氮气96体积％、氢气4体积％)中，在525℃进行30分钟烧制，由此，将正极合材烧结，并且使正极活性物质前体粉末结晶化，形成具有表1和2所记载的厚度的正极层。对所得到的正极层确认X射线衍射图案，其结果，确认到来自活性物质结晶即Na2FeP2O7的衍射线。
在图2表示实施例1的固体电解质片中的第一固体电解质层和第二固体电解质层的界面附近的截面图像。图2的(a)是表示沿着第一固体电解质层的表面引出的直线即基准线的图，图2的(b)是表示沿着第二固体电解质层的表面引出的曲线即轮廓线的图。
接着，使用溅射装置(Sanyu电子株式会社制SC－701AT)，在正极层的表面形成作为集电体的厚度300nm的金电极。此后，将作为对电极的金属钠压粘在形成有固体电解质片的正极层的一侧相反一侧的表面，载置于纽扣电池的下盖，然后，盖上上盖制作CR2032型试验电池。此外，对于实施例5，使用溅射装置(Sanyu电子株式会社制SC－701AT)在形成有固体电解质片的正极层的一侧相反一侧的表面形成厚度90nm的金电极，在该金电极的表面压粘金属钠。
(d)充放电试验
使用上述试验电池进行充放电试验。将结果示于表1和2。在充放电试验中，充电(钠离子从正极活性物质中的放出)通过从开环电压(OCV)至4.5V的CC(恒电流)充电来进行，放电(钠离子向正极活性物质中的吸留)通过从4.5V至2V进行CC放电。C倍率设为0.1C、0.5C或5C，试验在30℃进行。此外，放电容量是相对于正极层中所含的正极活性物质的每单位重量所放电的电量。另外，在0.5C进行循环试验。具体而言，根据0.5C中的第1个循环和第300个循环的放电容量求出放电容量维持率((300个循环后/1个循环后)×100(％))。
如表1和2所示，在实施例1～9中，在第二固体电解质层的内部充分地形成有三维连通的空隙，固体电解质片的电阻小至5.6～51.0Ω。另外，轮廓长度和基准长度之比大至1.5～3.8，其结果，固体电解质片与正极层的接触面积变大，在0.1C显示62～83mAh/g、在0.5C显示32～65mAh/g这样均为良好的放电容量。此外，在实施例5中，由于在固体电解质层和金属钠之间设置有金属层，倍率特性提高，在5C显示25mAh/g的放电容量，放电容量维持率也为90％，是良好的。另外，实施例8的第二固体电解质层厚度厚至118μm，电极层与固体电解质层的接触面积增加，因此倍率特性提高，在10C显示13mAh/g的放电容量。实施例9中，第二固体电解质层的厚度全体厚至197μm，因此在5C显示31mAh/g、在10C显示20mAh/g的放电容量。此外，在实施例9中，第二固体电解质层由空孔度不同的2层构成，因此，即使第二固体电解质层为197μm这样非常大的厚度，在与第一固体电解质层的界面也不发生剥离。
另一方面，在比较例1和2中，仅在第二固体电解质层的内部存在独立的空隙，没有形成三维连通的空隙，因此，固体电解质片的电阻大至117.5～125.1Ω。另外，轮廓长度和基准长度之比小至1.1，其结果，固体电解质片与正极层的接触面积变小，在比较例1中，在0.1C显示74mAh/g这样比较良好的放电容量，但是在0.5C显示低至14mAh/g的放电容量。另外，在比较例2中，正极层的厚度大至93μm，因此，在烧制时正极层从第二固体电解质层剥离，无法进行充放电。
符号说明
1 第一固体电解质层
1a、1b 主面
2 第二固体电解质层
2a、2b 主面
2s 固体电解质
2v 空隙
10 固体电解质片

Claims (17)

1.一种固体电解质片，其在第一固体电解质层的至少一个表面形成有第二固体电解质层，该固体电解质片的特征在于：
第二固体电解质层为多孔质固体电解质层。
2.如权利要求1所述的固体电解质片，其特征在于：
所述第二固体电解质层为具有三维连通的空隙的多孔质固体电解质层。
3.如权利要求1或2所述的固体电解质片，其特征在于：
在所述第一固体电解质层和所述第二固体电解质层的界面附近的截面图像中，以沿着所述第一固体电解质层的表面引出的直线为基准线、以沿着所述第二固体电解质层的表面引出的曲线为轮廓线时，所述轮廓线的长度相对于所述基准线的长度之比(轮廓线的长度/基准线的长度)为1.3～50。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固体电解质片，其特征在于：
所述第二固体电解质层由空孔度不同的多个层构成。
5.如权利要求4所述的固体电解质片，其特征在于：
所述空孔度不同的多个层中，越接近第一固体电解质层的层，空孔度越低。
6.如权利要求1～5中任一项所述的固体电解质片，其特征在于：
所述第二固体电解质层的俯视时每1cm2的表面积为3cm2以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的固体电解质片，其特征在于：
所述第二固体电解质层的算术平均粗糙度Ra为2.5μm以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的固体电解质片，其特征在于：
在所述第一固体电解质层的两个面形成有所述第二固体电解质层。
9.如权利要求1～8中任一项所述的固体电解质片，其特征在于：
厚度为2400μm以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的固体电解质片，其特征在于：
所述第一固体电解质层和/或所述第二固体电解质层含有选自β"-氧化铝、β-氧化铝和钠超离子导体结晶中的至少一种。
11.如权利要求1～10中任一项所述的固体电解质片，其特征在于：用于全固体钠离子二次电池。
12.一种全固体二次电池，其特征在于，具有：
权利要求1～11中任一项所述的固体电解质片和在所述固体电解质片中的所述第二固体电解质层的表面形成的电极层。
13.如权利要求12所述的全固体二次电池，其特征在于：
构成所述电极层的材料进入所述第二固体电解质层中的所述空隙。
14.一种固体电解质片的制造方法，其是用于制造权利要求1～11中任一项所述的固体电解质片的方法，所述制造方法的特征在于，包括：
(a)向固体电解质粉末和/或固体电解质粉末的原料粉末中添加含有粘合剂的有机载体，制作浆料，将该浆料涂布于基材上，进行干燥，由此得到第一固体电解质层用生片的工序；
(b)向含有固体电解质粉末和/或固体电解质粉末的原料粉末与高分子粉末的混合粉末中，添加含有粘合剂的有机载体，制作浆料，将该浆料涂布于基材上，进行干燥，由此得到第二固体电解质层用生片的工序；
(c)在所述第一固体电解质层用生片的至少一个表面叠层所述第二固体电解质层用生片，得到叠层体的工序；
(d)通过对所述叠层体进行烧制，除去所述第一固体电解质层用生片中的所述粘合剂，形成第一固体电解质层，并且除去所述第二固体电解质层用生片中的所述粘合剂和所述高分子颗粒，形成第二固体电解质层的工序。
15.一种固体电解质片的制作方法，其是用于制造权利要求1～11中任一项所述的固体电解质片的方法，所述制作方法的特征在于，包括：
(a)准备第一固体电解质层的工序；
(b)向含有固体电解质粉末和/或固体电解质粉末的原料粉末与高分子粉末的混合粉末中添加含有粘合剂的有机载体，制作浆料的工序；
(c)通过将所述浆料涂布于所述第一固体电解质层的至少一个表面，得到在所述第一固体电解质层的表面形成有浆料层的叠层体的工序；和
(d)通过对所述叠层体进行烧制，除去所述浆料层中的所述粘合剂和所述高分子颗粒，形成第二固体电解质层的工序。
16.如权利要求14或15所述的固体电解质片的制作方法，其特征在于：高分子粉末的平均粒径为0.1～100μm。
17.如权利要求14～16中任一项所述的固体电解质片的制作方法，其特征在于：
固体电解质粉末和/或固体电解质粉末的原料粉末与高分子粉末的含量比例以体积比计为75﹕25～3﹕97。
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