CN114106864A - 一种废塑料生产低氯燃料油的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
一种废塑料生产低氯燃料油的方法和系统,冷的复活催化剂进入流态化反应器的底部,在预提升气体的作用下沿反应器向上运动;将废塑料引入冷的失活催化剂管线,与冷的失活催化剂接触并发生分解反应,并进入流态化反应器中上部,进一步发生反应并上行;将热的复活的催化剂和脱氯剂依次引入反应器中下游与反应器内已有物流接触并反应;生成的反应油气进入后续分离系统进一步分离燃料油等产物;分离出的失活催化剂一部分与废塑料一起进入到反应器底部循环使用,另一部分进入再生器中烧焦恢复活性后返回反应器中循环使用。采用本发明的方法和系统进行废塑料加工,具有高液体收率、低焦炭产率、液体产物中氯含量低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种废塑料生产低氯燃料油的方法和系统。
背景技术
我国已成为废塑料产生量最大的国家,但回收利用率仅为不到20%,远远低于德国、日本等发达国家的70%,目前,塑料的主要处理方法是填埋和焚烧,但塑料制品质大体轻,且不易腐烂,会导致填埋地成为软质地基,今后很难利用;焚烧后产生的气体会促使地球暖化,有些塑料在焚烧时还会释放出有害气体而污染大气,均会产生二次污染,同时也是对资源的一种极大浪费。塑料废弃物的处理已不仅是塑料工业的问题,现已成为公害国际社会的广泛关注。因此,如何提高国内废塑料的回收利用率,也就是如何“疏”,进行本的治理,是废塑料利用的发展方向。
废塑料热解是最常用回收技术,包括高温裂解、气化、降解等方法。热分解技术的基本原理是,将废旧塑料制品中原树脂高聚物进行较彻底的大分子链分解,使其回到低摩尔质量状态,而获得使用价值高的产品。废塑料热分解工艺可分为高温分解和催化低温分解,前者一般在600-900℃的高温下进行,后者在低于450℃甚至在300℃的较低温度下进行,两者的分解产物不同。废塑料热分解使用的反应器有:塔式、炉式、槽式、管式炉、流态化反应器和挤出机等。高温裂解回收原料油的方法,由于需要在高温下进行反应,设备投资较大,回收成本高,出油率低,通常在30%左右,并且在反应过程中有结焦现象,因此限制了它的应用。催化低温分解由于在相对较低的温度下进行反应,研究较活跃,并取得了一定的进展。
由于废塑料的导热性能差,达到分解温度的时间较长;塑料受热后产生高粘度熔化物,难以输送;裂解后的焦炭粘附于反应器壁上,造成能耗高、易炭化堵塞管道、工艺不易控制、反应时间长等,不能真正实现连续化。且废塑料中含有氯元素,催化分解反应过程中会生成氯化氢,氯化氢会带来设备腐蚀问题,采用加氢技术可以达到脱氯的效果,但是工艺流程复杂,对设备材质要求高,使投资成本大幅增加。因此,有必须开发将废塑料高效转化为低氯燃料油的方法,以实现废塑料的高值化利用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种废塑料生产低氯燃料油的方法。
本发明的另一目的是提供一种废塑料生产低氯燃料油的系统。
采用本发明的方法和系统进行加工废塑料,所得的燃料油收率高、氯含量低、焦炭产率低。
为了实现上述目的,本发明提供一种废塑料加工生产低氯燃料油的方法,该方法包括:
来自复活的催化剂冷却器的冷的复活催化剂进入流态化反应器的底部,在预提升气体的作用下沿反应器向上运动;
将废塑料引入冷的失活催化剂管线,与冷的失活催化剂接触并发生熔解、气化和分解反应,并进入流态化反应器上游,与反应器内的冷的复活的催化剂接触,进一步发生气化和分解反应;
将热的复活的催化剂和脱氯剂依次引入反应器中下游与反应器内已有物流接触并反应;
生成的反应油气和失活催化剂进行气固分离,分离出的反应油气引出装置,进一步分离燃料油等产物;
分离出的失活催化剂进入催化剂再生器中烧焦再生,复活的催化剂返回反应器中循环使用。
可选的,所述废塑料包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中一种或几种的混合物。所述废塑料在加入反应器前,需要经过除杂、水洗和破碎。所述的废塑料可以是球粒状、片状、切片状、块状等。
可选的,所述催化分解反应的条件包括:反应温度为300-650℃,反应时间为1-30秒,剂油重量比为10-100,水油重量比为0.05-1。
所述催化分解反应的条件包括:反应温度为380-500℃,反应时间为2-20秒,剂油重量比为20-50,水油重量比为0.1-0.8。
可选的,所述催化分解催化剂为工业催化裂化装置的废催化剂,所述废催化剂可以是催化裂化装置的废催化剂,也可以是催化裂解装置的废催化剂中一种或二者混合物。
可选的,所述冷的失活催化剂的温度为150-300℃,且所述的冷的失活催化剂的总量占所述流态化反应器的催化剂循环量的约5-50重量%,优选约10-20重量%;
所述冷的失活催化剂的引入位置位于所述流态化反应器总高度的约1%至约20%高度处,优选约5%到约10%高度处。
可选的,所述冷的复活的催化剂的温度为300-450℃,且所述的冷的复活的催化剂的总量占所述流态化反应器的催化剂循环量的约5-50重量%,优选约10-20重量%;
所述冷的复活的催化剂的引入位置位于所述流态化反应器底部。
可选的,所述的热的复活的催化剂的总量占所述流态化反应器的催化剂循环量的约50-90重量%,优选约60-80重量%;
所述冷的复活的催化剂的引入位置位于所述流态化反应器总高度的约20%至约30%高度处。
可选的,以干基计并以脱氯剂的总重量为基准,所述脱氯剂包括5-80重量%的钙化合物、5-95重量%的无机氧化物和0-50重量%的粘土;
所述钙化合物为氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙的一种或多种;
所述无机氧化物为二氧化硅和/或三氧化二铝;
所述粘土为高岭土和/或多水高岭土。
可选的,以废塑料进料量的总重量计,所述脱氯剂的用量为200-10000毫克/千克,优选所述脱氯剂的用量为500-5000毫克/千克。
所述将脱氯剂引入流态化反应器中,脱氯剂引入流态化反应器的位置位于所述流态化反应器总高度的约50%至约90%高度处,优选的,约60%到约70%高度处。
本发明还提供一种废塑料的加工系统,该系统流态化反应器、催化剂再生器、催化剂冷却器和废塑料储罐;
所述流态化反应器设置有冷的复活催化剂入口、热的复活催化剂入口、热的失活催化剂出口、冷的失活催化剂入口、脱氯剂入口和油气出口,所述催化剂再生器设置有失活催化剂入口、复活催化剂出口和烟气出口;
所述废塑料储罐的出口与所述流态化反应器进料口流体连通,所述流态化反应器的油气出口位于所述流态化反应器顶部,所述流态化反应器的催化剂入口与所述再生器的催化剂出口流体连通。
所述系统还包括失活催化剂冷却器,流态化反应器的冷的失活催化剂入口通过所述冷却器与所述流态化反应器热的失活催化剂出口流体连通;所述系统还包括复活催化剂冷却器,流态化反应器的冷的复活催化剂入口通过所述冷却器的热的复活催化剂出口流体连通;所述冷却器的催化剂的热的复活催化剂入口与所述再生器的催化剂出口流体连通。
所述的流态化反应器所述流态化反应器选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床、湍流床、快速床、稀相输送床(提升管)、密相流态化反应器中的一种或几种。上述每种反应器可以分成两个或两上以上的反应区。所述提升管选自等直径提升管、等线速提升管、各种变直径提升管中的一种或几种,优选等直径提升管。
本发明采用逐渐加热、分段气化和反应的方法加工废塑料,可以避免塑料受热熔解过程中高粘度物质的生成,从而减少焦炭的生成,提高了废塑料转化为液体燃料的收率。
废催化裂化催化剂具有较多较弱的酸中心,本发明中采用大剂油比与相之匹配,为废塑料的分解反应提供更多的适宜的酸性中心,在保证废塑料的充分分解的同时,又不至于因酸性中心过强而生成较多的焦炭,从而提高了废塑料催化分解反应的选择性,提高了燃料油收率。
本发明中废催化裂化催化剂与废塑料优先接触反应释放出氯化氢,在反应过程中引入脱氯剂,使生成的氯化氢再分解反应,实现了在一个反应系统中达到了废塑料分解和燃料油脱氯的双重技术目的,可以有效避免后续装置的腐蚀问题。
本发明不仅解决了废塑料高效值化利用问题,同时也解决了生成燃料油氯含量高而导致的后续加工难的问题,提升了废的催化裂化催化剂附加值,为石化行业带来了较大的经济效益和社会效益。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1包括本发明方法一种具体实施方式的流程示意图,也包括本发明系统一种具体实施方式的结构示意图。
附图标记说明
1 流态化反应器 2 再生器 3 复活催化剂冷却器
4 失活催化剂冷却器 5 废塑料储罐 6 冷的复活催化剂管线
7 热的复活催化剂管线 8 失活催化剂管线 9 大油气管线
10烟气管线 11预提升气体管线 12脱氯剂管线
13水蒸气管线 14废塑料进料管线 15冷的失活催化剂管线
16热的失活催化剂管线 17热的复活催化剂管线
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供一种采用流态化反应器进行废塑料加工的方法,该方法包括:
来自复活的催化剂冷却器的冷的复活的催化剂进入流态化反应器的底部,在预提升气体的作用下沿反应器向上运动;
将废塑料引入冷的失活催化剂管线,与冷的失活催化剂接触并发生熔解、气化和分解反应,并进入流态化反应器上游,与反应器内的冷的复活的催化剂接触,进一步发生气化和分解反应并上行;
将热的复活的催化剂和脱氯剂依次引入反应器中下游与反应器内已有物流接触并反应;
生成的反应油气和失活催化剂进行气固分离,分离出的反应油气引出装置,进一步分离燃料油等产物;
分离出的失活催化剂进入催化剂再生器中烧焦再生,复活的催化剂返回反应器中循环使用。
在本申请中,所谓“上游”和“下游”均是基于反应物料的流动方向而言的。例如,当反应物流自下而上流动时,“上游”表示位于下方或下部的位置,而“下游”表示位于上方或上部的位置。
根据本发明,所述废塑料包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中一种或几种的混合物。所述废塑料在加入反应器前,需要经过除杂、水洗和破碎。所述的废塑料可以是球粒状、片状、切片状、块状等。
根据本发明,催化分解反应是本领域技术人员所熟知的,具体到本发明而言,所述废塑料催化分解反应的条件可以包括:反应温度(反应器出口温度)为300-650℃,反应时间为1-30秒,反应压力(表压)为0.05-1兆帕,剂油重量比为10-100,水油重量比为0.05-1;催化分解反应的条件优选包括:反应温度为320-550℃,反应时间为2-20秒,剂油重量比为20-50,水油重量比为0.1-0.8。
根据本发明,催化裂化催化剂是本领域技术人员所熟知的催化裂化装置的废催化剂,具体到本发明而言,废催化剂可以是以生产燃料油为主的催化裂化装置的废催化剂,也可以是以多产气体为主的催化裂解装置的废催化剂中的一种或二者的任意比例的混合物。
根据本发明,所述冷的失活催化剂温度为150-300℃,冷的失活催化剂的总量占所述流态化反应器的催化剂循环量的约5-50重量%,优选约10-20重量%;冷的失活催化剂的引入位置位于所述流态化反应器总高度的约1%至约20%高度处,优选约5%到约10%高度处。
根据本发明,所述冷的复活的催化剂的温度为300-450℃,冷的复活的催化剂的总量占所述流态化反应器的催化剂循环量的约5-50重量%,优选约10-20重量%;冷的复活的催化剂的引入位置位于所述流态化反应器底部。
根据本发明,所述热的复活的催化剂的总量占所述流态化反应器的催化剂循环量的约50-90重量%,优选约60-80重量%;热的复活的催化剂的引入位置位于所述流态化反应器总高度的约20%至约30%高度处。
根据本发明,所述脱氯剂包括5-80重量%的钙化合物、5-95重量%的无机氧化物和0-50重量%的粘土;所述钙化合物为氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙的一种或多种;所述无机氧化物作为粘结剂可以为二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3);所述粘土作为基质(载体),可以为高岭土和/或多水高岭土。
根据本发明,以废塑料进料量的总重量计,所述脱氯剂的用量为200-10000毫克/千克,优选的,脱氯剂的用量为500-5000毫克/千克。
根据本发明,所述方法还可以包括:将脱氯剂引入流态化反应器的位置位于所述流态化反应器总高度的约50%至约90%高度处,优选的,约60%到约70%高度处。
根据本发明,一般首先将失活催化剂与反应产物分离得到失活催化剂和反应产物,然后将得到的反应产物经后续的分离系统分离干气、液化气和包含汽油、柴油和重油等燃料油馏分,从反应产物中分离干气、液化气和燃料油的方法与本领域常规技术方法相似,本发明对此没有限制,在此不详细描述。
根据本发明,失活催化剂的再生是本领域技术人员所熟知的,催化裂化催化剂中的全部或至少部分可以来自复活的催化剂,再生过程中,一般从再生器的底部引入含氧气体,含氧气体例如可以为空气引入再生器后,失活催化剂与氧气接触烧焦再生,催化剂烧焦再生后生成的烟气在再生器上部气固分离,烟气进入后续能量回收系统。再生的条件可以包括:再生温度为550-750℃,优选为600-730℃,更优选为650-700℃;气体表观线速为0.5-3米/秒、优选为0.8-2.5米/秒、更优选为1-2米/秒,失活催化剂平均停留时间为0.6-3分钟、优选0.8-2.5分钟、更优选1-2分钟。
根据本发明,流态化反应器是本领域技术人员所熟知的,所述流态化反应器选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床、湍流床、快速床、稀相输送床(提升管)、密相流态化反应器中的一种或几种。所述提升管选自等直径提升管、等线速提升管、各种变直径提升管中的一种或几种,优选等直径提升管。变径流态化反应器例如为等线速流态化反应器,流态化反应器可以设置有多个进料口,每个进料口进料的比例可以相同,也可以不同,进料口的数量可以为两个或两个以上,优选为两个,流态化反应器由下至上可以包括预提升段和至少一个反应区,为了使废塑料能够充分发生分解反应,并根据不同的目的产物品质需求,所述反应区可以为2-8个,优选为2-3个。
本发明还提供一种废塑料的加工系统,该系统包括废塑料储罐、流态化反应器、催化剂冷却器和再生器;
所述流态化反应器设置有冷的复活催化剂入口、热的复活催化剂入口、热的失活催化剂出口、冷的失活催化剂入口、脱氯剂入口和油气出口,所述催化剂再生器设置有失活催化剂入口、复活催化剂出口和烟气出口;
所述废塑料储罐的出口与所述流态化反应器进料口流体连通,所述流态化反应器的油气出口位于所述流态化反应器顶部,所述流态化反应器的催化剂入口与所述再生器的催化剂出口流体连通。
所述系统还包括失活催化剂冷却器,流态化反应器的冷的失活催化剂入口通过所述冷却器与所述流态化反应器热的失活催化剂出口流体连通;所述系统还包括复活催化剂冷却器,流态化反应器的冷的复活催化剂入口通过所述冷却器的热的复活催化剂出口流体连通;所述冷却器的催化剂的热的复活催化剂入口与所述再生器的催化剂出口流体连通。
下面将结合附图通过具体实施方式来进一步说明本发明,但是本发明并不因此而得到任何限制。
如图1所示,预提升介质经管线11由流态化反应器1底部进入,来自管线6的冷的复活的催化剂进入流态化反应器1中,在预提升介质的提升作用下沿流态化反应器向上加速运动。来自废塑料储罐5的废塑料经管线14与来自管线13的水蒸气混合注入到冷的失活催化剂管线15,发生熔解、气化和分解反应,反应油剂混合物进入流态化反应器1与冷的复活的催化剂接触并继续发生气化、分解反应并向上加速运动。反应油剂依次与反应器中下游经管线7注入的热的复活催化剂和经管线12注入的脱氯剂接触发生分解反应与脱氯反应。生成的反应产物和失活的失活催化剂经分离后,部分失活催化剂经管线8进入再生器2,烧去失活催化剂上的焦炭,使失活的催化剂恢复活性,烟气经烟气管道10,进入后续能量回收系统;部分失活催化剂经管线16进入失活催化剂冷却器4,降温以后,冷的失活催化剂经管线15返回到流态化反应器上游。部分再生后热的复活催化剂经管线7循环到流态化反应器的中下游,部分再生后的复活催化剂经管线17进入复活催化剂冷却器3,降温以后,冷的复活催化剂经管线6返回到循环到流态化反应器1的底部,反应产物油气经过大油气管线9后续分离系统。其中,所述预提升介质可以为干气、水蒸气或它们的混合物。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中所用的原料均为废塑料混合物。
实施例和对比例中所用的催化剂为工业催化裂化装置废催化剂,性质如表1所示。
实施例中所用的脱氯剂制备方法简述如下:
用脱阳离子水将多水高岭土打浆,再加入拟薄水铝石,用盐酸将其PH调至2-4,搅拌均匀,在60-70℃下静置老化1小时,保持PH为2-4,将温度降至60℃以下,加入铝溶胶,搅拌40分钟,得到混合浆液。
将钙化合物加入得到的混合浆液中,搅拌均匀,喷雾干燥成型,干燥即得脱氯剂样品。
对比例1
在提升管反应器的中型装置上进行试验,原料油为废塑料混合物,催化剂为工业催化裂化装置废催化剂,废塑料混合物进入流态化反应器底部与热的催化剂接触并进行催化分解反应,在反应器中下游注入脱氯剂,与反应器内已有物流发生脱氯反应,反应产物和失活催化剂快速分离,反应产物在分离系统按馏程分离为干气、液化气、汽油和柴油等馏分。
失活催化剂进入到再生器,与空气接触进行再生;再生后的催化剂再返回到流态化反应器中循环使用;操作条件和产品分布列于表2。
从表2的结果可以看出,液体产物(汽油+柴油+重油,下同)收率为48.2%,液体产物中氯含量为430毫克/千克。
实施例1
按照图1的流程进行试验,在提升管反应器的中型装置上进行试验,原料油为废塑料混合物,催化剂为工业催化裂化装置废催化剂,废塑料混合物先与冷的失活催化剂接触,进行熔解、气化和分解反应,反应油剂进入提升管反应器下方与冷的复活的催化剂接触并继续进行分解反应,反应油剂沿反应器上行,依次与在反应器中部,和反应器中下游注入热的复活的催化剂和脱氯剂接触并发生分解反应和脱氯反应,脱氯剂用量为2000毫克/千克,与反应器内生成的氯化氯发生反应,反应产物和失活催化剂快速分离,反应产物在分离系统按馏程分离为干气、液化气、汽油和柴油等馏分。
失活催化剂进入到再生器,与空气接触进行再生;再生后的催化剂再返回到流态化反应器中循环使用;操作条件和产品分布列于表2。
从表2的结果可以看出,液体产物收率为82.8%,液体产物中氯含量为50毫克/千克。
由实施例的结果可以看出,本发明的方法使废塑料分解生成的燃料油产率提高,燃料油中氯含量大幅度降低且焦炭产率低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所发明的内容。
表1
废催化剂 | |
物理性质 | |
比表面积,米<sup>2</sup>/克 | 82 |
分子筛比表面积,米<sup>2</sup>/克 | 44 |
孔体积,厘米<sup>3</sup>/克 | 0.15 |
筛分组成,重量% | |
0~40μm | 23.1 |
40~80μm | 47.8 |
80~110μm | 17.7 |
平均粒径/μm | 70.3 |
微反活性,% | 55 |
金属含量,微克/克 | |
Ni | 10810 |
V | 4440 |
Fe | 4280 |
表2
对比例1 | 实施例1 | |
催化分解反应 | ||
反应温度,℃ | 400 | 400 |
反应时间,秒 | 2.5 | 2.5 |
水油重量比 | 0.20 | 0.20 |
总催化剂循环量与废塑料进料量比 | 30 | 30 |
脱氯剂用量,毫克/千克 | 2000 | 2000 |
热的复活的催化剂温度,℃ | 650 | 650 |
热的复活的催化剂循环量占总催化剂循环量的比例,% | / | 70 |
冷的复活的催化剂温度,℃ | / | 380 |
冷的复活的催化剂循环量占总催化剂循环量的比例,% | / | 15 |
冷的失活催化剂温度,℃ | / | 250 |
冷的复活的催化剂循环量占总催化剂循环量的比例,% | / | 15 |
产品分布,重% | ||
干气 | 7.9 | 3.8 |
液化气 | 16.3 | 5.9 |
汽油 | 21.3 | 44.1 |
柴油 | 16.0 | 28.9 |
重油 | 10.9 | 9.8 |
焦炭 | 27.6 | 7.5 |
合计 | 100 | 100 |
液体产物收率 | 48.2 | 82.8 |
液体产物中氯含量,毫克/千克 | 430 | 50 |
Claims (14)
1.一种废塑料加工生产低氯燃料油的方法,该方法包括下列步骤:
来自催化剂换热器的冷的复活的催化剂进入流态化反应器的底部,在预提升气体的作用下沿反应器向上运动;将废塑料引入冷的失活催化剂管线,与失活催化剂接触并发生分解反应,并进入流态化反应器中上部,与反应器内冷的复活的催化剂接触,进一步发生气化和分解反应;将热的复活的催化剂和脱氯剂依次引入反应器中下游与反应器内已有物流接触并反应;生成的反应油气进入后续分离系统进一步分离燃料油等产物;分离出的失活催化剂一部分与废塑料一起进入到反应器底部循环使用,一部分进入再生器中烧焦恢复活性,复活的催化剂返回反应器中循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述废塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中一种或几种的混合物,所述废塑料在加入反应器前,需要经过除杂、水洗和破碎,所述废塑料可以是球粒状、片状、切片状或块状。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化分解反应的条件包括:反应温度为300-650℃,反应时间为1-30秒,催化剂与废塑料的重量比为10-100,水蒸气与废塑料的重量比为0.05-1。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述催化分解反应的条件包括:反应温度为320-550℃,反应时间为5-20秒,催化剂与废塑料的重量比为20-50,水蒸气与废塑料的重量比为0.05-0.8。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂为工业催化裂化装置的废催化剂,所述废催化剂可以是催化裂化装置的废催化剂或/和催化裂解装置的废催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述脱氯剂与所述含氯塑料油的重量比为200-10000毫克/千克,优选500-5000毫克/千克。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述冷的失活催化剂的温度150-300℃,且所述冷的失活催化剂的总量占所述流态化反应器的催化剂循环量的5-50重量%,优选10-20重量%;所述冷的失活催化剂的引入位置位于所述流态化反应器总高度的1%-20%高度处,优选5%-10%高度处。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述冷的复活的催化剂的温度300-450℃,且所述的冷的复活的催化剂的总量占所述流态化反应器的催化剂循环量的5-50重量%,优选10-20重量%;所述冷的复活的催化剂的引入位置位于所述流态化反应器底部。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述热的复活的催化剂的温度600-680℃,且所述的热的复活的催化剂的总量占所述流态化反应器的催化剂循环量的50-90重量%,优选60-80重量%;所述热的复活的催化剂的引入位置位于所述流态化反应器总高度的20%-30%高度处。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,以干基计并以脱氯剂的总重量为基准,所述脱氯剂包括5-80重量%的钙化合物、5-95重量%的无机氧化物和0-50重量%的粘土;所述钙化合物为氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙的一种或多种;所述无机氧化物为二氧化硅和/或三氧化二铝;所述粘土为高岭土和/或多水高岭土。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,以废塑料进料量的总重量计,所述脱氯剂的用量为200-10000毫克/千克,优选所述脱氯剂的用量为500-5000毫克/千克;所述将脱氯剂引入流态化反应器中,脱氯剂引入流态化反应器的位置位于所述流态化反应器总高度的50%-90%高度处,优选60%-70%高度处。
12.一种废塑料油的加工系统,该系统包括流态化反应器、催化剂再生器、催化剂冷却器和废塑料储罐;
所述流态化反应器设置有冷的复活催化剂入口、热的复活催化剂入口、热的失活催化剂出口、冷的失活催化剂入口、脱氯剂入口和油气出口,所述催化剂再生器设置有失活催化剂入口、复活催化剂出口和烟气出口;
所述废塑料储罐的出口与所述流态化反应器进料口流体连通,所述流态化反应器的油气出口位于所述流态化反应器顶部,所述流态化反应器的催化剂入口与所述再生器的催化剂出口流体连通。
13.根据权利要求12所述的系统,其特征在于,所述系统还包括失活催化剂冷却器,流态化反应器的冷的失活催化剂入口通过所述冷却器与所述流态化反应器热的失活催化剂出口流体连通;所述系统还包括复活催化剂冷却器,流态化反应器的冷的复活催化剂入口通过所述冷却器的热的复活催化剂出口流体连通;所述冷却器的热的复活催化剂入口与所述再生器的催化剂出口流体连通。
14.根据权利要求12所述的系统,其特征在于,所述的流态化反应器选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床、湍流床、快速床、稀相输送床、密相流态化反应器中的一种或几种,上述每种反应器可以分成两个或两上以上的反应区。
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
CN115011371A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-09-06 | 许景祎 | 一种废塑料裂解制油方法 |
CN116240043A (zh) * | 2023-04-26 | 2023-06-09 | 中国石油大学(北京) | 一种用于废塑料流化催化裂解的反应系统及方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101260309A (zh) * | 2008-04-28 | 2008-09-10 | 同济大学 | 混合型废塑料连续催化裂解生产燃油的方法 |
US20160024390A1 (en) * | 2012-02-15 | 2016-01-28 | Vadxx Energy LLC | Dual stage, zone-delineated pyrolysis apparatus |
WO2018025104A1 (en) * | 2016-08-01 | 2018-02-08 | Sabic Global Technologies, B.V. | A catalytic process of simultaneous pyrolysis of mixed plastics and dechlorination of the pyrolysis oil |
CN108517223A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-09-11 | 南京大学连云港高新技术研究院 | 一种低氯塑料裂解油的制备方法 |
CN110591750A (zh) * | 2019-10-30 | 2019-12-20 | 重庆科技学院 | 一种含氯塑料裂解制油的工艺及装置 |
-
2020
- 2020-09-01 CN CN202010903075.6A patent/CN114106864B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101260309A (zh) * | 2008-04-28 | 2008-09-10 | 同济大学 | 混合型废塑料连续催化裂解生产燃油的方法 |
US20160024390A1 (en) * | 2012-02-15 | 2016-01-28 | Vadxx Energy LLC | Dual stage, zone-delineated pyrolysis apparatus |
WO2018025104A1 (en) * | 2016-08-01 | 2018-02-08 | Sabic Global Technologies, B.V. | A catalytic process of simultaneous pyrolysis of mixed plastics and dechlorination of the pyrolysis oil |
CN108517223A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-09-11 | 南京大学连云港高新技术研究院 | 一种低氯塑料裂解油的制备方法 |
CN110591750A (zh) * | 2019-10-30 | 2019-12-20 | 重庆科技学院 | 一种含氯塑料裂解制油的工艺及装置 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
刘光宇等: "垃圾废塑料裂解工艺和反应器", 《环境工程》 * |
陈晓青等: "流化床二段法催化裂解废塑料制取燃料", 《化学世界》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115011371A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-09-06 | 许景祎 | 一种废塑料裂解制油方法 |
CN115011371B (zh) * | 2022-07-04 | 2024-01-26 | 许景祎 | 一种废塑料裂解制油方法 |
CN116240043A (zh) * | 2023-04-26 | 2023-06-09 | 中国石油大学(北京) | 一种用于废塑料流化催化裂解的反应系统及方法 |
CN116240043B (zh) * | 2023-04-26 | 2024-03-15 | 中国石油大学(北京) | 一种用于废塑料流化催化裂解的反应系统及方法 |
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