CN114105728A - 同时制备e-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时制备E‑1,3,3,3‑四氯丙烯和1,1,3,3‑四氯丙烯的方法，所述方法包括：在非质子极性溶剂存在下，将1,1,1,3,3‑五氯丙烷与碱金属盐进行反应得到E‑1,3,3,3‑四氯丙烯和1,1,3,3‑四氯丙烯，所得到的E‑1,3,3,3‑四氯丙烯和1,1,3,3‑四氯丙烯的选择性均较高，E‑1,3,3,3‑四氯丙烯的选择性在35‑45%的范围内，且1,1,3,3‑四氯丙烯的选择性在55‑65%的范围内，二者的选择性之和接近于100%，并且1,1,1,3,3‑五氯丙烷的转化率高，所述方法的合成条件温和、操作方便、所述原料易得。
Description
技术领域
本发明涉及生产氯丙烯的技术领域，尤其涉及一种同时制备E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯的方法。
背景技术
E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯是合成E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、E-1,3,3,3-四氟丙烯、Z-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷等环境友好型氯氟烃替代物的原料。
目前，E-1,3,3,3-四氯丙烯的合成方法鲜有报道，主要有以下两种方法：
（1）高温热解反应：3-氯-4-（三氯甲基）氧杂环-2-丁酮在乙烯酮发生器中热解，得到收率为80%的E/Z-1,3,3,3-四氯丙烯。
（2）氯化反应：E/Z-1,3-二氯丙烯在FeCl3催化剂存在下与氯气反应，温度210 ℃，接触时间为1 s，得到E/Z-1,3,3,3-四氯丙烯收率为80.65%。
而1,1,3,3-四氯丙烯的主流合成方法是通过1,1,1,3,3-五氯丙烷为原料脱氯化氢反应得到，具体如下：
（1）专利申请WO2017183501A1公开了物质的量之比为40∶1的1,1,1,3,3-五氯丙烷与氯化铁在80 ℃反应4 h，则1,1,1,3,3-五氯丙烷的转化率为97.1%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为97.2%。
（2）专利申请CN109608302A公开了将694.2 g 80%的KOH溶液、1619.8 g 1,1,1,3,3-五氯丙烷加入到5 L哈氏合金材质高压反应釜中，通过N2控制反应釜压力；控制反应釜压力为4 bar，温度为140 ℃，在此条件下搅拌反应8 h，反应后收集到1,1,3,3-四氯丙烯1212.l g。
（3）专利申请CN107646029A公开了将1626.5 g的1,1,1,3,3-五氯丙烷在17g无水氯化铁存在下，80 ℃反应5 h，则收集得到粗品1,1,3,3-四氯丙烯为1338.1 g，纯度为92.25%。
（4）专利申请CN111454122A公开了在氮掺杂碳催化剂C-1存在下，液体时空速为2.5 mL/（h.g-催化剂）的1,1,1,3,3-五氯丙烷在280 ℃反应，则1,1,1,3,3-五氯丙烷的转化率为98.5%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为40.8%。
（5）专利申请CN102177120A公开了1,1,1,3,3-五氯丙烷经200℃预热气化，进入500 ℃的反应管中反应，停留时间为2.5 s，则1,1,1,3,3-五氯丙烷的转化率为99.1％，1,1,3,3-四氯丙烯的选择率为98.0%。
（6）专利申请CN 110483233A公开了向底部物烧瓶中装入0.26 g无水氯化铁和290.7 g1,1,1,3,3-五氯丙烷，加热回流。塔顶馏出物产物馏分是使用0.7∶1回流比率开始。在连续运行292 min过程中，塔顶馏出物温度从82 ℃逐渐升高到103 ℃，同时底部物从92℃上升到113 ℃。收集塔顶馏出物试样，其中运行时间为24 min时，累计进料1,1,1,3,3-五氯丙烷0.8 mol，则塔顶馏分1,1,3,3-四氯丙烯的纯度为99.2%，含1,1,1,3,3-五氯丙烷为0.8%，累计采出1,1,3,3-四氯丙烯0.282 mol；运行时间为294 min时，累计进料1,1,1,3,3-五氯丙烷4.89 mol，塔顶馏分含1,1,3,3-四氯丙烯的纯度为33.7%，含1,1,1,3,3-五氯丙烷为66.3%，累计采出1,1,3,3-四氯丙烯2.523 mol。
（7）专利申请CN 108026001A公开了在Ni/Cr/AlF3催化剂存在下，1,1,1,3,3-五氯丙烷在250 ℃、接触时间60 s条件下连续反应24 h，则1,1,1,3,3-五氯丙烷的转化率为98.7%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为99%。
（8）专利申请CN 110746266A公开了1,1,1,3,3-五氯丙烷在无水氯化铁存在下，于75-80 ℃反应约4 h，则1,1,1,3,3-五氯丙烷的转化率为93.9%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为98.6%。
（9）专利申请WO2020041731A1公开了在反应精馏系统中，四氯化碳为溶剂，1,1,1,3,3-五氯丙烷在无水氯化镓存在下，于154 ℃反应，连续运行120 min时，从塔顶累计采出的馏分含1,1,3,3-四氯丙烯的纯度为78%，含1,1,1,3,3-五氯丙烷为22%；连续运行458 min时，从塔顶累计采出的馏分含1,1,3,3-四氯丙烯的纯度为61%，含1,1,1,3,3-五氯丙烷为38%。
上述公开文献中，关于E-1,3,3,3-四氯丙烯的合成方法存在原料难以获取、合成方法比较苛刻（高温热解反应或氯化反应），安全系数较低的缺陷；而关于采用1,1,1,3,3-五氯丙烷脱氯化氢合成1,1,3,3-四氯丙烯的方法中，主要得到产物1,1,3,3-四氯丙烯，而选择性脱氯化氢得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯的方法则未见报道。
发明内容
本发明提供了一种高转化率、高选择性制备E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯的方法。
本发明具体技术方案如下：
1. 一种同时制备E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯的方法，其包括：
在非质子极性溶剂存在下，将1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐进行反应，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯。
2. 根据项1所述的方法，其中，所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、二甲基亚砜和环丁砜中的一种或两种以上，优选为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
3. 根据项1或2所述的方法，其中，所述碱金属盐为含有锂、钠、钾、铷或铯的盐，优选的，所述碱金属盐选自氟化盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐和氰酸盐中的一种或两种以上。
4. 根据项1-3中任一项所述的方法，其中，1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐的物质的量之比为1∶1-5，优选为1∶1.5-5。
5. 根据项1-4中任一项所述的方法，其中，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与非质子极性溶剂的体积比为1∶0.4-4 mol/L，优选为1∶0.8-2 mol/L。
6. 根据项1-5中任一项所述的方法，其中，反应时间为2-20 h，优选为4-10 h。
7. 根据项1-6中任一项所述的方法，其中，反应温度为20-120 ℃，优选为70-90℃。
8. 根据项1-7中任一项所述的方法，其中，反应压力为0.1-0.5 MPa，优选为0.1MPa。
9. 根据项1-8中任一项所述的方法，其中，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为35-45%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为55-65%。
发明的效果
本发明所述的方法能够同时得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，所得到的E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯的选择性均较高，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性在35-45%的范围内，且1,1,3,3-四氯丙烯的选择性在55-65%的范围内，二者的选择性之和接近于100%，并且1,1,1,3,3-五氯丙烷的转化率高，所述方法的合成条件温和，操作方便，所述原料易得。
具体实施方式
下面所描述的实施方式对本发明做以详细说明。虽然显示了本发明的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然而所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
本发明提供了一种同时制备E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯的方法，其包括：
在非质子极性溶剂存在下，将1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐进行反应，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，其反应路线如下：
本发明在非质子极性溶剂存在下，使用碱金属盐MX（M为碱金属）提供的阴离子X-，促进1,1,1,3,3-五氯丙烷发生脱氯化氢反应，合成得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，同时得到碱金属氯化盐MCl和HX。
在一个实施方式中，所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、二甲基亚砜和环丁砜的一种或两种以上，优选为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
在一个实施方式中，所述碱金属盐为含有锂、钠、钾、铷或铯的盐，优选的，所述碱金属盐选自氟化盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐和氰酸盐的一种或两种以上，即在上述反应路线中，X-选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、亚硝酸根离子、硫氰酸根离子和氰酸根离子中的一种或两种以上。
在进行反应的过程中，副产物HX优先与反应过剩的原料碱金属盐MX（M为碱金属）生成酸式盐MHX2，例如：KF与HF反应生成KHF2。当MX消耗完毕，或者HX与MX不足以发生反应时，则HX可与酰胺或砜类反应形成酸加合物，如DMF与HF生成DMF•HF，DMF与HCl生成DMF•HCl，DMSO与HCl生成DMSO•HCl，等等，此类加合物参见文献“吉村 長蔵，内 海 茂典，溶解剤と しての ジメチルホルムアミド,ジメチルスルホキシド酸付加物の作用，BUNSEKIKAGAKU，Vol. 26 (1977)：785-789”。因此，反应过程中产生的副产物HX，有足够的缚酸剂对其进行吸附固定，从而增加反应过程的安全性。
在一个实施方式中，1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐的物质的量之比为1∶1-5，优选为1∶1.5-5，进一步优选为1∶2-3。
例如，1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐的物质的量之比（n1,1,1,3,3-五氯丙烷∶n碱金属盐）可以为1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4、1∶4.5、1∶5等。
在一个实施方式中，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与非质子极性溶剂的体积比为1∶0.4-4 mol/L，优选为1∶0.8-2 mol/L。
例如，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与非质子极性溶剂的体积比（n1,1,1,3,3-五氯丙烷∶v非质子极性溶剂）可以为1∶0.4 mol/L、1∶0.5 mol/L、1∶0.6 mol/L、1∶0.7 mol/L、1∶0.8 mol/L、1∶0.9 mol/L、1∶1 mol/L、1∶2 mol/L、1∶3 mol/L、1∶4 mol/L等。
在一个实施方式中，反应时间为2-20 h，优选为4-10 h，优选地，反应温度为20-120 ℃，优选为70-90 ℃。
例如，反应时间可以为2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h、14 h、16 h、18 h、20 h等，反应温度可以为20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃、120℃等。
在一个实施方式中，反应压力为0.1-0.5 MPa，优选为0.1 MPa。
例如，反应压力可以为0.1 MPa、0.2 MPa、0.3 MPa、0.4 MPa、0.5 MPa等。
在一个实施方式中，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为35-45%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为55-65%。
所述选择性指的是目的产物占已转化反应原料的百分含量。
在一个实施方式中，所述方法包括：
在非质子极性溶剂存在下将1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐进行反应得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、二甲基亚砜和环丁砜中的一种或两种以上，优选为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
在一个实施方式中，所述方法包括：
在非质子极性溶剂存在下将1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐进行反应得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、二甲基亚砜和环丁砜中的一种或两种以上，优选为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，所述碱金属盐为含有锂、钠、钾、铷或铯的盐，优选的，所述碱金属盐选自氟化盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐和氰酸盐中的一种或两种以上。
在一个实施方式中，所述方法包括：
在非质子极性溶剂存在下将1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐进行反应得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、二甲基亚砜和环丁砜中的一种或两种以上，优选为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，所述碱金属盐为含有锂、钠、钾、铷或铯的盐，优选的，所述碱金属盐选自氟化盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐和氰酸盐中的一种或两种以上，1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐的物质的量之比为1∶1-5，优选为1∶1.5-5。
在一个实施方式中，所述方法包括：
在非质子极性溶剂存在下将1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐进行反应得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、二甲基亚砜和环丁砜中的一种或两种以上，优选为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，所述碱金属盐为含有锂、钠、钾、铷或铯的盐，优选的，所述碱金属盐选自氟化盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐和氰酸盐中的一种或两种以上，1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐的物质的量之比为1∶1-5，优选为1∶1.5-5，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与非质子极性溶剂的体积比为1∶0.4-4 mol/L，优选为1∶0.8-2 mol/L。
在一个实施方式中，所述方法包括：
在非质子极性溶剂存在下将1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐进行反应得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、二甲基亚砜和环丁砜中的一种或两种以上，优选为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，所述碱金属盐为含有锂、钠、钾、铷或铯的盐，优选的，所述碱金属盐选自氟化盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐和氰酸盐中的一种或两种以上，1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐的物质的量之比为1∶1-5，优选为1∶1.5-5，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与非质子极性溶剂的体积比为1∶0.4-4 mol/L，优选为1∶0.8-2 mol/L，反应时间为2-20 h，优选为4-10 h。
在一个实施方式中，所述方法包括：
在非质子极性溶剂存在下将1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐进行反应得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、二甲基亚砜和环丁砜中的一种或两种以上，优选为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，所述碱金属盐为含有锂、钠、钾、铷或铯的盐，优选的，所述碱金属盐选自氟化盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐和氰酸盐中的一种或两种以上，1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐的物质的量之比为1∶1-5，优选为1∶1.5-5，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与非质子极性溶剂的体积比为1∶0.4-4 mol/L，优选为1∶0.8-2 mol/L，反应时间为2-20 h，优选为4-10 h，反应温度为20-120 ℃，优选为70-90 ℃。
在一个实施方式中，所述方法包括：
在非质子极性溶剂存在下将1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐进行反应得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、二甲基亚砜和环丁砜中的一种或两种以上，优选为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，所述碱金属盐为含有锂、钠、钾、铷或铯的盐，优选的，所述碱金属盐选自氟化盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐和氰酸盐中的一种或两种以上，1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐的物质的量之比为1∶1-5，优选为1∶1.5-5，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与非质子极性溶剂的体积比为1∶0.4-4 mol/L，优选为1∶0.8-2 mol/L，反应时间为2-20 h，优选为4-10 h，反应温度为20-120 ℃，优选为70-90 ℃，反应压力为0.1-0.5MPa，优选为0.1 MPa。
在一个实施方式中，所述方法包括：
在非质子极性溶剂存在下将1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐进行反应得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、二甲基亚砜和环丁砜中的一种或两种以上，优选为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，所述碱金属盐为含有锂、钠、钾、铷或铯的盐，优选的，所述碱金属盐选自氟化盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐和氰酸盐中的一种或两种以上，1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐的物质的量之比为1∶1-5，优选为1∶1.5-5，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与非质子极性溶剂的体积比为1∶0.4-4 mol/L，优选为1∶0.8-2 mol/L，反应时间为2-20 h，优选为4-10 h，反应温度为20-120 ℃，优选为70-90 ℃，反应压力为0.1-0.5MPa，优选为0.1 MPa，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为35-45%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为55-65%。
对于本发明所得到的反应产物，由于原料和反应产物的沸点差异很大，一般可以采用简单蒸馏的方式将原料和产物进行有效分离。其中，E-1,3,3,3-四氯丙烯的沸点为140℃(760mmHg)； ,1,3,3-四氯丙烯的沸点为151.4 ℃(760mmHg)；1,1,1,3,3-五氯丙烷的沸点为178.5-179.0 ℃(760mmHg)。
本发明采用上述的方法，能够同时得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，并且这两种物质的选择性都高，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为35-45%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为55-65%，并且1,1,1,3,3-五氯丙烷的转化率也较高。
在本发明制备E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯的过程中，所使用的反应器是本领域常用的反应器，例如可以为高压釜、玻璃烧瓶、搪瓷釜、反应罐等反应器。
实施例
本发明对试验中所用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述，在下面的实施例中，如果无其他特别的说明，％表示wt％，即重量百分数。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品，GC分析产物的仪器型号为岛津GC-2010，色谱柱型号为InterCap1 (i.d. 0.25 mm; length 60 m; J & W Scientific Inc.)。
气相色谱分析方法：高纯氦气和氢气用作载气。检测器温度240 ℃，汽化室温度150 ℃，柱初温40 ℃，保持10 min，20 ℃/min升温至240 ℃，保持10 min。
实施例1
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol KF、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为70 ℃，反应时间为7 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为98.25%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为39.1%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为58.2%。
实施例2
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1mol KF、0.05mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为-20 ℃，反应时间为7 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为45.4%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为38.6%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为57.9%。
实施例3
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol KF、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为0 ℃，反应时间为7 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为69.2%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为38.8%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为58.6%。
实施例4
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol KF、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为30 ℃，反应时间为7 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为78.0%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为39.1%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为57.4%。
实施例5
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol KF、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为50 ℃，反应时间为7 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为84.8%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为38.4%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为58.4%。
实施例6
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol KF、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为90 ℃，反应时间为7 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为39.5%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为59.6%。
实施例7
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.05 mol KF、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶1，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为70 ℃，反应时间为7 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为67.8%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为39.2%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为59.2%。
实施例8
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.15 mol KF、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶3，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为70 ℃，反应时间为7 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为39.5%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为59.6%。
实施例9
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.25 mol KF、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶5，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为70 ℃，反应时间为7 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为39.7%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为60.0%。
实施例10
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol 亚硝酸钠、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与亚硝酸钠的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为70 ℃，反应时间为3 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为62.6%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为38.7%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为58.9%。
实施例11
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol 硫氰酸钾、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与硫氰酸钾的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为70 ℃，反应时间为5 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为82.4%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为38.5%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为58.6%。
实施例12
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol 氟化铷、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化铷的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为70 ℃，反应时间为5 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为90.3%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为42.1%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为56.2%。
实施例13
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol 氟化铯、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化铯的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为70 ℃，反应时间为5 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为99.9%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为41.4%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为55.8%。
实施例14
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol 氰酸钠、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与氰酸钠的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为70 ℃，反应时间为5 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为40.5%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为56.7%。
实施例15
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol 亚硝酸钠、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与亚硝酸钠的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为70 ℃，反应时间为5 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为98.1%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为32.0%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为62.1%。
实施例16
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol 亚硝酸钾、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与亚硝酸钾的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为70 ℃，反应时间为5 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为32.5%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为64.6%。
实施例17
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol KF、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为70 ℃，反应时间为20 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为38.6%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为60.1%。
实施例18
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol KF、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基乙酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基乙酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为70 ℃，反应时间为7 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为98.0%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为40.1%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为58.9%。
实施例19
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol KF、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基丙酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基丙酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为70 ℃，反应时间为7 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为57.5%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为39.2%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为57.9%。
实施例20
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol KF、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基异丁酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基异丁酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为70 ℃，反应时间为7 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为84.2%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为37.4%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为56.7%。
实施例21
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol KF、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二乙基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二乙基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为70 ℃，反应时间为7 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为62.5%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为37.9%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为60.8%。
实施例22
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol KF、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二异丁基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二异丁基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为70 ℃，反应时间为7 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为38.0%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为35.5%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为63.4%。
实施例23
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol KF、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为90 ℃，反应时间为2 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为75.4%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为42.4%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为56.3%。
实施例24
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol KF、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为90 ℃，反应时间为10 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为42.8%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为56.7%。
实施例25
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol KF、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为120℃，反应时间为7 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为45.0%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为54.7%。
实施例26
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol KF、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、100 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶2 mol/L，反应压力为常压，反应温度为90 ℃，反应时间为7 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为42.6%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为56.2%。
实施例27
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol KF、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、50 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶1 mol/L，反应压力为常压，反应温度为90 ℃，反应时间为7 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为41.5%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为57.5%。
实施例28
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol KF、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、20 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.4 mol/L，反应压力为常压，反应温度为90 ℃，反应时间为7 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为91.5%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为42.3%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为56.4%。
实施例29
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1 mol KF、0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、200 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷与KF的物质的量之比为1∶2，1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶4 mol/L，反应压力为常压，反应温度为90 ℃，反应时间为7 h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为100%，E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为43.4%，1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为55.0%。
对比例
在带水冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.05 mol 1,1,1,3,3-五氯丙烷、40 mL N,N-二甲基甲酰胺，此时1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶0.8 mol/L，反应压力为常压，反应温度为70 ℃，反应时间为7h，使反应体系恢复至室温，经水洗除掉溶剂和碱金属盐、干燥除水，经GC检测分析，结果如下：1,1,1,3,3-五氯丙烷转化率为0。
表1 反应条件
综上所述，本发明所述的方法能够同时制备E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯，并且所得到的E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯的选择性均较高，1,1,1,3,3-五氯丙烷的转化率高，所述方法的合成条件温和，操作方便，所述原料易得。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (15)
1.一种同时制备E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯的方法，其包括：
在非质子极性溶剂存在下，将1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐进行反应得到E-1,3,3,3-四氯丙烯和1,1,3,3-四氯丙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、二甲基亚砜和环丁砜中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱金属盐为含有锂、钠、钾、铷或铯的盐。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱金属盐选自氟化盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐和氰酸盐中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐的物质的量之比为1∶1-5。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述1,1,1,3,3-五氯丙烷与碱金属盐的物质的量之比为1∶1.5-5。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与非质子极性溶剂的体积比为1∶0.4-4 mol/L。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述1,1,1,3,3-五氯丙烷的物质的量与非质子极性溶剂的体积比为1∶0.8-2 mol/L。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，反应时间为2-20 h。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，反应时间为4-10 h。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，反应温度为20-120 ℃。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，反应温度为70-90 ℃。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，反应压力为0.1-0.5 MPa。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述E-1,3,3,3-四氯丙烯的选择性为35-45%，所述1,1,3,3-四氯丙烯的选择性为55-65%。
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