CN114072938A - 用于制造电解质膜或膜电极组件的离型膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及层合体，所述层合体包括：(i)包含离子交换聚合物的离子交换膜；和(ii)可除去地附着于离子交换膜的至少一侧的单层离型膜，其中所述单层离型膜包含至少95重量％的间规聚苯乙烯(sPS)。本发明还涉及用于生产层合体的方法，单层离型膜在生产电解质膜或膜电极组件中的用途，以及用于生产电解质膜或膜电极组件的方法。

Description

用于制造电解质膜或膜电极组件的离型膜

技术领域

本发明涉及包括可除去地附着于电解质膜的单层离型膜的层合体、用于生产该层合体的方法、单层离型膜在生产电解质膜或膜电极组件中的用途，以及用于生产电解质膜或膜电极组件——例如聚合物电解质燃料电池的膜电极组件——的方法。

背景技术

燃料电池通过燃料与氧气或另外的氧化剂的电化学反应将燃料(例如氢气或甲醇)的化学能转化为电能。

所有燃料电池都包含所谓的膜电极组件(MEA)，其包括夹在阳极电极和阴极电极之间的离子交换膜(IEM)。IEM在燃料电池中用作固体电解质膜。离子交换膜也用于氯化钠溶液的电解以形成氯气和氢氧化钠。此外，IEM在液流电池中和在扩散渗析、水电解、电渗析以及用于渗透蒸发和蒸气渗透分离的领域中是有用的。

燃料电池主要根据电解质的类型分类。燃料电池的实例为质子交换膜燃料电池(PEMFC，也称为聚合物电解质膜燃料电池，PEFC)、碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。

聚合物电解质燃料电池是特别有利的，因为其与其他燃料电池相比在更低的温度下运行。此外，聚合物电解质燃料电池不包含在磷酸燃料电池中发现的任何腐蚀性酸。

PEMFC通过将多个单电池层合起来而生产，其中各个电池包括膜电极组件，所述膜电极组件包括聚合物电解质膜(离子交换膜)和附着于电解质膜的各个表面的气体扩散电极的堆叠体。各个气体扩散电极包括电极催化剂层(通常为铂催化剂)和气体扩散层的层合体。气体扩散层(GDL)使氢气或氧气能够进入相应的催化剂层，并且通常由疏水化的多孔碳纸/布制成，但也提出了其他材料。

PEMFC的电解质膜仅传导质子并且在阳极形成的电子通过外部电路从阳极转移至阴极，从而产生电能。PEMFC的电解质膜可以包括例如全氟磺酸(PFSA)聚合物，例如具有磺酸基团的四氟乙烯/氟乙烯基醚共聚物(例如由DuPont提供的

)。

为了增加PEM电导和总PEMFC功率输出，存在减小PEM厚度的动力。PEM通常非常薄，例如10μm和200μm。然而，减小PEM厚度可能导致在制造过程期间减少的结构完整性和处理问题。因此，PEM通常通过附加的增强材料来增强，例如浸渍有电解质材料(例如PFSA)的多孔增强材料(例如，膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)膜)。

例如，US 2011/020730涉及适合作为用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜的加强部件的双轴取向膜。加强部件是最终PEM的一部分。双轴取向膜包含间规聚苯乙烯(sPS)并且在机器方向和横向方向的至少一者上的杨氏模量在4,500MPa至8,000MPa的范围内。

为了促进处理并防止薄聚合物电解质膜在其生产、转移、储存和加工期间变形和破坏(例如起皱或破裂)，聚合物电解质膜通常设置在支撑膜(也称为背衬层、离型膜或背衬)。支撑膜用作用于形成聚合物电解质膜的支撑基底。其后，在制造燃料电池时在将聚合物电解质膜与电极层合之前，将支撑膜从聚合物电解质膜分离(剥离)。因此，支撑膜通常不存在于最终的燃料电池中。

可剥离的支撑膜需要具有足够的机械强度以承受连续的卷筒材加工和足够的剥离特性(可剥离性)，允许支撑膜容易地从膜剥离。然而，仍然必须存在足够的粘合性以抵抗支撑膜与膜意外分离。支撑膜不应污染电解质膜，并应具有耐热性(例如，在130℃至190℃的温度下)、耐化学性(例如耐酸性)、抗污特性和尺寸稳定性。

EP 2422975公开了层合体，其包括由环烯烃共聚物(COC)制成的离型膜以及层合在离型膜上的包含离子交换树脂的层。该层合体还包括层合在离型膜的与包含离子交换树脂的层相反的一侧上的基底膜，例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚丙烯(PP)制成的膜。

JP 2014175116 A涉及支撑膜，所述支撑膜包括由在150℃下的弹性模量为100MPa至1000MPa的合成树脂(例如聚酯)形成的基底层和涂覆在基底层的至少一侧上的间规聚苯乙烯(sPS)树脂的离型层。

JP 2016096108 A涉及电解质膜结构，包括设置在间规聚苯乙烯(sPS)的支撑基底膜上的电解质膜，与支撑膜的后侧相比在面向电解质膜结构的一侧具有“高粘合力”。公开了通过在sPS上施加氟树脂涂层来提供sPS片材增加的粘合特性。JP 2016096108 A涉及树脂涂覆的sPS作为与聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)相比更便宜的替代品。此外，在JP 2016096108 A中讨论了将电解质膜和PTFE或PFA膜的层合体缠绕在卷上，由于膜的背表面和电解质膜之间的粘合性而可能导致电解质膜从支撑膜分离。

JP 2017081011 A涉及用于制造膜电极组件的层合膜。该层合膜包括基底层(例如聚酯、PET或间规聚苯乙烯(sPS)树脂)、施加在基底层的至少一个表面上的包含粘合剂组分(例如含氯树脂)的第一层，以及包含层合在第一层上的脱模组分(例如环状烯烃树脂)的第二层。

US 2017/077540描述了通过将氟原子引入到基底膜的至少一个表面而提供的支撑膜，该基底膜由一种或更多种类型的选自以下的聚合物形成：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯和聚氯乙烯。例如，可以通过使基底膜与氟气体接触来引入氟原子。

使用粘合剂树脂或以其他方式在支撑膜的面向电解质膜的一侧上对支撑膜的表面进行改性可能污染电解质膜，导致例如其质子传导性的劣化。此外，由于从支撑膜到电解质膜的化学迁移而导致膜的脱离特性可能随时间改变。此外，使用粘合剂树脂或以其他方式对支撑膜的表面进行改性导致制造支撑膜时的另外成本。此外，支撑膜可能遭遇不均匀剥离强度和/或不均匀厚度的问题。

层合的支撑膜生产成本很高。此外，由于基底层(例如PET)的背侧与聚合物电解质膜之间的粘合，可能存在支撑膜分层或在展开其中粘附有层合的支撑膜的聚合物电解质膜的卷时电解质膜无意中从支撑膜上剥离(分层)的问题。此外，可能形成皱纹和卷曲，导致支撑膜的层的不同热特性。此外，多层(例如双层)层合体的厚度通常为约50μm或更大。

因此，需要满足上述要求的低成本支撑膜，例如具有足够的剥离和粘合特性，同时避免当向电解质膜层合支撑膜层时电解质膜的劣化。

发明内容

已经发现，包含至少95重量％的间规聚苯乙烯(sPS)的单层膜具有所需的机械强度、耐化学性和耐热性，以及合适的剥离和粘合特性以在生产电解质膜或膜电极组件时有利于用作可剥离的支撑膜，在下文中称为离型膜。电解质膜或膜电极组件可以用于制造电化学装置，例如聚合物电解质燃料电池、液流电池和用于电解的多层隔膜。

包含至少95重量％的间规聚苯乙烯(sPS)的单层离型膜的另一个优点是其的厚度可以为小于50μm，例如在25μm至40μm的范围内，并且仍提供足够的机械强度。这意味着，当将聚合物电解质膜和由sPS制成的单层离型膜的层合体卷绕在卷上时，卷的重量和直径小于包含较厚层合的支撑膜层合体的卷，并因此前者在聚合物电解质燃料电池的膜电极组件的制造中在转移、储存和使用期间将更容易处理。

此外，间规聚苯乙烯的单层膜复杂程度较低且生产低廉，从而与使用多层支撑膜相比实现了降低的膜电极组件的制造成本。

因此，根据本发明的第一个方面，提供了一种层合体，所述层合体包括离子交换膜和可除去地附着于离子交换膜的至少一侧的单层离型膜，其中单层离型膜包含至少95重量％的间规聚苯乙烯(sPS)。该离子交换膜包含离子交换聚合物，例如包含磺酸侧基的含氟聚合物。

在层合体的一个实施方案中，离子交换膜为电解质膜，特别是聚合物电解质膜。

在层合体的另一个实施方案中，离子交换膜为增强的电解质膜，特别是增强的聚合物电解质膜。

“间规聚苯乙烯(sPS)”是指具有位于烃主链的交替侧上的苯基的有序聚苯乙烯。间规聚苯乙烯可以包含未取代的苯乙烯单元或环取代的苯乙烯单元。由未取代的苯乙烯单元制成的间规聚苯乙烯是由日本出光株式会社(Idemitsu Corporation)以商品名XAREC生产的。

本文中公开的层合体的单层离型膜的间规聚苯乙烯可以为未取代的间规聚苯乙烯或环取代的间规聚苯乙烯。

环取代的间规聚苯乙烯的实例为间规聚(烷基苯乙烯)、间规聚(卤代苯乙烯)、间规聚(烷氧基苯乙烯)、间规聚(苯基苯乙烯)、间规聚(乙烯基苯乙烯)和间规聚(乙烯基萘)。聚(烷基苯乙烯)的实例包括聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(丙基苯乙烯)和聚(丁基苯乙烯)，例如聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)和聚(对叔丁基苯乙烯)。聚(卤代苯乙烯)的实例包括聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)和聚(氟苯乙烯)。聚(烷氧基苯乙烯)的实例包括聚(甲氧基苯乙烯)和聚(乙氧基苯乙烯)。

本文中公开的层合体的单层离型膜的间规聚苯乙烯优选为未取代的间规聚苯乙烯。

在一些实施方案中，单层离型膜包括双轴取向间规聚苯乙烯膜。

包含至少95重量％的双轴取向间规聚苯乙烯(sPS)的单层离型膜是透明且无色的。这有助于在膜电极组件的制造中通过相机检查来控制外来颗粒和污染物。此外，包含至少95重量％的间规聚苯乙烯(sPS)的双轴取向膜允许膜具有高拉伸强度。

间规聚苯乙烯可以为膨胀型间规聚苯乙烯，特别是双轴取向的膨胀型间规聚苯乙烯膜。

间规聚苯乙烯的重均分子量可以为至少10000g/mol。优选地，间规聚苯乙烯的重均分子量在50 000g/mol至2 000 000g/mol的范围内，更优选地在100 000g/mol至1000000g/mol的范围内，并且最优选地，间规聚苯乙烯的重均分子量为100 000g/mol至300000g/mol。在一个实施方案中，如下文所述测量的，间规聚苯乙烯的重均分子量为约177000g/mol。

在本发明的第二个方面，提供了层合体，其包括：(i)包含离子交换聚合物的离子交换膜；和(ii)可除去地附着于离子交换膜的至少一侧的单层离型膜，其中使用本文所述的用于测量的方法，单层离型膜的剥离力等于或小于500mN/cm，以及使用本文所述的用于测量的方法，表面能在23mJ/m²至50mJ/m²的范围内。

优选地，使用本文所述的用于测量的方法，单层离型膜的剥离力等于或小于150mN/cm，以及使用本文所述的用于测量的方法，表面能在23mJ/m²至45mJ/m²范围内。

为了使单层离型膜可移除地附着于离子交换膜的至少一侧，而在移除离型膜时不会对离子交换膜或离型膜造成任何损坏或不可逆变形，单层离型膜优选在机器方向和横向方向中的至少一者上的拉伸模量(杨氏模量)在2000MPa至5000MPa，优选2500MPa至4000MPa范围内。更优选地，单层离型膜在机器方向上的拉伸模量为2 500MPa至4 000MPa，在横向方向上的拉伸模量在2500MPa至4 000MPa的范围内。

在一些实施方案中，单层离型膜在机器方向和横向方向中的至少一者上的拉伸强度可以为至少50MPa，优选至少90MPa。更优选地，单层离型膜在机器方向上的拉伸强度为至少100MPa且在横向方向上的拉伸强度为至少100MPa。

单层离型膜的平均厚度可以在10μm至100μm范围内，例如10μm至50μm。优选地，单层离型膜的平均厚度小于50μm，例如在25μm至45μm或25μm至40μm的范围内。

在本发明的第三个方面中，提供了用于生产如本文中所公开的层合体的方法。该方法包括在一个或更多个步骤中，将离子交换膜施加(例如涂覆或层合)在单层离型膜上。施加的步骤可以通过卷对卷处理进行。

在一个实施方案中，该方法包括：

将离子交换聚合物在溶剂中的溶液施加在单层离型膜上，从而在单层离型膜上提供离子交换聚合物的湿涂层；和

通过干燥除去溶剂从而提供在单层离型膜上的离子交换膜。

在另一个实施方案中，该方法包括：

将离子交换聚合物在溶剂中的溶液施加在单层离型膜上，从而在单层离型膜上提供离子交换聚合物的湿涂层；和

将多孔增强材料(例如膨胀型聚四氟乙烯)施加到离子交换聚合物的湿涂层上；

干燥以除去溶剂；

将另外的离子交换聚合物在所述溶剂中的溶液施加到多孔增强材料上；和

通过干燥除去溶剂从而在单层离型膜上提供离子交换膜。

在本发明的第四个方面中，提供了包含至少95重量％的间规聚苯乙烯(sPS)的单层膜作为离型膜在生产电解质膜或膜电极组件(例如聚合物电解质燃料电池的膜电极组件)中的用途。

在本发明的第五个方面，提供了用于生产聚合物电解质燃料电池的电解质膜或膜电极组件的方法，所述方法包括提供如本文中公开的层合体以及将单层离型膜与离子交换膜分离。

附图说明

图1示出了如本文中公开的层合体的一个实施方案。

图2示出了使用本文中述描述的方法测量的对于各种塑料膜的剥离强度(指示剥离特性)和表面能(指示粘合特性)。

图3示出了单层离型膜在生产增强电解质膜中的用途。

具体实施方式

在如本文中公开的层合体中，可除去地附着于离子交换膜的至少一侧的单层离型膜包含至少95重量％的间规聚苯乙烯(sPS)。

“可除去地附着”，其意指在包含附着于离子交换膜的单层离型膜的层合体中，单层离型膜可以从离子交换膜除去而对离子交换膜或离型膜不造成任何损坏或不可逆变形。

图1示出了层合体1的一个实施方案，层合体1包括离子交换膜2和可除去地附着于离子交换膜2的一侧的单层离型膜3。离子交换膜包含离子交换聚合物。

如本文中公开的层合体的单层离型膜包含至少95重量％(基于膜的总重量)的间规聚苯乙烯(sPS)和0重量％至5重量％的范围内的添加剂，例如抗氧化剂、抗静电剂、增强膜可操作性的试剂、粘合性改变剂、改善挤出特性的试剂和/或改善导电性的试剂。

单层离型膜优选由化学上均匀(均质)的聚合物组合物组成，这意味着离型膜未涂覆并且没有任何化学表面改性。

单层离型膜可以沿膜的厚度方向具有密度梯度和/或结晶度梯度。这样的梯度提供了膜的变化的密度和/或结晶度。

在一些实施方案中，单层离型膜的平均厚度可以在10μm至100μm，例如10μm至50μm，例如12μm、25μm、35μm或50μm的范围内。优选地，单层离型膜的平均厚度可以小于50μm，例如在25μm至45μm或25μm至40μm的范围内。

在一些实施方案中，本文中公开的层合体的单层离型膜的剥离力可以等于或小于150mN/cm(使用本文所述的用于测量的方法)。

在一些实施方案中，本文中公开的层合体的单层离型膜的表面能可以在23mJ/m²至50mJ/m²的范围内(使用本文所述的用于测量的方法)，优选在25mJ/m²至45mJ/m²或30mJ/m²至40mJ/m²的范围内(使用本文所述的用于测量的方法)。

在一些实施方案中，本文中公开的层合体的单层离型膜可以具有：在机器方向和横向方向中的至少一者上的拉伸模量可以在2000MPa至5000MPa的范围内(优选在2500MPa至4 000MPa的范围内)，在机器方向和横向方向中的至少一者上的拉伸强度为至少50MPa，剥离力等于或小于150mN/cm(使用本文所述的用于测量的方法)以及表面能在23mJ/m²至50mJ/m²范围内(使用本文所述的用于测量的方法)。

在一些实施方案中，本文中公开的层合体的单层离型膜在机器方向和横向方向中的至少一者上的拉伸模量可以在2500MPa至4000MPa的范围内，在机器方向和横向方向中的至少一者上的拉伸强度为至少100MPa，剥离力等于或小于150mN/cm(使用本文所述的用于测量的方)以及表面能在25mJ/m²至45mJ/m²范围内(使用本文所述的用于测量的方法)。

在一些实施方案中，层合体由离子交换膜和单层离型膜组成。因此，根据本发明的层合体优选为两层层合体。

单层离型膜具有前侧(第一平坦膜表面)和与前侧相反的后侧(第二平坦膜表面)。在层合体中，单层离型膜的前侧可除去地附着于离子交换膜，并且单层离型膜的后侧优选为未被覆盖的(即，未层合且未涂覆的)。

前侧可以具有第一表面粗糙度，并且后侧可以具有第二表面粗糙度，其中第一表面粗糙度和第二表面粗糙度不同。优选地，第一表面粗糙度提供光滑表面并且第二表面粗糙度提供较为粗糙的表面。离型膜后侧的表面粗糙度越高，对离子交换膜提供越小的粘合性，并因此由于离型膜后侧与电解质膜之间的粘合而降低电解质膜从支撑膜脱离的风险。

例如，单层离型膜的前侧可以具有小于0.10μm的第一表面粗糙度(算术平均粗糙度，Ra)并且单层离型膜的后侧可以具有大于0.05μm的第二表面粗糙度(Ra)。特别地，单层离型膜的前侧可以具有小于0.10μm的第一表面粗糙度(Ra)，并且单层离型膜的后侧可以具有等于或大于0.10μm的第二表面粗糙度(Ra)，算术平均粗糙度(Ra)可以通过标准方法ISO4287:1997测量。

单层离型膜可以通过例如熔融挤出形成。根据本发明的一些离型膜是可商购的，例如由日本公司仓敷纺织株式会社(Kurabo Industries Ltd)以商标

例如

HNL和

HN销售的sPS膜。

单层离型膜优选与离子交换膜相邻接(即直接接触)。

层合在离型膜上的离子交换膜可以为电解质膜、电极膜或膜电极组件，其中电极膜与电解质膜的每一侧接合。

在一个特定的实施方案中，离子交换膜为电解质膜，例如聚合物电解质膜。

层合在离型膜上的离子交换膜可以为增强电解质膜，例如包括由电解质浸渍的多孔增强膜的增强电解质膜。因此，在一个特定的实施方案中，离子交换膜为增强聚合物电解质膜。

本公开内容中的层合体可以通过以下方式获得：将离子交换聚合物在溶剂中的溶液涂覆在单层离型膜上，从而在单层离型膜上提供离子交换聚合物的湿涂层，以及其后通过干燥除去溶剂。

图3示出了用于制造增强聚合物电解质膜的方法。所述方法包括将离子交换聚合物在溶剂中的溶液施加在单层离型膜4上，从而在单层离型膜4上提供离子交换聚合物的湿涂层5。然后将增强材料6(例如ePTFE膜)施加在湿涂层5上，并随后通过干燥除去溶剂。在第二涂覆步骤中可以施加另外的离子交换聚合物在溶剂中的溶液。在第二干燥步骤中除去溶剂，从而提供增强聚合物电解质膜(增强离子交换膜)8和单层离型膜4的层合体7。然后可以除去单层离型膜4并且可以将增强聚合物电解质膜8用于生产膜电极组件。

包含离子交换聚合物的离子交换膜的厚度可以通过调节离子交换聚合物溶液的浓度，或重复离子交换聚合物溶液的涂覆和干燥步骤来调节至期望厚度。

当包含离子交换聚合物的离子交换膜为用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜时，可以在单层离型膜上涂覆诸如市售

溶液的电解质溶液，然后干燥。或者，可以使用将单独制成的固体聚合物电解质膜热压成离型膜的方法。

当包含离子交换聚合物的离子交换膜是用于聚合物电解质燃料电池的电极膜时，可以将包含电极膜组分(催化剂油墨)的溶液或分散体涂覆在离型膜上，随后干燥.

当包含离子交换聚合物的离子交换膜是如上所述的用于聚合物电解质燃料电池的膜电极组件时，阳极电极膜或阴极电极膜形成在离型膜上，然后将聚合物电解质膜通过热压接合到电极膜，并且阴极电极膜或阳极电极膜还可以与聚合物电解质膜结合。在电极膜与聚合物电解质膜组合的情况下，可以采用常规已知的方法，例如丝网印刷法、喷涂法、贴花法。

离子交换膜优选为用于聚合物电解质燃料电池的聚合物电解质膜。这样的电解质膜没有特别限制，只要其具有高质子(H⁺)传导性和电绝缘特性并且还具有不透气性即可。

聚合物电解质膜的厚度可以在从5μm至200μm的范围内。然而，由于聚合物电解质膜的厚度对电阻施加大影响，因此聚合物电解质膜的厚度通常设置在5μm至50μm，并且优选10μm至30μm的范围内。

如本文中公开的包含离子交换膜和单层离型膜的层合体的厚度可以在15μm至200μm，优选15μm至100μm(例如，17μm)，并且更优选地从20μm至50μm(例如，22μm)，例如30μm至50μm或35μm至50μm(例如，45μm)的范围内。

合适的离子交换膜的离子交换聚合物包括但不限于含氟聚合物，还包含磺酸基团、羧基基团、磷酸基团或膦基团。离子交换聚合物的典型实例为全氟化磺酸树脂和全氟化羧酸树脂。

本发明中的聚合物电解质膜的离子交换聚合物不限于完全氟基聚合物化合物。其还可以是基于烃的聚合物化合物和无机聚合物化合物的混合物，或聚合物链中同时包含C-H键和C-F键的部分基于氟的聚合物化合物。

基于烃的聚电解质的具体实例包括各自具有引入其中的电解质基团例如磺酸基的聚酰胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类树脂、聚酯、聚砜或聚醚，及其衍生物；具有引入其中的电解质基团例如磺酸基的聚苯乙烯；各自具有芳环的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚砜或聚碳酸酯，及其衍生物；具有引入其中的电解质基团例如磺酸基的聚醚醚酮；和聚醚酮、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯或聚苯硫醚，及其衍生物。

部分氟基聚电解质的具体实例包括各自具有引入其中的电解质基团例如磺酸基的聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物或聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯，及其衍生物。

全部氟基聚合物电解质膜的具体实例包括各自由侧链中具有磺酸基的全氟聚合物制成的

膜(由杜邦(DuPont)制造)、

膜(由旭化成株式会社(AsahiKasei Corporation)制造)和

膜(由旭硝子株式会社(Asahi Glass Co.,Ltd.)制造)。

无机聚合物化合物可以为基于硅氧烷的或基于硅烷的有机硅聚合物化合物，并且特别是基于烷基硅氧烷的有机硅聚合物化合物，并且其具体实例包括聚二甲基硅氧烷和y-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷。

离子交换膜可以包含一种类型的离子交换聚合物或两种或更多种离子交换聚合物。在两种或更多种离子交换聚合物的实施方案中，聚合物可以为混合物或作为单独的层。

适合与离子交换聚合物一起使用的溶剂包括例如醇、碳酸盐、THF(四氢呋喃)、水及其组合。

本公开内容的层合体可以通过以下方式获得：

a)将离子交换聚合物在溶剂中的溶液施加在单层离型膜上，从而在单层离型膜上提供离子交换聚合物的湿涂层；

b)通过干燥除去溶剂，从而在单层离型膜上提供离子交换膜。

离子交换膜还可以包含增强材料，例如多孔材料(例如ePTFE膜)、纤维材料或增强颗粒。在一个实施方案中，增强材料可以为多孔膜。在另一个实施方案中，增强材料可以包括纤维或颗粒。

多孔膜可以由形态组织限定，所述形态组织包含由原纤互连的细长节点的微结构，所述微结构形成空隙或孔的结构网络。多孔膜(例如膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE))可以基本上用所述离子交换聚合物浸渍，使得多孔膜的内部体积变得基本上封闭，从而使膜基本上空气不可渗透。离子交换聚合物也可以存在于多孔膜的一个或两个表面上。

多孔膜可以是具有多孔微结构(例如平均尺寸为约0.05至约0.4μm的孔)的膨胀聚型四氟乙烯。膨胀型聚四氟乙烯可具有大于35％的孔隙率(空隙率)，例如在70％至95％的范围内。

可以通过传统的涂布技术将在溶剂中含有离子交换聚合物的溶液施加在增强材料上，所述传统的涂布技术包括正向辊涂、反向辊涂、凹版涂布或刮刀辊涂，以及浸涂、刷涂、涂抹和喷涂，只要液体溶液能够渗透增强材料的空隙和内部体积即可。可以从增强材料的表面去除过量的溶液。然后将处理后的增强材料在烘箱中干燥。烘箱温度的范围可以为60℃至200℃，但优选为160℃至180℃。可以重复另外的施加步骤和随后的干燥，直到增强材料变得完全透明，这对应于具有大于10000秒的格利数的离子交换膜。通常需要2至60次处理，但实际处理次数取决于增强材料的浓度和厚度。

在一些实施方案中，离子交换膜包含用离子交换聚合物例如全氟磺酸树脂浸渍的膨胀聚四氟乙烯。

或者，本公开的层合材料可以通过如图3所示的包括以下步骤的方法获得：

a)将离子交换聚合物在溶剂中的溶液施加在离型膜上，从而在离型膜上提供离子交换聚合物的湿涂层；

b)将多孔增强材料(例如膨胀型聚四氟乙烯)施加到离子交换聚合物的湿涂层上；

c)干燥以除去溶剂；

d)将另外的离子交换聚合物在所述溶剂中的溶液施加到多孔增强材料上；和

e)然后通过干燥除去溶剂，从而提供在单层离型膜上的离子交换膜。

用于聚合物电解质燃料电池的电极膜没有特别限制，只要其包含催化剂颗粒和离子交换聚合物即可。作为离子交换聚合物，可以使用对上述电解质膜描述的聚合物。催化剂通常由导电材料制成，并且该导电材料含有负载在其上的催化剂颗粒。催化剂颗粒可对氢的氧化反应或氧的还原反应具有催化作用，除铂(Pt)等贵金属外，还可使用钴、铁、铬、镍或它们的合金。导电材料合适地为碳基颗粒，例如炭黑、活性炭和石墨，并且特别合适地使用细粉颗粒。其典型实例包括通过在表面积为20m²/g或更大的炭黑颗粒上负载贵金属颗粒(例如Pt颗粒和Pt与其他金属制成的合金颗粒)而获得的那些颗粒。关于用于阳极的催化剂，由于Pt对一氧化碳(CO)的中毒的耐受性差，因此在使用甲醇等含有CO的燃料时，优选使用由Pt和钌(Ru)制成的合金颗粒。电极膜中的离子交换聚合物是起到粘合剂作用的材料，其负载催化剂以形成电极膜，并形成由催化剂产生的离子迁移通过的通道。作为离子交换聚合物，可以使用上述关于固体聚合物电解质膜描述的材料。电极膜优选是多孔的，如此燃料(如氢气或甲醇)可以在阳极尽可能多地与催化剂接触，而氧化剂气体(如氧气或空气)可以在阴极尽可能多地与催化剂接触。电极膜中所含的催化剂的量在0.01至4mg/cm²的范围内是合适的，并且优选在0.1至0.6mg/cm²的范围内。

实施例1

由单层离型层上的离子交换膜制成的层合体的制造

离子交换膜是通过利用棒涂机(K202控制涂布机，RK印刷涂布仪器有限公司(RKPrint Coat Instrument Ltd.))的两次涂布工艺和烘箱中的退火工艺制造的。

将面积密度为约3-6g/m²的双轴取向膨胀型PTFE膜(ePTFE)首先浸渍离聚物溶液，例如

离聚物溶液(由美国杜邦公司商购获得)，使用迈耶棒#5(Mayer bar#5)提供在各种单层聚合物膜的可剥离支撑膜上(见表1)。将湿的ePTFE和聚合物膜立即在160℃的烘箱中干燥3分钟(第一遍)以去除溶剂(乙醇和水)。

然后在室温下使用迈耶棒#4用离聚物溶液再次浸渍膜并在相同温度下在烘箱中干燥3分钟(第二遍)。

膜在没有进一步涂覆的情况下在相同温度下在烘箱中最终退火3分钟(第三遍)。离子交换膜的厚度约为10μm。

剥离强度的测量

剥离强度是使用拉伸试验机(AG-I，岛津公司(Shimadzu Corp.))通过90度剥离试验(ASTM D6862，区别在于改变了样品尺寸和剥离速度)测量的。首先，将各种聚合物膜(见表1)的单层离型膜上的离子交换膜通过切割印模切割成20mm宽×150mm长。离型膜侧用双面胶带粘在胶木板(Bakelite board)上。将板设置在带有辊的拉伸测试夹具上，在剥离过程中该辊自动使板滑动。夹具安装在拉伸试验机的底座上。膜的一侧被拉伸试验机的卡盘夹紧。通过以15mm/分钟的速度拉起卡盘将膜从离型膜剥离，并记录剥离力。剥离强度计算为从10mm到50mm距离的三个测量点的平均值。

表面能的测量

作为离型膜的各种聚合物膜的表面能由双组分模型确定，包括分别测量与水和二碘甲烷的接触角。

将每个聚合物膜放置在玻璃板上并放入接触角测量装置(DM-501，协和界面科学株式会社(Kyowa Interface Science Co.Ltd.))中。将2.0μL的溶剂(水或二碘甲烷)从装置(tefloncoat22G)的针头滴落。接触角用θ/2方法在自滴落后1500ms时检测(参见Yang等人，“一种从θ/2方法校正接触角的方法(A method for correcting the contact anglefrom theθ/2method)”,胶体和表面A：物理化学和工程方面,第220卷,第1-3期,2003年6月20日,第199-210页,DOI:10.1016/S0927-7757(03)00064-5)。塑料膜的表面能通过使用Kaelble-Uy理论来确定(DH Kaelble(1970)有机固体的分散-极性表面张力特性(Dispersion-Polar Surface Tension Properties of Organic Solids),粘合学报(TheJournal of Adhesion),2:2,66-81,DOI:10.1080/0021846708544582)。

结果

如使用本文所述的方法测量的各种聚合物膜的剥离强度和表面能示于表1中。剥离强度与表面能的关系也示于图2中(PBT和PP除外)。表1中的膜厚值要么是通过测厚仪测得的，要么是供应商在产品数据表中提供的厚度。

表1

发现测试的两种sPS膜(由仓敷纺织(Kurabo)提供的

HNL和

HN)具有所需的剥离和粘合特性，有利于用作单层可剥离支撑膜(单层离型膜)。

此外，sPS薄膜表现出所需的耐化学品性和耐热性。

此外，sPS膜具有所需的机械强度，有利于用作可剥离的支撑膜。表2包括供应商提供的数据(使用JIS K7127方法测量)。

表2

根据高温GPC(凝胶渗透色谱)方法，使用测量装置HLC-8321GPC/HT(东曹公司(Tocoh Corporation))测量

HNL的间规聚苯乙烯的重均分子量。将20ml邻二氯苯(包括0.025％BHT)添加到20mg样品(sPS膜)中。将样品在145℃下振荡溶解。然后使用烧结过滤器(1.0μm孔径)对溶解物进行热过滤，然后分析滤液。发现

HNL的间规聚苯乙烯具有约177 000g/mol的重均分子量。

Claims (25)

1.一种层合体，包括：

包含离子交换聚合物的离子交换膜；和

可除去地附着于离子交换膜的至少一侧的单层离型膜，其中所述单层离型膜包含至少95重量％的间规聚苯乙烯(sPS)。

2.一种层合体，包括：

包含离子交换聚合物的离子交换膜；和

可除去地附着于离子交换膜的至少一侧的单层离型膜，其中使用本文所述的用于测量的方法，所述单层离型膜的剥离力等于或小于500mN/cm，并且使用本文所述的用于测量的方法，所述单层离型膜的表面能在23mJ/m²至50mJ/m²的范围内。

3.根据前述权利要求中任一项所述的层合体，其中所述单层离型膜包括双轴取向间规聚苯乙烯膜。

4.根据前述权利要求中任一项所述的层合体，其中所述单层离型膜包含膨胀型间规聚苯乙烯。

5.根据前述权利要求中任一项所述的层合体，其中所述单层离型膜包含重均分子量在100000g/mol至300000g/mol的范围内的间规聚苯乙烯。

6.根据前述权利要求中任一项所述的层合体，其中所述单层离型膜包含未经取代的间规聚苯乙烯。

7.根据前述权利要求中任一项所述的层合体，其中所述单层离型膜在机器方向和横向方向中的至少一者上的拉伸模量在2000MPa至5000MPa的范围内。

8.根据前述权利要求中任一项所述的层合体，其中所述单层离型膜在机器方向上的拉伸模量为2500MPa至4000MPa，并且在横向方向上的拉伸模量在2500MPa至4000MPa的范围内。

9.根据前述权利要求中任一项所述的层合体，其中所述单层离型膜在机器方向和横向方向中的至少一者上的拉伸强度为至少50MPa。

10.根据前述权利要求中任一项所述的层合体，其中所述单层离型膜在机器方向上的拉伸强度为至少100MPa，并且在横向方向上的拉伸强度为至少100MPa。

11.根据前述权利要求中任一项所述的层合体，其中所述层合体由离子交换膜和单层离型膜组成。

12.根据前述权利要求中任一项所述的层合体，其中所述离子交换聚合物是包含具有磺酸基团的侧链的含氟聚合物。

13.根据前述权利要求中任一项所述的层合体，其中所述单层离型膜的平均厚度小于50μm，例如在25μm至45μm的范围内。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的层合体，其中所述离子交换膜为电极膜。

15.根据权利要求1至13中任一项所述的层合体，离子交换膜为电极组件，在该电极组件中电极膜连接至电解质膜的每一侧。

16.根据权利要求1至13中任一项所述的层合体，其中所述离子交换膜为电解质膜。

17.根据权利要求16的层合体，其中所述离子交换膜是增强的电解质膜。

18.用于生产根据权利要求1至17中任一项所述的层合体的方法，包括在所述单层离型膜上施加所述离子交换膜的步骤。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述施加所述离子交换膜的步骤通过卷对卷处理进行。

20.根据权利要求18所述的方法，其中所述施加所述离子交换膜的步骤包括：

将所述离子交换聚合物在溶剂中的溶液施加在所述单层离型膜上，从而在所述单层离型膜上提供离子交换聚合物的湿涂层；和

通过干燥除去溶剂从而提供离子交换膜。

21.根据权利要求18所述的方法，包括

将所述离子交换聚合物在溶剂中的溶液施加在所述单层离型膜上，从而在所述单层离型膜上提供离子交换聚合物的湿涂层；和

将多孔增强材料——例如膨胀型聚四氟乙烯——施加到所述离子交换聚合物的湿涂层上；

干燥以除去溶剂；

将另外的离子交换聚合物在所述溶剂中的溶液施加到所述多孔增强材料上；和

通过干燥除去溶剂从而提供所述离子交换膜。

22.一种包含至少95重量％的间规聚苯乙烯(sPS)的单层膜作为离型膜在生产膜电极组件中的用途。

23.一种包含至少95重量％的间规聚苯乙烯(sPS)的单层膜作为离型膜在生产电解质膜中的用途。

24.一种用于生产聚合物电解质燃料电池的膜电极组件的方法，包括：

提供根据权利要求15所述的层合体；和

将所述单层离型膜从所述离子交换膜分离。

25.一种用于生产电解质膜的方法，包括：

提供根据权利要求16所述的层合体；和

将所述单层离型膜从所述离子交换膜分离。

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