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CN114058382A - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件 Download PDF

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CN114058382A CN202110823951.9A CN202110823951A CN114058382A CN 114058382 A CN114058382 A CN 114058382A CN 202110823951 A CN202110823951 A CN 202110823951A CN 114058382 A CN114058382 A CN 114058382A
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Abstract

本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件。所述液晶取向剂，含有：聚合物[A]，包含结构单元(U1)且不包含结构单元(U2)；以及聚合物[B]，包含结构单元(U2)及结构单元(U3)。结构单元(U1)：源自具有式(1)所表示的部分结构的二胺的结构单元。结构单元(U2)：源自具有式(2)所表示的部分结构的二胺的结构单元。结构单元(U3)：源自具有部分结构Y(‑(CH2)n‑等)的二胺的结构单元。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件。
背景技术
作为液晶元件的液晶材料，在垂直取向(Vertical Alignment，VA)驱动方式或多域垂直取向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)驱动方式等的液晶元件中使用负型液晶，在扭转向列(Twisted Nematic，TN)型或面内切换(In-Plane Switching，IPS)驱动方式、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)驱动方式等的液晶元件中使用正型液晶。另外，近年来，为了实现液晶元件的进一步高精细化，也提出了在IPS驱动方式或FFS驱动方式的液晶元件中使用负型液晶(例如参照专利文献1)。
近年来，液晶元件应用于从液晶电视或信息显示器等相对较大型的显示装置至智能手机等小型显示装置的广泛用途中。伴随着此种液晶元件的多用途化，要求液晶元件的进一步高品质化。因此，先前提出了使液晶取向剂含有具有含氮间亚芳基(meta-arylene)结构的聚合物，由此获得电阻值低且透明性高的液晶取向膜，并且获得因蓄积电荷所引起的烧痕(直流(Direct Current，DC)残像)少的液晶元件(例如参照专利文献2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2016/152928号
[专利文献2]国际公开第2019/093037号
发明内容
[发明所要解决的问题]
在液晶元件中产生的残像除DC残像以外，还有因液晶的取向方向相对于初始取向偏离所引起的交流(Alternating Current，AC)残像。为了抑制残像的产生来实现液晶元件的进一步高精细化，要求除DC残像以外，还能够抑制AC残像。另外，在如专利文献2的技术那样将间亚芳基结构导入至聚合物中的情况下，担忧因将刚直的结构导入至主链中而聚合物的溶解性降低，液晶取向剂的涂布性降低。进而，当考虑通过摩擦法来获得液晶取向膜的情况或抑制良率降低等时，对使用液晶取向剂所形成的膜要求高力学强度。然而，难以同时满足所述多个特性，液晶取向剂有进一步改善的余地。
本发明是鉴于所述课题而成，其主要目的在于提供一种液晶取向剂，所述液晶取向剂可获得不易产生残像、涂布性良好且力学强度高的液晶取向膜。
[解决问题的技术手段]
本发明人们为了解决所述课题而进行努力研究，发现通过使用分子结构不同的多种聚合物，可解决所述课题，从而完成了本发明。具体而言，通过本发明而提供以下的手段。
＜1＞一种液晶取向剂，含有：聚合物[A]，具有下述结构单元(U1)且不具有下述结构单元(U2)；以及聚合物[B]，具有下述结构单元(U2)及下述结构单元(U3)。
结构单元(U1)：源自具有下述式(1)所表示的部分结构的二胺的结构单元
结构单元(U2)：源自具有下述式(2)所表示的部分结构的二胺的结构单元
结构单元(U3)：源自具有下述部分结构Y的二胺的结构单元
部分结构Y：-(CH2)n-所表示的结构(其中，n为1～20的整数)、在-(CH2)n+1-所表示的结构中任意的亚甲基被-O-、-S-、-COO-、-NR7-、-NR7-CO-、-NR7-COO-、-NR7-CO-NR8-或含氮非芳香族杂环基取代而成的结构(其中，R7及R8分别独立地为氢原子或一价有机基；在n为2以上的情况下，-O-、-S-、-COO-、-NR7-、-NR7-CO-、-NR7-COO-、-NR7-CO-NR8-及含氮非芳香族杂环基相互不邻接)、-O-、-S-、-COO-、-NR7-CO-、-NR7-COO-或-NR7-CO-NR8-
[化1]
Figure BDA0003172945910000021
(式(1)中，X1及X2分别独立地为二价芳香环基；其中，在X1所具有的芳香环中，在与R1的键结位置及“*”所键结的基的键结位置不同的位置未键结取代基，在X2所具有的芳香环中，在与R2的键结位置及“*”所键结的基的键结位置不同的位置未键结取代基；R1及R2分别独立地为单键、碳数1～10的烷二基或碳数1～10的经取代的烷二基；Y1及Y2分别独立地为*1-NR3-CO-或*1-CO-NR3-；R3为氢原子或一价有机基；“*1”表示与Z1的键结键；Z1为单键或二价有机基；m为0或1；在m为0的情况下，R1及R2中至少一者为碳数1～10的烷二基或经取代的烷二基；“*”表示键结键)
[化2]
Figure BDA0003172945910000022
(式(2)中，A1及A2分别独立地为二价芳香环基；B1为-NR4-或二价芳香族杂环基；在B1为二价芳香族杂环基的情况下，R5及R6分别独立地为氢原子或一价有机基；在B1为-NR4-的情况下，R4、R5及R6为以下的(i)或(ii)；
(i)R4为氢原子或一价有机基；R5及R6分别独立地为氢原子或一价有机基、或者表示R5与R6相互结合并与A1、-NR4-及A2一起构成的环结构；
(ii)R4及R5分别独立地为氢原子或一价有机基、或者表示R4与R5相互结合并与A1及氮原子一起构成的环结构；R6为氢原子或一价有机基；
“*”表示键结键)
＜2＞一种液晶取向膜，其是由所述＜1＞的液晶取向剂形成。
＜3＞一种液晶元件，包括所述＜2＞的液晶取向膜。
[发明的效果]
根据本发明的液晶取向剂，可获得不易产生残像、涂布性优异且力学强度高的液晶取向膜。特别是，根据本发明的液晶取向剂，可获得能够兼顾AC残像特性及DC残像特性的液晶取向膜。
具体实施方式
本公开的液晶取向剂含有聚合物[A]及作为与聚合物[A]不同的聚合物的聚合物[B]。以下，对本公开的液晶取向剂中所含的各成分、及视需要任意调配的其他成分进行说明。
此外，在本说明书中，“烃基”是包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”是指在主链中不含环状结构，仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”是指仅包含脂环式烃结构作为环结构，而不含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃结构构成，也包含在其一部分中具有链状结构的基。所谓“芳香族烃基”是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃结构。所谓“结构单元”是指主要构成主链结构的单元，且为至少在主链结构中包含2个以上的单元。关于各成分及各化合物，只要未特别提及，则可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
＜聚合物[A]＞
聚合物[A]为含有源自具有下述式(1)所表示的部分结构的二胺(以下也称为“特定二胺(A)”)的结构单元(U1)的聚合物。
[化3]
Figure BDA0003172945910000031
(式(1)中，X1及X2分别独立地为二价芳香环基；其中，在X1所具有的芳香环中，在与R1的键结位置及“*”所键结的基的键结位置不同的位置未键结取代基，在X2所具有的芳香环中，在与R2的键结位置及“*”所键结的基的键结位置不同的位置未键结取代基；R1及R2分别独立地为单键、碳数1～10的烷二基或碳数1～10的经取代的烷二基；Y1及Y2分别独立地为*1-NR3-CO-或*1-CO-NR3-；R3为氢原子或一价有机基；“*1”表示与Z1的键结键；Z1为单键或二价有机基；m为0或1；R1及R2中至少一者为碳数1～10的烷二基或经取代的烷二基；“*”表示键结键)
·结构单元(U1)
结构单元(U1)为源自包含2个芳香环与至少1个酰胺键(-NR3-CO-)的二胺的结构单元。在所述式(1)中，X1及X2的二价芳香环基优选为芳香族烃基。作为X1、X2的具体例，可列举将与苯环、萘环及蒽环等芳香族烃环的构成环的碳原子键结的任意2个氢原子去除而成的基。
此外，X1及X2所具有的芳香环不具有取代基。即，在X1所具有的芳香环中，在与R1的键结位置及和由“*”表示的键结键键结的基的键结位置不同的位置未键结取代基。另外，同样，在X2所具有的芳香环中，在与R2的键结位置及和由“*”表示的键结键键结的基的键结位置不同的位置也未键结取代基。
就实现液晶取向膜的高密度化，提高残像的减低效果及膜的力学强度的观点而言，X1及X2的二价芳香环基优选为亚苯基，特别优选为1,4-亚苯基。
在R1及R2为碳数1～10的烷二基的情况下，作为R1及R2，可列举：亚甲基、亚乙基、1,3-丙烷二基、1,4-丁烷二基、1,5-戊烷二基等直链状烷二基；1,2-丙烷二基、1,2-丁烷二基、2-甲基-1,3-丙烷二基等分支状烷二基。在R1及R2为碳数1～10的经取代的烷二基的情况下，作为取代基，可列举：卤素原子、羟基、氨基、氰基、烷氧基、经保护的羟基、经保护的氨基等。
就可提高液晶元件的电压保持特性及可靠性的方面而言，R1及R2中至少一者优选为碳数1～10的烷二基或碳数1～10的经取代的烷二基，优选为R1及R2均为碳数1～10的烷二基或碳数1～10的经取代的烷二基。就显示出良好的电压保持特性及液晶取向性的方面而言，R1及R2的碳数优选为1～8，更优选为碳数2～8。就可提高液晶取向性且残像减低的效果高的方面而言，R1及R2优选为直链状。
Y1及Y2为酰胺键(*1-NR3-CO-或*1-CO-NR3-)。R3的一价有机基优选为碳数1～10的一价烃基、或者通过脱离而产生氢原子的基(保护基)。在R3为一价烃基的情况下，所述一价烃基优选为碳数1～3的烷基或苯基，更优选为碳数1～3的烷基。
在R3为保护基的情况下，所述保护基优选为通过热而脱离的一价基，例如可列举：氨基甲酸酯系保护基、酰胺系保护基、酰亚胺系保护基、磺酰胺系保护基等。这些中，就由热引起的脱离性高的方面而言，优选为氨基甲酸酯系保护基，作为其具体例，可列举：叔丁氧基羰基、苄基氧基羰基、1,1-二甲基-2-卤代乙氧基羰基、烯丙氧基羰基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基、烯丙氧基羰基等。就由热引起的脱离性优异且可减少经脱保护的部分的膜中的残存量的方面而言，这些中，特别优选为叔丁氧基羰基(Boc基)。
R3优选为氢原子、碳数1～3的烷基或保护基，特别优选为氢原子、碳数1～3的烷基或叔丁氧基羰基。
Z1为单键或二价有机基。就可提高液晶元件的电压保持特性及液晶取向性的方面而言，Z1优选为二价有机基。
在Z1为二价有机基的情况下，作为所述二价有机基，可列举碳数1～20的二价烃基、在所述烃基的碳-碳键间具有-O-、-S-或-NR3-(其中，R3与Y1及Y2中的R3为相同含义)的二价基等。此外，Z1相对于Y1及Y2的酰胺键利用烃基进行键结。
就可提高聚合物[A]的溶解性的方面而言，这些中，Z1的二价有机基优选为碳数1～20的二价链状烃基、碳数4～20的二价脂环式烃基或在链状烃基的碳-碳键间具有-O-、-S-或-NR3-的二价基，特别优选为碳数1～20的烷二基或碳数4～12的亚环烷基。
Z1的碳数优选为1～12，更优选为1～10。
m为0或1，就可进一步提高AC残像的减低效果的方面而言，优选为1。
特定二胺(A)优选为芳香族二胺，其中，优选为具有能够将所述式(1)所表示的部分结构导入至聚合物[A]的主链中的结构的芳香族二胺。具体而言，特定二胺(A)特别优选为下述式(DA)所表示的化合物。此外，所谓“主链”是指聚合物中包含最长原子链的“主干”的部分。容许所述“主干”的部分包含环结构。例如，所谓“在主链中具有特定结构”是指所述特定结构构成主链的一部分。所谓“侧链”是指从聚合物的“主干”分支的部分。
[化4]
Figure BDA0003172945910000051
(式(DA)中，R1、R2、Y1、Y2、Z1及m与所述式(1)为相同含义)
在所述式(DA)中，关于R1、R2、Y1、Y2、Z1及m的例示及优选例，可应用所述式(1)的说明。
作为特定二胺(A)的具体例，可列举下述式(DA-1)～式(DA-23)各自所表示的化合物等。
[化5]
Figure BDA0003172945910000052
[化6]
Figure BDA0003172945910000053
[化7]
Figure BDA0003172945910000061
(式中，“Boc”表示叔丁氧基羰基)
聚合物[A]只要是具有结构单元(U1)的聚合物即可，就可形成与液晶的亲和性及力学强度高且可靠性高的液晶取向膜的方面而言，优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。在聚合物[A]为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种的情况下，可将所述式(1)所表示的部分结构导入至聚合物[A]的主链中。另外，通过将所述式(1)所表示的部分结构导入至聚合物的主链中，可进一步提高残像的减低及膜强度的改善效果而优选。
(聚酰胺酸)
在聚合物[A]为聚酰胺酸的情况下，所述聚酰胺酸(以下也称为“聚酰胺酸[A]”)例如可通过使四羧酸二酐与包含特定二胺(A)的二胺化合物反应而获得。
·四羧酸二酐
作为聚酰胺酸[A]的合成中使用的四羧酸二酐，例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些的具体例，脂肪族四羧酸二酐可列举1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等；脂环式四羧酸二酐可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐可列举均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐等，除此以外，还可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。作为四羧酸二酐，可单独使用一种或组合使用两种以上。
就可获得相对于溶剂的溶解性高、且显示出良好的电特性及低残像特性的液晶取向膜的方面而言，聚酰胺酸[A]的合成中使用的四羧酸二酐优选为包含选自由脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐所组成的群组中的至少一种化合物，更优选为包含脂环式四羧酸二酐。相对于聚酰胺酸[A]的合成中使用的四羧酸二酐的总量，脂环式四羧酸二酐的使用比例优选为20摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进而优选为50摩尔％以上。
·二胺化合物
聚酰胺酸[A]的合成中使用的二胺化合物可仅为特定二胺(A)，也可与特定二胺(A)一起使用和特定二胺(A)不同的二胺(以下也称为“其他二胺(A)”)。作为其他二胺(A)，可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为其他二胺(A)的具体例，例如可列举：对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、4,4'-二氨基二苯基醚、N,N'-二(5-氨基-2-吡啶基)-N,N'-二(叔丁氧基羰基)乙二胺、6,6'-(五亚甲基二氧基)双(3-氨基吡啶)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯等。
在合成聚酰胺酸[A]时，就充分实现残像的减低的观点及获得力学强度高的液晶取向膜的观点而言，相对于聚酰胺酸[A]的合成中使用的二胺化合物的总量，特定二胺(A)的比例优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进而优选为20摩尔％以上，进而更优选为30摩尔％以上，尤其优选为40摩尔％以上，特别优选为60摩尔％以上。另外，相对于聚酰胺酸[A]的合成中使用的二胺化合物的总量，特定二胺(A)的比例可在100摩尔％以下的范围内设定。
·聚酰胺酸的合成
聚酰胺酸[A]可通过使四羧酸二酐与二胺化合物和视需要的分子量调整剂反应而获得。在聚酰胺酸的合成反应中，四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例优选为相对于二胺化合物的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例。作为分子量调整剂，例如可列举：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸单酐；苯胺、环己胺、正丁胺等单胺化合物；异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯化合物等。相对于所使用的四羧酸二酐及二胺化合物的合计100质量份，分子量调整剂的使用比例优选为设为20质量份以下。
聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。作为反应中使用的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒、酯系溶媒、醚系溶媒、卤化烃、烃等。作为这些的具体例，优选为使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚及卤化苯酚所组成的群组中的一种以上作为反应溶媒，或者使用这些的一种以上与其他有机溶媒(例如丁基溶纤剂、二乙二醇二乙醚等)的混合物。有机溶媒的使用量(a)优选为设为四羧酸二酐及二胺的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)而成为0.1质量％～50质量％的量。
以所述方式获得溶解聚酰胺酸[A]而成的聚合物溶液。所述聚合物溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将聚合物溶液中所含的聚酰胺酸[A]分离之后供于液晶取向剂的制备。
(聚酰胺酸酯)
在聚合物[A]为聚酰胺酸酯的情况下，所述聚酰胺酸酯例如可通过如下方法等而获得：[I]使聚酰胺酸[A]与酯化剂反应的方法；[II]使四羧酸二酯与包含特定二胺(A)的二胺化合物反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与包含特定二胺(A)的二胺化合物反应的方法。聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。溶解聚酰胺酸酯而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯分离之后供于液晶取向剂的制备。
(聚酰亚胺)
在聚合物[A]为聚酰亚胺的情况下，所述聚酰亚胺例如可通过对以所述方式合成的聚酰胺酸[A]进行脱水闭环并加以酰亚胺化而获得。聚酰亚胺可为对作为其前体的聚酰胺酸所具有的全部酰胺酸结构进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为仅对酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环，使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为20％～99％，更优选为30％～90％。此外，酰亚胺化率是以百分率表示酰亚胺环结构的数量相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计而言所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选为通过如下方法来进行：将聚酰胺酸溶解于有机溶媒中，向所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，视需要进行加热。在所述方法中，作为脱水剂，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶媒，可列举作为聚酰胺酸的合成中所使用的有机溶媒而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃。反应时间优选为1.0小时～120小时。此外，含有聚酰亚胺的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将聚酰亚胺分离之后供于液晶取向剂的制备。
＜聚合物[B]＞
聚合物[B]为具有结构单元(U2)与结构单元(U3)的聚合物。以下，对聚合物[B]所具有的各结构单元进行详细说明。
·结构单元(U2)
结构单元(U2)为源自具有下述式(2)所表示的部分结构的二胺(以下也称为“特定二胺(B1)”)的结构单元。通过结构单元(U2)而对聚合物[B]赋予缓和液晶取向膜中的蓄积电荷的功能。此外，所述聚合物[A]不具有结构单元(U2)，在这一方面，聚合物[B]与聚合物[A]不同。
[化8]
Figure BDA0003172945910000081
(式(2)中，A1及A2分别独立地为二价芳香环基；B1为-NR4-或二价芳香族杂环基；在B1为二价芳香族杂环基的情况下，R5及R6分别独立地为氢原子或一价有机基；在B1为-NR4-的情况下，R4、R5及R6为以下的(i)或(ii)；
(i)R4为氢原子或一价有机基；R5及R6分别独立地为氢原子或一价有机基、或者表示R5与R6相互结合并与A1、-NR4-及A2一起构成的环结构；
(ii)R4及R5分别独立地为氢原子或一价有机基、或者表示R4与R5相互结合并与A1及氮原子一起构成的环结构；R6为氢原子或一价有机基；
“*”表示键结键)
此外，在本说明书中，所谓其他聚合物“不具有”液晶取向剂中所含的多种聚合物中至少一种聚合物所具有的结构单元(以下称为“特定单元”)是容许其他聚合物在不损及本发明的效果的范围内具有所述特定单元的含义。在本说明书中，在记载为其他聚合物“不具有”特定单元的情况下，相对于其他聚合物所具有的所有结构单元，其他聚合物中的特定单元的含量优选为1摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％以下，进而优选为0.1摩尔％以下。
在所述式(2)中，作为A1及A2的二价芳香环基，可列举二价芳香族烃基及二价芳香族杂环基。作为二价芳香族杂环基，可列举含氮芳香族杂环基、含氧芳香族杂环基、含硫芳香族杂环基等，优选为含氮芳香族杂环基。此外，A1及A2也可在芳香环部分具有取代基。作为所述取代基，可列举碳数1～5的烷基、卤素原子等。
作为A1、A2的具体例，二价芳香族烃基可列举将与苯环、萘环或蒽环的构成环的碳原子键结的任意2个氢原子去除而成的基；二价含氮芳香族杂环基可列举将与吡啶环、嘧啶环、哒嗪环或吡嗪环的构成环的碳原子键结的任意2个氢原子去除而成的基；二价含氧芳香族杂环基可列举将与呋喃环的构成环的碳原子键结的任意2个氢原子去除而成的基；二价含硫芳香族杂环基可列举将与噻吩环的构成环的碳原子键结的任意2个氢原子去除而成的基。就实现液晶取向膜的高密度化及高透过率化的观点而言，A1及A2的二价芳香环基优选为二价芳香族烃基，更优选为亚苯基。
B1为-NR4-或二价芳香族杂环基。在B1为二价芳香族杂环基的情况下，作为所述芳香族杂环基，可列举A1、A2中例示的二价芳香族杂环基。这些中，就蓄积电荷的缓和效果高的方面而言，B1的二价芳香族杂环基优选为将与吡咯环、呋喃环及噻吩环的构成环的碳原子键结的任意2个氢原子去除而成的基。
在B1为二价芳香族杂环基的情况下，R5及R6分别独立地为氢原子或一价有机基。关于R5的具体例及优选例，可引用所述R3的说明。作为R6的一价有机基，可列举：碳数1～3的烷基、卤素原子、氰基等。
在B1为-NR4-的情况下，R4、R5及R6满足所述(i)或(ii)。在R4、R5及R6满足所述(i)的情况下，R4为氢原子或一价有机基。关于R4的具体例及优选例，可引用所述R3的说明。关于R5及R6为氢原子或一价有机基时的具体例及优选例，同样可引用所述R3的说明。关于R5及R6，在R5与R6相互结合并与A1、-NR4-及A2一起构成环结构的情况下，作为所述环结构，可列举：咔唑结构、9-甲基咔唑结构、9-乙基咔唑结构等。
在R4、R5及R6满足所述(ii)的情况下，关于R4为氢原子或一价有机基时的具体例及优选例，可引用所述R3的说明。在R5及R6为氢原子或一价有机基的情况下，作为所述一价有机基，可列举：碳数1～3的烷基、卤素原子、氰基等。
关于R4及R5，在R4与R5相互结合并与A1及氮原子一起构成环结构的情况下，作为所述环结构，可列举吲哚啉结构、异吲哚啉结构等。
作为所述式(2)所表示的部分结构的优选的具体例，在B1为-NR4-的情况下，可列举下述式(2-1)～式(2-7)各自所表示的部分结构等；在B1为二价芳香族杂环基的情况下，可列举下述式(2-8)～式(2-10)各自所表示的部分结构等。
[化9]
Figure BDA0003172945910000101
(式(2-1)～式(2-10)中，R4及R33分别独立地为氢原子或一价有机基；“*”表示键结键)
特定二胺(B1)可仅具有1个所述式(2)所表示的部分结构，也可具有2个以上。就确保聚合物[B]的溶解性的观点而言，优选为1个或2个。特定二胺(B1)优选为芳香族二胺，其中，优选为具有能够将所述式(2)所表示的部分结构导入至聚合物[B]的主链中的结构的芳香族二胺。作为特定二胺(B1)的具体例，可列举下述式(DB-1)～式(DB-21)各自所表示的化合物等。此外，特定二胺(B1)不具有结构单元(U3)所具有的部分结构Y。
[化10]
Figure BDA0003172945910000102
[化11]
Figure BDA0003172945910000111
[化12]
Figure BDA0003172945910000112
·结构单元(U3)
结构单元(U3)为源自具有下述部分结构Y的二胺(以下也称为“特定二胺(B2)”)的结构单元。此外，特定二胺(B2)为不具有所述式(2)所表示的部分结构的化合物，且与特定二胺(B1)不同。通过聚合物[B2]具有结构单元(U2)以及结构单元(U3)，可提高聚合物[B2]的溶解性，且可获得显示出低残像特性(特别是AC残像的减低)的液晶取向膜。
部分结构Y：-(CH2)n-所表示的结构(其中，n为1～20的整数)、在-(CH2)n+1-所表示的结构中任意的亚甲基被-O-、-S-、-COO-、-NR7-、-NR7-CO-、-NR7-COO-、-NR7-CO-NR8-或含氮非芳香族杂环基取代而成的结构(其中，R7及R8分别独立地为氢原子或一价有机基；在n为2以上的情况下，-O-、-S-、-COO-、-NR7-、-NR7-CO-、-NR7-COO-、-NR7-CO-NR8-及含氮非芳香族杂环基相互不邻接)、-O-、-S-、-COO-、-NR7-CO-、-NR7-COO-或-NR7-CO-NR8-
在部分结构Y中，就可提高聚合物[B]的溶解性的改善效果且低残像特性(AC残像及DC残像的减低)的改善效果及液晶取向膜的力学强度的观点而言，n优选为1～14，更优选为1～12。在部分结构Y为-(CH2)n+1-所表示的结构中任意的亚甲基被-O-等取代而成的结构(以下也称为“含杂原子的结构”)的情况下，n优选为2以上，更优选为2～14。
在部分结构Y中，作为含氮非芳香族杂环基，可列举：哌啶-1，4-二基、哌嗪-1，4-二基、2-氧代-4-咪唑烷酮-1，3-二基等。
关于R7及R8的例示及优选例，可引用所述R3的说明。
作为部分结构Y，这些中，优选为-(CH2)n-所表示的结构、含杂原子的结构或-O-，更优选为-(CH2)n-所表示的结构或含杂原子的结构。
特定二胺(B2)若为具有部分结构Y的二胺，则并无特别限定，例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。特定二胺(B2)优选为具有能够将部分结构Y导入至聚合物[B]的主链中的结构，具体而言，优选为下述式(DB2)所表示的化合物。
[化13]
H2N-A3-Y3-A4-NH2 (DB2)
(式(DB2)中，Y3为-(CH2)n-所表示的结构、在-(CH2)n+1-所表示的结构中任意的亚甲基被-O-、-S-、-COO-、-NR7-、-NR7-CO-、-NR7-COO-、-NR7-CO-NR8-或含氮非芳香族杂环基取代而成的结构(含杂原子的结构)、-O-、-S-、-COO-、-NR7-CO-、-NR7-COO-或-NR7-CO-NR8-；A3及A4分别独立地为单键、经取代或未经取代的亚环己基、或者经取代或未经取代的亚苯基；n、R7及R8的定义与所述为相同含义；在n为2以上的情况下，在所述含杂原子的结构中，-O-、-S-、-COO-、-NR7-、-NR7-CO-、-NR7-COO-、-NR7-CO-NR8-及含氮非芳香族杂环基相互不邻接)
作为特定二胺(B2)的具体例，脂肪族二胺可列举间苯二甲胺(m-xylylenediamine)、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；脂环式二胺可列举4，4′-亚甲基双(环己基胺)等；芳香族二胺可列举4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基乙烷、4，4′-二氨基二苯基丙烷、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、1，3-双(4-氨基苯基)脲、1，3-双(4-氨基苯乙基)脲、1，3-双(4-氨基苄基)脲、1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1，6-双(4-氨基苯氧基)己烷、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯硫醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4′-[4，4′-丙烷-1，3-二基双(哌啶-1，4-二基)]二苯胺、二乙二醇双(4-氨基苯基)醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、所述式(DA-1)～式(DA-15)及式(DA-17)～式(DA-20)各自所表示的化合物、下述式(DC-1)～式(DC-7)各自所表示的化合物等；二氨基有机硅氧烷可列举1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等。
[化14]
Figure BDA0003172945910000131
作为特定二胺(B2)，这些中，优选为使用选自由4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯基醚、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基双(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、二乙二醇双(4-氨基苯基)醚、六亚甲基二胺、六亚甲基二胺及所述式(DC-5)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种。
就与聚合物[A]的亲和性高的方面而言，聚合物[B]优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。特别是，通过聚合物[B]在主链中具有所述式(2)所表示的部分结构与部分结构Y，在提高聚合物[B]的溶解性的同时，可迅速缓和蓄积电荷，且可充分减低AC残像，就此方面而言优选。
在聚合物[B]为聚酰胺酸的情况下，所述聚酰胺酸(以下也称为“聚酰胺酸[B]”)可通过使四羧酸二酐与包含特定二胺(B1)及特定二胺(B2)的二胺化合物反应而获得。关于作为聚合物[B]的聚酰胺酸[B]、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺，也可与聚合物[A]同样地制造。
作为聚合物[B]的合成中使用的四羧酸二酐，可引用聚合物[A]的合成中使用的四羧酸二酐的例示及优选例的说明。即，聚酰胺酸[B]的合成中使用的四羧酸二酐优选为包含选自由脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐所组成的群组中的至少一种化合物，更优选为包含脂环式四羧酸二酐。相对于聚酰胺酸[B]的合成中使用的四羧酸二酐的总量，脂环式四羧酸二酐的使用比例优选为20摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进而优选为50摩尔％以上。
另外，在合成作为聚合物[B]的聚酰胺酸[B]、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺时，作为二胺化合物，也可进而使用与特定二胺(B1)及特定二胺(B2)不同的化合物(以下也称为“其他二胺(B)”)。作为其他二胺(B)，可列举：对苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、4,4-二氨基-2,2'-二甲基联苯、3,5-二氨基-N,N-双(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺等。在合成时，相对于聚合物[B]的合成中使用的二胺化合物的总量，其他二胺(B)的使用量优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。
在合成聚合物[B]时，就可迅速缓和残留电荷并充分实现DC残像的减低的方面而言，相对于聚合物[B]的合成中使用的二胺化合物的总量，特定二胺(B1)的使用量优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进而优选为15摩尔％以上。另外，就抑制AC残像的观点及确保聚合物[B]的溶解性的观点而言，相对于聚合物[B]的合成中使用的二胺化合物的总量，特定二胺(B1)的使用量优选为95摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进而优选为70摩尔％以下。
就可提高聚合物[B]的溶解性的方面而言，相对于聚合物[B]的合成中使用的二胺化合物的总量，特定二胺(B2)的使用量优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进而优选为15摩尔％以上。另外，就充分实现DC残像的减低的观点而言，相对于聚合物[B]的合成中使用的二胺化合物的总量，特定二胺(B2)的使用量优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进而优选为70摩尔％以下。
此外，关于聚酰胺酸[B]等各聚合物的合成方法中的各种条件等，可引用所述聚合物[A]的说明。
关于液晶取向剂的制备中使用的聚合物[A]及聚合物[B]的溶液粘度，在制成浓度10质量％的溶液时，优选为具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选为具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。此外，溶液粘度(mPa·s)为对于使用聚合物的良溶媒(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度10质量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下测定而得的值。
对于聚合物[A]及聚合物[B]的各个，通过凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)而测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。另外，Mw与通过GPC而测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为7以下，更优选为5以下。
在液晶取向剂中，就充分实现AC残像的减低的观点而言，相对于液晶取向剂中所含的聚合物成分的总量，聚合物[A]的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进而优选为5质量％以上，进而更优选为10质量％以上。另外，就通过缓和残留电荷来减低DC残像的观点而言，相对于液晶取向剂中所含的聚合物成分的总量，聚合物[A]的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进而优选为70质量％以下。
相对于液晶取向剂中所含的聚合物成分的总量，聚合物[B]的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进而优选为30质量％以上。另外，相对于液晶取向剂中所含的聚合物成分的总量，聚合物[B]的含量优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进而优选为95质量％以下，进而更优选为90质量％以下。
＜其他成分＞
液晶取向剂除聚合物[A]及聚合物[B]以外，也可视需要含有与聚合物[A]及聚合物[B]不同的成分(以下也称为“其他成分”)。
(其他聚合物)
本公开的液晶取向剂也可含有与聚合物[A]及聚合物[B]不同的聚合物(以下也称为“其他聚合物”)作为聚合物成分。其他聚合物的主骨架并无特别限定。作为其他聚合物，例如可列举：聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷、聚酯、聚烯胺、聚脲、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并恶唑前体、聚苯并恶唑、纤维素衍生物、聚缩醛、(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、马来酰亚胺系聚合物或苯乙烯-马来酰亚胺系聚合物。就与聚合物[A]及聚合物[B]并用时和液晶的亲和性高、且提高液晶元件的可靠性的观点而言，其他聚合物优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
在使液晶取向剂含有其他聚合物的情况下，在液晶取向剂中，相对于聚合物[A]、聚合物[B]及其他聚合物的合计量，其他聚合物的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进而优选为10质量％以下，进而更优选为5质量％以下。
(溶剂)
本公开的液晶取向剂是以聚合物[A]、聚合物[B]及视需要而使用的其他成分优选为分散或溶解于适当的溶媒中而成的液状的组合物的形式来制备。
作为溶剂，可优选地使用有机溶媒。作为其具体例，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、苯酚、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二丙酮醇、1-己醇、2-己醇、丙烷-1,2-二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单甲醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、丙二醇单甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME)、二乙二醇二乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)、丙二醇二乙酸酯、环戊酮、环己酮等。
作为液晶取向剂中所含的其他成分，除所述以外，例如可列举：抗氧化剂、金属螯合物化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂等。其他成分的调配比例可在不损及本公开的效果的范围内，根据各化合物而适宜选择。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)是考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1质量％～10质量％的范围。若固体成分浓度为1质量％以上，则可充分确保涂膜的膜厚，容易获得显示出良好的液晶取向性的液晶取向膜。另一方面，若固体成分浓度为10质量％以下，则可使涂膜为适当的厚度，容易获得显示出良好的液晶取向性的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性变得适度而有可使涂布性良好的倾向。
《液晶取向膜及液晶元件》
本公开的液晶取向膜可通过如所述那样制备的液晶取向剂而制造。另外，本公开的液晶元件包括使用上述所说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的驱动方式并无特别限定，例如可应用于TN型、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型、VA型(包含垂直取向-多域垂直取向(Vertical Alignment-Multi-domain VerticalAlignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案式垂直取向(Vertical Alignment-PatternedVertical Alignment，VA-PVA)型等)、IPS型、FFS型、光学补偿弯曲(OpticallyCompensated Bend，OCB)型、聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)型等各种模式。液晶元件例如可通过包括以下的工序1～工序3的方法来制造。工序1根据所期望的运行模式而使用不同的基板。工序2及工序3在各运行模式中共通。
＜工序1：涂膜的形成＞
首先，通过在基板上涂布液晶取向剂，优选为对涂布面进行加热而在基板上形成涂膜。作为基板，例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。作为设置于基板的其中一面的透明导电膜，可列举包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。在制造TN型、STN型或VA型液晶元件的情况下，使用两片设置有经图案化的透明导电膜的基板。另一方面，在制造IPS型或FFS型液晶元件的情况下，使用设置有经图案化为梳齿型的电极的基板、与未设置电极的相向基板。
液晶取向剂对于基板的涂布方法并无特别限定，例如可通过旋涂方式、印刷方式(例如胶版印刷方式、柔版印刷方式等)、喷墨方式、狭缝涂布方式、棒涂布机方式、挤压模(extrusion die)方式、直接凹版涂布机(direct gravure coater)方式、腔室刮刀涂布机(chamber doctor coater)方式、胶版凹版涂布机(offset gravure coater)方式、含浸涂布机方式、MB涂布机方式法等来进行。
在涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。其后，将溶剂完全去除，视需要以对聚合物中存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化为目的而实施煅烧(后烘烤)工序。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～280℃，更优选为80℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。所形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm。
＜工序2：取向处理＞
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶元件的情况下，实施对所述工序1中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，液晶分子的取向能力被赋予至涂膜而形成液晶取向膜。作为取向处理，优选为使用利用棉等对基板上所形成的涂膜的表面进行擦拭的摩擦处理、或对涂膜进行光照射来赋予液晶取向能力的光取向处理。在制造垂直取向型液晶元件的情况下，可将所述工序1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，为了进一步提高液晶取向能力，也可对所述涂膜实施取向处理。
用于光取向的光照射可通过以下方法等来进行：对后烘烤工序后的涂膜进行照射的方法；对预烘烤工序后且后烘烤工序前的涂膜进行照射的方法；在预烘烤工序及后烘烤工序的至少任一工序中，在涂膜的加热中对涂膜进行照射的方法。作为照射至涂膜的放射线，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光，也可为部分偏光。在所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可自垂直于基板面的方向进行，也可自斜方向进行，或者也可将这些方向加以组合而进行。非偏光的放射线时的照射方向设为斜方向。
作为所使用的光源，例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。放射线的照射量优选为200J/m2～30,000J/m2，更优选为500J/m2～10,000J/m2。在用于赋予取向能力的光照射后，也可进行如下处理：使用例如水、有机溶媒(例如甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯等)或它们的混合物对基板表面进行清洗的处理、或对基板进行加热的处理。
＜工序3：液晶单元的构筑＞
准备两片以所述方式形成有液晶取向膜的基板，在相向配置的两片基板间配置液晶，由此制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举如下方法等：以液晶取向膜相向的方式将两片基板隔着间隙相向配置，利用密封剂将两片基板的周边部贴合，向由基板表面与密封剂包围的单元间隙内注入填充液晶并将注入孔封闭的方法、利用液晶滴注(OneDrop Fill，ODF)方式的方法。作为密封剂，例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可使用正型及负型的任一种，优选为负型。作为负型液晶，例如可列举默克(Merck)公司制造的“MLC-6608”、“MLC-6609”、“MLC-6610”、“MLC-7026-100”等。特别是，在IPS型及FFS型液晶元件中使用负型液晶的情况下，可减小电极上部的透过损失，可实现对比度提高，就此方面而言优选。另外，作为液晶，可列举向列液晶、碟状液晶，其中，优选为向列液晶。
在制造液晶显示装置的情况下，继而，在液晶单元的外侧表面贴合偏光板，获得液晶显示元件。作为偏光板，可列举：利用乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板，所述“H膜”是一边使聚乙烯醇延伸取向一边使其吸收碘的膜。
本发明的液晶元件可有效地应用于各种用途。具体而言，例如可用作钟表、便携式游戏机、文字处理器(word processor)、笔记本型个人计算机、汽车导航系统(carnavigation system)、摄像机(camcorder)、个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、数字照相机(digital camera)、移动电话机、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置或调光装置、相位差膜等。
[实施例]
以下，基于实施例对实施方式进行更详细说明，但本发明并不由以下的实施例限定性地解释。
在以下的例子中，通过以下的方法来测定聚合物溶液中的聚酰亚胺的酰亚胺化率。以下的实施例中所使用的原料化合物及聚合物的必需量是通过视需要反复进行下述合成例中所示的合成规模下的合成来确保。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中，将所获得的沉淀在室温下充分减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下测定1H-核磁共振(1H-NuclearMagnetic Resonance，1H-NMR)。根据所获得的1H-NMR光谱，通过下述数式(1)而求出酰亚胺化率[％]。
酰亚胺化率[％]＝(1-(β1/(β2×α)))×100…(1)
(数式(1)中，β1是在化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的峰值面积，β2是源自其他质子的峰值面积，α是其他质子相对于聚合物的前体(聚酰胺酸)中的NH基的1个质子的个数比例)
实施例中所使用的单体的简称如下所述。
(四羧酸二酐)
·化合物(c-1)～化合物(c-5)：下述式(c-1)～式(c-5)各自所表示的化合物
[化15]
Figure BDA0003172945910000181
(二胺化合物)
·化合物(DA-1)～化合物(DA-14)：所述式(DA-1)～式(DA-14)各自所表示的化合物
·化合物(DB-1)～化合物(DB-20)：所述式(DB-1)～式(DB-20)各自所表示的化合物
·化合物(d-1)～化合物(d-5)：下述式(d-1)～式(d-5)各自所表示的化合物
·化合物(b-1)～化合物(b-11)：下述式(b-1)～式(b-11)各自所表示的化合物
[化16]
Figure BDA0003172945910000182
[化17]
Figure BDA0003172945910000191
＜聚合物的合成＞
1.聚酰胺酸的合成
[合成例1]
将作为四羧酸二酐的化合物(c-2)100摩尔份、作为二胺化合物的化合物(DA-1)100摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，在室温下进行6小时反应，获得含有15质量％的聚酰胺酸(将其设为“聚合物(PAA-1)”)的溶液。
[合成例2～合成例17、合成例23～合成例46]
将所使用的四羧酸二酐及二胺化合物的种类及量如下述表1及表2所记载那样变更，除此以外，进行与合成例1相同的操作，获得含有聚酰胺酸(聚合物(PAA-2)～聚合物(PAA-41))的溶液。此外，表1及表2中，四羧酸二酐的调配量表示相对于各聚合物的合成中使用的四羧酸二酐的总量的比例(摩尔％)。二胺化合物的调配量表示相对于各聚合物的合成中使用的二胺化合物的总量的比例(摩尔％)。
2.聚酰亚胺的合成
[合成例18]
将作为四羧酸二酐的化合物(c-1)90摩尔份及化合物(c-5)10摩尔份、作为二胺化合物的化合物(DA-2)100摩尔份溶解于NMP中，在室温下进行6小时反应，获得含有15质量％的聚酰胺酸的溶液。继而，向所获得的聚酰胺酸溶液中追加NMP而制成聚酰胺酸浓度10质量％的溶液，添加吡啶及乙酸酐而在60℃下进行4小时脱水闭环反应。在脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶媒进行溶媒置换，由此获得含有15质量％的、酰亚胺化率约80％的聚酰亚胺(将其设为“聚合体(PI-1)”)的溶液。
[合成例19～合成例22]
将所使用的四羧酸二酐及二胺化合物的种类及量如下述表1所记载那样变更，除此以外，进行与合成例18相同的操作，获得含有聚酰亚胺(聚合物(PI-2)～聚合物(PI-5))的溶液。
[表1]
Figure BDA0003172945910000201
[表2]
Figure BDA0003172945910000202
[实施例1]
1.液晶取向剂的制备
使用合成例1中获得的聚合物(PAA-1)的溶液及合成例41中获得的聚合物(PAA-36)的溶液，利用NMP及丁基溶纤剂(Butyl Cellosolve，BC)进行稀释，获得固体成分浓度为4.0质量％、溶剂组成比为NMP：BC＝80：20(质量比)的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(R-1)。
2.使用摩擦法的FFS型液晶单元的制造
准备在单面依次层叠有平板电极(底电极)、绝缘层及梳齿状电极(顶电极)的玻璃基板(设为第一基板)、以及未设置电极的玻璃基板(设为第二基板)。继而，使用旋转器对第一基板的电极形成面及第二基板的单面分别涂布液晶取向剂(R-1)，在110℃的热板上加热(预烘烤)3分钟。其后，在对库内进行了氮置换的230℃的烘箱中，进行30分钟干燥(后烘烤)，而形成平均膜厚0.08μm的涂膜。继而，对于涂膜表面，利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机器，以辊转速1000rpm、平台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.3mm进行摩擦处理。其后，在超纯水中进行1分钟超声波清洗，继而在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得具有液晶取向膜的一对基板。
继而，对于具有液晶取向膜的一对基板，在形成有液晶取向膜的面的缘部残留液晶注入口，丝网印刷涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂。其后，将基板重叠并压接，在150℃下历时1小时使接着剂热硬化。继而，自液晶注入口向一对基板间的间隙填充负型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)，然后利用环氧系接着剂将液晶注入口封闭。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，而将其在120℃下加热，然后缓缓冷却至室温，从而制造液晶单元。此外，在重叠一对基板时，使各个基板的摩擦方法成为反平行。
3.喷墨涂布性的评价(溶解性的评价)
作为涂布液晶取向剂的基板，使用将带包含ITO的透明电极的玻璃基板在200℃的热板上加热1分钟，继而进行紫外线/臭氧清洗，使透明电极面的水的接触角为10°以下之后不久的基板。使用喷墨涂布机(芝浦机电(Shibaura Mechatronics)(股)制造)将所述1.中制备的液晶取向剂(R-1)涂布于所述带透明电极的玻璃基板的透明电极面上。此时的涂布条件设为以2,500次/(喷嘴·分钟)、喷出量250mg/10秒进行2个往返(共计4次)涂布。涂布后，静置1分钟，然后在80℃下进行加热，由此形成平均膜厚0.1μm的涂膜。对于所获得的涂膜，在干涉条纹计测灯(钠灯)照射下，用肉眼观察不均及凹陷的数量。将不均及凹陷的部位合计为0的情况设为“优良(◎)”，将不均及凹陷的部位合计为1以上且未满3的情况设为“良好(○)”，将不均及凹陷的部位合计为3以上的情况设为“不良(×)”来进行评价。此外，在喷墨涂布性良好的情况下，可以说所述液晶取向剂的制备中使用的聚合物的溶解性良好。其结果，所述实施例的液晶取向剂的喷墨涂布性“优良”。
4.AC残像特性的评价
对于所述2.中制造的FFS型液晶单元，以交流电压10V驱动72小时后，使用在光源与光量检测器之间配置有偏振器与检偏器的装置来测定下述数式(2)所表示的最小相对透过率(％)。
最小相对透过率(％)＝(β-B0)/(B100-B0)×100…(2)
(数式(2)中，B0为空白(blank)且正交尼科耳(crossed nicols)下的光的透过量；B100为空白且平行尼科耳(parallel nicols)下的光的透过量；β为正交尼科耳下且在偏振器与检偏器之间夹持液晶单元而成为最小的光透过量)
暗状态的黑电平由液晶单元的最小相对透过率表示，在FFS型液晶单元中，暗状态下的黑电平越小，对比度(contrast)特性越优异，可以说AC残像特性优异。将最小相对透过率未满0.3％的情况设为“优良(◎)”，将0.3％以上且未满2.0％的情况设为“良好(○)”，将2.0％以上的情况设为“不良(×)”。其结果，在所述实施例中为“良好”的评价。
5.电特性的评价
将所述2.中制造的FFS型液晶单元静置在60℃的烘箱中，然后使用东洋特克尼卡(Technica)公司制造的VHR测定装置“VHR-1”，在1V、1670msec的条件下测定电压保持率(VHR)。作为评价基准，在VHR为80％以上的情况下，设为“优良(◎)”，在未满80％且70％以上的情况下，设为“良好(○)”，在未满70％且60％以上的情况下，设为“可(△)”，在未满60％的情况下，设为“不可(×)”。其结果，所述实施例的VHR的评价为“优良”。
6.光照射后的可靠性的评价
对所述2.中制造的FFS型液晶单元的可靠性进行评价。评价是以如下方式进行。首先，对液晶单元施加60微秒的1V的电压后，测定自施加解除起1670毫秒后的电压保持率(VHR1)。继而，在60℃下对液晶单元照射一周的冷阴极荧光灯(Cold Cathode FluorescentLamp，CCFL)(背光)后，在室温中静置而自然冷却到室温。冷却后，对液晶单元施加60微秒的1V的电压后，测定自施加解除起1670毫秒后的电压保持率(VHR2)。此外，测定装置使用东洋特克尼卡(Technica)公司制造的VHR测定装置“VHR-1”。根据VHR1与VHR2的差值(ΔVHR＝VHR1-VHR2)来算出此时的VHR的变化率(ΔVHR)，根据ΔVHR来评价可靠性。将ΔVHR未满10％的情况判定为“优良(◎)”，将10％以上且未满15％的情况判定为“良好(○)”，将15％以上且未满20％的情况判定为“可(△)”，将20％以上的情况判定为“不可(×)”。其结果，在所述实施例中为可靠性“优良”。
7.DC残像特性的评价
对于所述2.中制造的液晶单元，以AC 2.5V进行驱动并将任意两个像素之间的亮度差设定为0，然后以AC 2.5V进行驱动且仅对其中一像素以DC 1V施加20分钟，从而使电荷蓄积。当结束DC 1V的施加并仅返回至以AC 2.5V进行的驱动时，通过所蓄积的电荷而在两个像素之间产生亮度差。通过观测所述亮度差的经时变化，而算出残留DC值衰减过程的缓和时间。将缓和时间未满10秒的情况判定为“优良(◎)”，将缓和时间为10秒以上且未满20秒的情况判定为“良好(○)”，将缓和时间为20秒以上的情况判定为“不良(×)”。其结果，在所述实施例中为“优良”的评价。
8.耐摩擦性的评价
使用旋转器将所述1.中制备的液晶取向剂(R-1)涂布于玻璃基板上，在110℃的热板上加热(预烘烤)3分钟。其后，在对库内进行了氮置换的230℃的烘箱中，进行30分钟干燥(后烘烤)，形成平均膜厚0.08μm的涂膜，使用雾度计(hazemeter)来测定涂膜的雾度值。继而，对于所述涂膜，利用具有卷绕有棉布的辊的摩擦机器，以辊转速1000rpm、平台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.3mm实施5次摩擦处理。其后，使用雾度计来测定液晶取向膜的雾度值，通过下述数式(3)来计算与摩擦处理前的雾度值的差(雾度变化值)。
雾度变化值(％)＝〔摩擦处理后的膜的雾度值(％)〕-〔摩擦处理前的膜的雾度值(％)〕
…(3)
对于液晶取向膜的耐摩擦性，将雾度变化值未满0.8的情况评价为“优良(◎)”，将雾度变化值为0.8以上且未满1.5的情况评价为“良好(○)”，将雾度变化值为1.5以上的情况评价为“不良(×)”。若雾度变化值未满1.5(更优选为未满0.8)，则可以说膜强度充分高且耐摩擦性优异。其结果，在所述实施例中为耐摩擦性“优良”。
[实施例2～实施例21及比较例1～比较例8]
将液晶取向剂的组成如下述表3那样变更，除此以外，与实施例1同样地制备液晶取向剂。另外，使用所获得的液晶取向剂，与实施例1同样地，通过摩擦法来制造FFS型液晶单元，并进行各种评价。将这些的结果示于下述表4中。表3中，调配量表示各聚合物相对于液晶取向剂的制备中使用的聚合物成分的总量的以固体成分计的调配量(质量份)。
[实施例22、实施例23]
除将液晶取向剂的组成如下述表3那样变更的方面及对液晶取向膜使用光取向法来代替摩擦法的方面以外，与实施例1同样地制备液晶取向剂，并且制造FFS型液晶单元，进行各种评价。将结果示于表4中。基于光取向法的液晶取向膜的形成是按照以下的程序来进行。
(基于光取向法的液晶取向膜的形成)
在单面依次层叠有平板电极(底电极)、绝缘层及梳齿状电极(顶电极)的玻璃基板、以及未设置电极的相向玻璃基板各自的面上，利用旋转器来涂布液晶取向剂，在80℃的热板上加热(预烘烤)1分钟。其后，在对库内进行了氮置换的230℃的烘箱中，进行30分钟干燥(后烘烤)，形成平均膜厚0.1μm的涂膜。使用Hg-Xe灯自基板法线方向对所获得的涂膜照射包含经直线偏光的254nm的明线的紫外线1,000J/m2而进行光取向处理。此外，所述照射量是使用以波长254nm为基准而测量的光量计进行测量而得的值。继而，将实施有光取向处理的涂膜在230℃的洁净烘箱中加热30分钟而进行热处理，形成液晶取向膜。
另外，通过分别将后烘烤后的紫外线照射量在100J/m2～10,000J/m2的范围内进行变更而实施所述一系列的操作，而制造紫外线照射量不同的3个以上的液晶单元，使用显示出最好的取向特性的曝光量(最佳曝光量)的液晶单元，与实施例1同样地进行各种评价。
[表3]
Figure BDA0003172945910000241
[表4]
Figure BDA0003172945910000251
如表4所示，与比较例1～比较例8相比，实施例1～实施例23取得了喷墨涂布性、AC残像特性、VHR、可靠性、DC残像特性及耐摩擦性各种特性的平衡。特别是，实施例1～实施例6、实施例8、实施例9、实施例11及实施例14～实施例22的任一特性均为“◎”的评价且优异。相对于此，比较例1～比较例8的喷墨涂布性、AC残像特性、可靠性、DC残像特性及耐摩擦性中至少任一特性为“×”的评价。
根据以上结果而明确，根据包含聚合物[A]与聚合物[B]的液晶取向剂，可制造能减少液晶显示元件的残像且力学强度高的液晶取向膜。另外，明确：可获得聚合物[A]及聚合物[B]的溶解性良好且涂布性优异的液晶取向剂。

Claims (7)

1.一种液晶取向剂，含有：
聚合物[A]，具有下述结构单元(U1)且不具有下述结构单元(U2)；以及
聚合物[B]，具有下述结构单元(U2)及下述结构单元(U3)；
结构单元(U1)：源自具有下述式(1)所表示的部分结构的二胺的结构单元；
结构单元(U2)：源自具有下述式(2)所表示的部分结构的二胺的结构单元；
结构单元(U3)：源自具有下述部分结构Y的二胺的结构单元；
部分结构Y：-(CH2)n-所表示的结构，在-(CH2)n+1-所表示的结构中任意的亚甲基被-O-、-S-、-COO-、-NR7-、-NR7-CO-、-NR7-COO-、-NR7-CO-NR8-或含氮非芳香族杂环基取代而成的结构，-O-，-S-，-COO-，-NR7-CO-，-NR7-COO-或-NR7-CO-NR8-；
-(CH2)n-所表示的结构中，n为1～20的整数；
在-(CH2)n+1-所表示的结构中任意的亚甲基被-O-、-S-、-COO-、-NR7-、-NR7-CO-、-NR7-COO-、-NR7-CO-NR8-或含氮非芳香族杂环基取代而成的结构中，R7及R8分别独立地为氢原子或一价有机基；在n为2以上的情况下，-O-、-S-、-COO-、-NR7-、-NR7-CO-、-NR7-COO-、-NR7-CO-NR8-及含氮非芳香族杂环基相互不邻接；
Figure FDA0003172945900000011
式(1)中，X1及X2分别独立地为二价芳香环基；其中，在X1所具有的芳香环中，在与R1的键结位置及“*”所键结的基的键结位置不同的位置未键结取代基，在X2所具有的芳香环中，在与R2的键结位置及“*”所键结的基的键结位置不同的位置未键结取代基；R1及R2分别独立地为单键、碳数1～10的烷二基或碳数1～10的经取代的烷二基；Y1及Y2分别独立地为*1-NR3-CO-或*1-CO-NR3-；R3为氢原子或一价有机基；“*1”表示与Z1的键结键；Z1为单键或二价有机基；m为0或1；在m为0的情况下，R1及R2中至少一者为碳数1～10的烷二基或经取代的烷二基；“*”表示键结键；
Figure FDA0003172945900000012
式(2)中，A1及A2分别独立地为二价芳香环基；B1为-NR4-或二价芳香族杂环基；在B1为二价芳香族杂环基的情况下，R5及R6分别独立地为氢原子或一价有机基；在B1为-NR4-的情况下，R4、R5及R6为以下的(i)或(ii)；
(i)R4为氢原子或一价有机基；R5及R6分别独立地为氢原子或一价有机基，或者表示R5与R6相互结合并与A1、-NR4-及A2一起构成的环结构；
(ii)R4及R5分别独立地为氢原子或一价有机基，或者表示R4与R5相互结合并与A1及氮原子一起构成的环结构；R6为氢原子或一价有机基；
“*”表示键结键。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物[A]及所述聚合物[B]为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述R1及所述R2中至少一者为碳数1～10的烷二基或经取代的烷二基。
4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，具有所述式(1)所表示的部分结构的二胺为下述式(DA)所表示的化合物；
Figure FDA0003172945900000021
式(DA)中，R1、R2、Y1、Y2及Z1与所述式(1)为相同含义。
5.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物[B]中，相对于所述聚合物[B]所具有的二胺单元的总量而包含5质量％～95质量％的所述结构单元(U2)。
6.一种液晶取向膜，其是使用如权利要求1至5中任一项所述的液晶取向剂而形成。
7.一种液晶元件，包括如权利要求6所述的液晶取向膜。
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