CN114058337A

CN114058337A - 一种三元复合矿物微球基相变储热材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114058337A
Application number: CN202111373845.1A
Authority: CN
Inventors: 杨华明; 李道奎; 唐异立; 左小超; 赵晓光
Original assignee: China University of Geosciences; Central South University
Current assignee: China University of Geosciences; Central South University
Priority date: 2021-11-19
Filing date: 2021-11-19
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2041-11-19
Also published as: CN114058337B

Abstract

本发明公开了一种三元复合矿物微球基相变储热材料及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤：凹凸棒石、膨胀珍珠岩、石墨、分散剂和水混合搅拌，超声得到凹凸棒石‑膨胀珍珠岩‑石墨悬浮液；悬浮液通过喷雾干燥后酸活化得到三元复合矿物微球；三元复合矿物微球与相变材料真空浸渍，得到三元复合矿物微球基相变储热材料。将三元复合矿物微球基相变储热材料与建筑骨料混合均匀、加水润湿、成型、脱模和养护，得到矿物基光热转换相变储能建筑材料。本发明整合了不同矿物的特性优势和功能化设计，构筑的三元复合矿物微球充分发挥了凹凸棒石纳米纤维与建筑骨料相容性较好，膨胀珍珠岩负载率较高，石墨光热转换效果较好的优点。

Description

一种三元复合矿物微球基相变储热材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化学材料技术领域，尤其涉及一种三元复合矿物微球基相变储热材料及其制备方法和应用。

背景技术

太阳能作为一种开发潜力巨大的新能源和可再生能源，早已引起了世界各国的广泛关注。但是在太阳能的转化和使用过程中，时间和空间上存在供需不匹配的矛盾，限制了太阳能资源的高效利用。储能技术可以很好的解决能源供需平衡问题，实现能量的存储，提高能源利用效率。被动式太阳能建筑在冬季时，它可以满足建筑物的采暖需求；在夏季时，它可以遮挡太阳辐射，同时消散室内热量，从而降低室内温度。因其造价低廉且基本上不需要其它设备的特点，应用前景广阔。

然而，在现有的技术中制备的储能建筑材料导热率较低，能量转换效率较低，工艺复杂，生产成本较高，是制约其应用的关键问题。开发一种能够同时吸收太阳辐射促进光热转化和存储热能的建筑材料，能够提高太阳能的利用效率，降低热能传递过程中的损耗和增加储热效率，从而增强太阳能建筑的节能降耗效果。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种三元复合矿物微球基相变储热材料及其制备方法和应用。

本发明的一种三元复合矿物微球基相变储热材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：凹凸棒石、膨胀珍珠岩、石墨、分散剂和水混合搅拌，超声得到凹凸棒石-膨胀珍珠岩-石墨悬浮液；

S2：悬浮液通过喷雾干燥构筑凹凸棒石-膨胀珍珠岩-石墨复合矿物微球；

S3：酸活化凹凸棒石-膨胀珍珠岩-石墨复合矿物微球得到三元复合矿物微球；

S4：三元复合矿物微球与相变材料真空浸渍，得到三元复合矿物微球基相变储热材料。

进一步的，步骤S1中，所述凹凸棒石、膨胀珍珠岩、石墨、六偏磷酸钠和水按如下重量份计：凹凸棒石：8～15份；膨胀珍珠岩： 1～6份；石墨：1～6份；六偏磷酸钠：1～4份；水：100～400份。

进一步的，步骤S1中，搅拌转速均为500～1000r/min，搅拌时间均为30～60min；超声处理时间均为40～80min；所述凹凸棒石的品位大于80％，粒度小于200目；膨胀珍珠岩的粒度小于200目；石墨为导电导热石墨粉，粒度小于800目。

进一步的，步骤S2中，喷雾干燥过程中：喷雾干燥机通针设定 3.0，风机频率设定35.00Hz，进风温度设定150～180℃，蠕动速度 1～6RPM。

进一步的，步骤S3中，酸活化过程主要包括：酸液浸泡、固液分离、洗涤、干燥；其中酸液为H⁺浓度为1～4mol/L的无机强酸的水溶液，浸泡在搅拌中进行，搅拌转速为500～1000r/min，浸泡温度为 60～90℃，浸泡时间为30～120min；步骤S3中，三元复合矿物微球的粒径为1～20μm。

进一步的，步骤S4中，所述相变材料为石蜡、硬脂酸或聚乙二醇，三元复合矿物微球与相变材料的用量关系为：40～55wt.％：45～60 wt.％；步骤S4中，真空浸渍先在室温下抽真空20～40min，然后在 60～90℃下抽真空20～60min。

一种三元复合矿物微球基相变储热材料，采用上述的制备方法制备。

一种储能建筑材料，包括上述的一种三元复合矿物微球基相变储热材料。

一种如上述的储能建筑材料的制备方法，将所述三元复合矿物微球基相变储热材料与建筑骨料混合均匀、加水润湿、成型、脱模和养护，得到矿物基光热转换相变储能建筑材料。

进一步的，所述三元复合矿物微球基相变储热材料与建筑骨料的用量关系为：10～30wt.％：70～90wt.％。

本发明的一种矿物基光热转换相变储能建筑材料可直接吸收太阳辐射促进光热转化存储热能，解决了现有的相变储热建筑材料太阳能利用效率低下、热传递过程中热能损耗较大和储能效率较低，从而导致建筑节能降耗效果不显著的问题，本发明通过将凹凸棒石纤维簇解离于水溶液中剥离成纳米纤维，使致密亲水官能团的纳米纤维可以很好地与膨胀珍珠岩和石墨结合，通过喷雾干燥、酸活化构筑三元复合矿物微球，将相变材料封装于三元复合矿物微球的刚性结构中防止泄漏，并提升了相变材料的负载率和光热转换效率，与建筑材料混合成型和养护，制备矿物基光热转换相变储能建筑材料。

本发明构筑的三元复合矿物微球解决了凹凸棒石潜热储存能力较差，膨胀珍珠岩与水泥基体之间的相容性较差，相变储热建筑材料光热转换效率较低的问题，且制备工艺简单、易于控制，便于工业化生产，在建筑节能保温和光热转化等领域具有重要的应用前景。

本发明整合了不同矿物的特性优势和功能化设计，构筑的三元复合矿物微球充分发挥了凹凸棒石纳米纤维与建筑骨料相容性较好，膨胀珍珠岩负载率较高，石墨光热转换效果较好的优点。

本发明构筑的三元复合矿物微球基相变储热材料的光热转化效率达到了92％，凹凸棒石基相变储热材料的光热转化效率仅为72％，光热转化效率得到了大幅提升。制备的矿物基光热转换相变储能建筑材料的抗压强度达到了14.8MPa，抗压强度可根据使用需求调整建筑材料的添加比例进行调控。

附图说明

图1a为三元复合矿物微球(AEG)的扫描电子显微镜照片；

图1b为图1a的局部放大图；

图1c为凹凸棒石原矿(ATP)的扫描电子显微镜照片；

图1d为三元复合矿物微球基相变储热材料(P-AEG)的扫描电子显微镜照片；

图2为实施例2、3和4制备的矿物基光热转换相变储能建筑材料(P-AEG-C)、凹凸棒石基相变储能建筑材料(P-ATP-C)和相变储热材料添加量为0建筑试块(P-0-C)的数码照片；

图3是实施例1和3制备的材料P、P-ATP和P-AEG的DSC曲线；

图4是实施例1制备的材料ATP、AEG和P-AEG的导热系数；

图5是实施例1技术方案制备材料P、ATP、AEG和P-AEG的紫外-可见吸收光谱；

图6是实施例1和3技术方案制备材料P-ATP和P-AEG在模拟光源照射下的时间-温度曲线与测试装置图；

图7是实施例2、3和4技术方案制备材料P-0-C、P-ATP-C和 P-AEG-C储能建筑材料的应力-应变曲线。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

本实施例制备三元复合矿物微球基相变储热材料。

(1)称取45g凹凸棒石原矿(ATP)、5g膨胀珍珠岩(EP)、5 g石墨(GP)、4.4g六偏磷酸钠和825mL去离子水置于烧杯中混合搅拌30min、超声60min，得到凹凸棒石-膨胀珍珠岩-石墨悬浮液。

(2)将凹凸棒石-膨胀珍珠岩-石墨悬浮液进行喷雾干燥。喷雾干燥机通针设定3.0，风机频率设定35.00Hz，进风温度设定160℃，蠕动速度3RPM。收集干燥物料，得到凹凸棒石-膨胀珍珠岩-石墨复合矿物微球。

(3)称取40g凹凸棒石-膨胀珍珠岩-石墨复合矿物微球，置于盛有400mL质量分数为4wt.％盐酸溶液的烧杯中，将烧杯置于80℃恒温水浴锅中，搅拌、超声、水浴酸洗60min。通过抽滤方法进行清洗至中性、烘干和研磨得到三元复合矿物微球(AEG)。

(4)称取20g三元复合矿物微球和30g石蜡(P)转移至抽滤瓶中，室温下抽真空20min，然后在90℃水浴条件下抽真空60min， 60℃烘箱热过滤24h，制得三元复合矿物微球基相变储热材料 (P-AEG)。

实施例2：

本实施例制备P-AEG-C。

称取三元复合矿物微球基相变储热材料24g，河砂30g，麻石粉 30g，水泥36g，砂浆宝0.18g混合均匀，加入水至浸润状态，将混合料置于模具中压制成40×40×40mm试块，置于温度控制在20±2℃；相对湿度大于95％的恒温恒湿养护箱中进行养护，制得矿物基光热转换相变储能建筑材料(P-AEG-C)。

实施例3：

本实施例制备P-ATP-C。

称取30g凹凸棒石(ATP)和20g石蜡(P)研磨均匀，转移至抽滤瓶内，室温下抽真空20min，然后90℃水浴条件下抽真空60 min，结束抽滤。在60℃烘箱内热过滤24h，将样品取出，研磨成粉，制得凹凸棒石基相变储热材料(P-ATP)。称取凹凸棒石基相变储热材料24g，河砂30g，麻石粉30g，水泥36g，砂浆宝0.18g混合均匀，加入水至浸润状态，将混合料置于模具中压制成40×40×40mm 试块，置于温度控制在20±2℃；相对湿度大于95％的恒温恒湿养护箱中进行养护，制得凹凸棒石基相变储能建筑材料(P-ATP-C)。

实施例4：

本实施例制备P-0-C。

称取河砂73.5g，麻石粉73.5g，水泥63g和0.3g砂浆宝混合均匀，加入水至浸润状态，将混合料置于模具中压制成40×40×40mm 试块，置于温度控制在20±2℃；相对湿度大于95％的恒温恒湿养护箱中进行养护，制得相变储热材料添加量为0的建筑试块(P-0-C)。

参见附图1a-1d，图1a为三元复合矿物微球(AEG)的扫描电子显微镜照片，图1b为图1a的局部放大图，图1c为凹凸棒石原矿(ATP) 的扫描电子显微镜照片，图1d为三元复合矿物微球基相变储热材料 (P-AEG)的扫描电子显微镜照片。从图1a和图1b可以看出，构筑的三元复合矿物微球具有很多交错的孔道和大比表面，为相变材料提供了大量的吸附位点。从图1c可以看出，凹凸棒石的原矿多以棒晶束和聚集体的形式存在，降低了其对相变材料的吸附性能，且易于泄露。从图1d可以看出，构筑的三元复合矿物微球将相变材料封装于其结构中。

参见附图2，它是实施例2、3和4技术方案制备的矿物基光热转换相变储能建筑材料(P-AEG-C)、凹凸棒石基相变储能建筑材料 (P-ATP-C)和相变储热材料添加量为0建筑试块(P-0-C)的数码照片。

参见附图3，它是实施例1和3技术方案制备材料P、P-ATP和 P-AEG的DSC曲线。可以看出，制备的三元复合矿物微球基相变储热材料具有优越的储热能力。

参见附图4，它是实施例1技术方案制备材料ATP、AEG和P-AEG 的导热系数。可以看出，AEG比ATP的导热系数提升了45.17％，且与相变材料复合后仍具有较好的导热性能。

参见附图5，它是实施例1技术方案制备材料P、ATP、AEG和 P-AEG的紫外-可见吸收光谱。可以看出，具有光热转换性能的材料 (AEG)对光的吸收性能远优于凹凸棒石原矿，且光热转换材料与相变材料复合后，对光的吸收性能仍然较好。

参见附图6，它是实施例1和3技术方案制备材料P-ATP和P-AEG 在模拟光源照射下的时间-温度曲线与测试装置图。通过光照强度为 100mW/cm²氙灯模拟太阳光，将样品放置在泡沫盒中，并暴露在模拟的太阳光下，用热电偶记录样品温度随时间的变化。

光热转换效率计算公式：

其中ΔH为DSC测得样品的焓值，m为样品的质量(单位为g)，S为样品受光面积(单位为 cm₂)，ρ为光照强度(单位为W/cm₂)，T_t-T_f相变前后的起始和终止时间(单位为s)，η为光热转换效率。通过计算可知，凹凸棒石基相变储热材料的光热转化效率为72％，三元复合矿物微球基相变储热材料的光热转化效率达到了92％，光热转化效率得到了大幅提升。

参见附图7，它是实施例2、3和4技术方案制备材料P-0-C、 P-ATP-C和P-AEG-C储能建筑材料的应力-应变曲线。可以看出，制备的矿物基光热转换相变储能建筑材料的抗压强度高于凹凸棒石基相变储热建筑材料，且达到了14.8MPa，符合非承重墙体、保温隔热及室内温度调控使用砌块要求，抗压强度可根据使用需求调整建筑材料的添加比例进行调控。

以上未涉及之处，适用于现有技术。

虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims

1.一种三元复合矿物微球基相变储热材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种三元复合矿物微球基相变储热材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述凹凸棒石、膨胀珍珠岩、石墨、六偏磷酸钠和水按如下重量份计：凹凸棒石：8～15份；膨胀珍珠岩：1～6份；石墨：1～6份；六偏磷酸钠：1～4份；水：100～400份。

3.如权利要求1所述的一种三元复合矿物微球基相变储热材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，搅拌转速均为500～1000r/min，搅拌时间均为30～60min；超声处理时间均为40～80min；所述凹凸棒石的品位大于80％，粒度小于200目；膨胀珍珠岩的粒度小于200目；石墨为导电导热石墨粉，粒度小于800目。

4.如权利要求1所述的一种三元复合矿物微球基相变储热材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，喷雾干燥过程中：喷雾干燥机通针设定3.0，风机频率设定35.00Hz，进风温度设定150～180℃，蠕动速度1～6RPM。

5.如权利要求1所述的一种三元复合矿物微球基相变储热材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，酸活化过程主要包括：酸液浸泡、固液分离、洗涤、干燥；其中酸液为H⁺浓度为1～4mol/L的无机强酸的水溶液，浸泡在搅拌中进行，搅拌转速为500～1000r/min，浸泡温度为60～90℃，浸泡时间为30～120min；步骤S3中，三元复合矿物微球的粒径为1～20μm。

6.如权利要求1所述的一种三元复合矿物微球基相变储热材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述相变材料为石蜡、硬脂酸或聚乙二醇，三元复合矿物微球与相变材料的用量关系为：40～55wt.％：45～60wt.％；步骤S4中，真空浸渍先在室温下抽真空20～40min，然后在60～90℃下抽真空20～60min。

7.一种三元复合矿物微球基相变储热材料，其特征在于：采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备。

8.一种储能建筑材料，其特征在于：包括如权利要求7所述的一种三元复合矿物微球基相变储热材料。

9.一种如权利要求8所述的储能建筑材料的制备方法，其特征在于：将所述三元复合矿物微球基相变储热材料与建筑骨料混合均匀、加水润湿、成型、脱模和养护，得到矿物基光热转换相变储能建筑材料。

10.如权利要求9所述的一种储能建筑材料的制备方法，其特征在于：所述三元复合矿物微球基相变储热材料与建筑骨料的用量关系为：10～30wt.％：70～90wt.％。