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CN114057554B - 一种木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法 - Google Patents

一种木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质纤维素催化加氢制备2,5‑己二酮的方法。一种木质纤维素催化加氢制备2,5‑己二酮的方法，由如下步骤制备得到：以木质纤维素作为原料，液体酸水溶液为溶剂，石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂为催化剂，将催化剂、原料和溶剂依次加入反应容器中，反应容器内氢气压力为1～6MPa，加氢反应制备2,5‑己二酮，反应温度为180℃～260℃，反应时间为0.5～6h。本发明利用石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹的金属作为催化剂，实现高效的将纤维素转化为2,5‑己二酮化学品，且催化剂制备方法简单、价格较为低廉，催化活性优异、催化剂稳定性较好，具有成本低，效率高，可大规模推广应用等优点。

Description

一种木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法
技术领域
本发明涉及有机化合物合成技术领域，尤其涉及一种木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法。
背景技术
木质纤维素类生物质作为一种可再生的碳资源，是用于生产化学品和生物燃料的最有前景的原料之一，对其开发和利用有助于解决化石燃料日渐匮乏、环境污染日益严重等问题。其主要来源于植物和农林废弃物，如玉米秸秆等。木质纤维素主要包含三种成分：纤维素、半纤维素、木质素。纤维素作为其主要成分，主要由葡萄糖构成，因此可以用来生产多种化学品。
2,5-己二酮是一种重要的有机合成原料，其既可以作为高沸点溶剂应用于合成树脂、硝基喷漆、着色剂、皮革鞣制剂和印刷油墨的生产，也可以作为杀虫剂和医药品的原料。此外，以2,5-己二酮为原料，通过羟醛缩合制备的高热值的环烷烃燃料，可被用于燃油添加剂或航空燃油。目前文献报道的2,5-己二酮合成方法包括：以5-羟甲基糠醛为原料水解加氢制备2,5-己二酮(ACS Catalysis 2019,9,6212-6222)；以5-甲基糠醛为原料水解加氢制备2,5-己二酮(Applied Catalysis A,General，2017,543,266-273)；以5-甲基糠醇为原料水解加氢制备2,5-己二酮(ChemSusChem 2016,9,1209-1215)；以2,5-二甲基呋喃水解制备2,5-己二酮(ChemSusChem 2014,7,2089-2095)。但是，上述制备2,5-己二酮所用原料价格较高，因此制备成本较高。
Flora chambon等用纤维素(Applied Catalysis A:General 2015,504,664-671)，以ZrW为催化剂制备2,5-己二酮。但是其最高收率仅为24.5％，并且反应时间较长(24h)。李宁等用纤维素(Joule 2019,3,1-9)，在Pd/C+浓盐酸催化下得到了64.2％的2,5-己二酮。但是浓盐酸和CH2Cl2体系毒性较高，并且可能会对反应设备产生腐蚀作用。因此，以可再生的生物质为原料，高效的制备2,5-己二酮，实现低成本、可持续、低污染的化工生产是亟待解决的。
发明内容
本发明提供了一种木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法，本发明利用石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹的金属作为催化剂，实现高效的将纤维素转化为2,5-己二酮化学品，且催化剂制备方法简单、价格较为低廉，催化活性优异、催化剂稳定性较好，具有成本低，效率高，可大规模推广应用等优点。
本发明的目的是提出了一种木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法，由如下步骤制备得到：以微晶纤维素作为原料，液体酸水溶液为溶剂，石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂为催化剂，将催化剂、原料和溶剂依次加入反应容器中，反应容器内氢气压力为1～6MPa，加氢反应制备2,5-己二酮，反应温度为180℃～260℃，反应时间为0.5～6h；所述的石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂的制备步骤如下：将金属盐、有机物和去离子水，在60℃～90℃下搅拌均匀后，升温至100℃～160℃烘干，得到的粉末在550℃～900℃，N2气氛保护下焙烧1-6h得到目标催化剂，所述的金属盐和有机物的摩尔比为0.1～10:1，所述的金属盐的金属离子选自VIIIB和IB族的过渡金属中的一种以上，所述的有机物为氮源和有机酸的混合物，氮源和有机酸的摩尔比为0.1～10:1，所述的氮源选自尿素、双氰胺、三聚氰胺、吡啶、吡咯和咪唑中的一种，所述的有机酸选自葡萄糖、丁二酸、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸、柠檬酸、草酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸和苯丙氨酸中的一种。
本发明以生物质原料替代化石原料制备2，5-己二酮，不仅具有原料来源广、生产成本低等优势，而且可以解决农林废弃物带来的污染问题，实现绿色发展、可持续发展这一理念。
优选地，所述的液体酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、磷钨酸、磷钼酸和邻苯二甲酸中的一种，所述的液体酸水溶液的摩尔浓度为0.03～0.15M。液体酸水溶液的摩尔浓度优选为0.05～0.07M。
优选地，所述的原料与液体酸水溶液的质量体积比为0.01～0.2:1；所述的原料与催化剂的质量比为2～8:1。
进一步优选，所述的原料与液体酸水溶液的质量体积比为0.01～0.05:1，所述的原料与催化剂的质量比为3～5:1。
优选地，所述的加氢反应的具体步骤为：以液体酸水溶液为溶剂，在石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂的作用下，将原料进行加氢反应制备2,5-己二酮，反应温度为200℃～220℃，反应时间为1～5h，反应体系中氢气压力为1～5MPa。
优选地，所述的石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂的具体制备步骤如下：将金属盐、有机物和去离子水，70℃下搅拌12h，搅拌速率为400rpm，随后升温至100℃，保持12h，得到粉末在600℃～800℃，N2气氛保护下焙烧2-4h得到目标催化剂。
优选地，所述的金属盐选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd和Pt中的一种或两种以上，所述的金属盐为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐。
进一步优选，所述的金属盐和有机物的摩尔比为0.3～0.5:1，氮源和有机酸的摩尔比为4～5:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提出的石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂原料丰富、价格低廉，制备条件温和、制备方法简单，催化效果优异，稳定性良好，催化剂可循环使用，能高效地催化纤维素转化为2,5-己二酮。
附图说明
图1为实施例1中焙烧温度为700℃，进行焙烧得到的碳包裹Ni催化剂的TEM图；
图2为碳纳米管/碳壳层包裹金属镍催化剂制备时不同焙烧温度及不同氮源-有机酸摩尔比得到的催化剂的XRD图；
图3为实施例35中焙烧温度为700℃氮源与有机酸的摩尔为10时，进行焙烧得到的碳包裹Ni催化剂的TEM图；
图4实施例30中焙烧温度为700℃，氮源与有机酸的摩尔比为0.1时，进行焙烧得到的碳包裹Ni催化剂的TEM图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。微晶纤维素购自SIGMA，货号C6288。
实施例1
石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属镍催化剂的制备步骤如下：在烧杯中加入50mL去离子水，0.03mol的硝酸镍，0.08mol的三聚氰胺、0.02mol的柠檬酸搅拌，搅拌速率为400rpm，70℃下保持12h，升温至100℃至样品完全干燥；将得到的固体粉末在N2气氛中，升温至700℃，并保持3h得到石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属镍催化剂。
将0.08g上述制备得到的石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属镍催化剂，0.2g的微晶纤维素和20.0mL磷酸水溶液放入到50mL高压反应釜中，磷酸水溶液的摩尔浓度为0.06M，密封反应釜，用H2置换釜内气体4次，充H2增压至2MPa；开启搅拌桨(800rpm)，以4℃/min的加热速率将反应釜升温至200℃，开始计时反应，反应时间为3h，制备得到2,5-己二酮，2,5-己二酮产物收率为65.9％。
石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属镍催化剂的TEM图如图1所示，由图1可见，镍颗粒被碳纳米管或球形碳层所包裹，其中核为Ni颗粒，包裹层为石墨烯层。
按照上述的加氢反应步骤，将上述催化剂分离重复利用5次后，2,5-己二酮产物收率分别为65.9％、64.3％、63.8％、63.0％、62.3％，可见催化剂循环使用5次收率基本不变。
实施例2～15
参考实施例1，不同之处在于加氢反应的反应温度、氢气压力和反应时间不同，具体反应参数和产物2,5-己二酮产率参见表1。
表1
从表1可看出，加氢反应的最佳条件为200℃，反应时间为3h，H2压力2MPa，得到的2,5-己二酮产物收率为65.9％。
实施例16-19
参考实施例1，区别在于：石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属Ni催化剂制备时的焙烧温度不同，具体反应参数和产物2,5-己二酮产率参见表2。
表2
实施例 催化剂焙烧温度(℃) 2,5-己二酮产率(％)
1 700 65.9
16 550 31.2
17 600 47.5
18 800 57.4
19 900 45.3
焙烧温度分别为600℃、700℃和800℃得到的催化剂的XRD图如图2所示，C的(002)晶面峰和Ni单质的(111)，(200)和(220)晶面峰，表明Ni金属单质的存在。
从表2可看出，在700℃下焙烧的催化剂对2,5-己二酮产率最高。
实施例20-29
参考实施例1，区别在于：石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属Ni催化剂制备过程中金属和有机物摩尔比不同，具体反应参数和产物2,5-己二酮产率参见表3。
表3
实施例 金属与有机物的摩尔比 2,5-己二酮产率(％)
1 0.3 65.9
20 0.1 47.2
21 0.2 56.0
23 0.5 61.2
24 1 53.7
25 2 48.3
26 4 41.8
27 6 36.0
28 8 34.2
29 10 26.5
从表3可看出，在金属与有机物摩尔比为0.3时，所得催化剂对2,5-己二酮的产率最高。
实施例30-35
参考实施例1，区别在于催化剂制备过程中，金属与有机物摩尔比固定为0.3的条件下，氮源和有机酸摩尔比不同，具体反应参数和产物2,5-己二酮产率参见表4。
表4
实施例 氮源和有机酸摩尔比 2,5-己二酮产率(％)
1 4 65.9
30 0.1 42.9
31 0.5 48.1
32 1 53.7
33 2 60.3
34 8 51.4
35 10 46.2
氮源和有机酸的摩尔比分别为0.1和10时得到的催化剂的XRD图如图2所示，可见C的(002)晶面峰和Ni单质的(111)，(200)和(220)晶面峰，表明Ni金属单质的存在；
氮源和有机酸的摩尔比为10时得到的催化剂的TEM图如图3所示，催化剂以纳米管结构为主，球状碳壳结构较少，其中核为Ni纳米颗粒，包裹层为石墨烯层；氮源和有机酸的摩尔比为0.1时得到的催化剂的TEM图如图4所示，催化剂的球状碳壳结构比例明显提升，纳米管结构所占比例降低，其中核为Ni纳米颗粒，包裹层为石墨烯层。
从表4可看出，氮源和有机酸摩尔比为4时，催化剂2,5-己二酮产率最高。
实施例36-53
参考实施例1，区别在于石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂中的金属不同，具体反应参数和产物2,5-己二酮产率参见表5。
表5
从表5可看出，当包裹催化剂的金属选择为Ni时，2,5-己二酮产率最高。
实施例54-59
参考实施例1，区别在于使用的液体酸不同，其中液体酸摩尔浓度为0.06M，具体反应参数和产物2,5-己二酮产率参见表6。
表6
实施例 酸 2,5-己二酮产率(％)
1 磷酸 65.9
54 盐酸 42.5
55 硫酸 47.1
56 硼酸 34.0
57 磷钨酸 48.7
58 磷钼酸 52.6
59 邻苯二甲酸 44.5
从表6可看出，选用0.06M的磷酸时，2,5-己二酮产率最高。
实施例60
与实施例1相同，不同之处在于：微晶纤维素与磷酸水溶液的质量体积比为0.05:1，磷酸水溶液的摩尔浓度为0.07M，微晶纤维素与催化剂的质量比为4:2。2,5-己二酮产物收率为39.7％。
实施例61
与实施例1相同，不同之处在于：微晶纤维素与磷酸水溶液的质量体积比为0.2:1，磷酸水溶液的摩尔浓度为0.05M，微晶纤维素与催化剂的质量比为6:2。2,5-己二酮产物收率为23.5％。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法，其特征在于，由如下步骤制备得到：
以微晶纤维素作为原料，液体酸水溶液为溶剂，石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂为催化剂，将催化剂、原料和溶剂依次加入反应容器中，反应容器内氢气压力为1~6 MPa，加氢反应制备2,5-己二酮，反应温度为 180℃~260℃，反应时间为 0.5~6 h；所述的石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂的制备步骤如下：将金属盐、有机物和去离子水，在 60℃~90℃下搅拌均匀后，升温至 100℃~160℃烘干，得到的粉末在 550℃~900℃，N2气氛保护下焙烧 1-6 h得到目标催化剂，所述的金属盐和有机物的摩尔比为 0.1~10:1，所述的金属盐的金属离子选自 VIIIB 和IB 族的过渡金属中的一种以上，所述的有机物为氮源和有机酸的混合物，氮源和有机酸的摩尔比为0.1~10:1，所述的氮源为三聚氰胺，所述的有机酸为柠檬酸。
2.根据权利要求1所述的木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法，其特征在于，所述的液体酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硼酸和邻苯二甲酸中的一种，所述的液体酸水溶液的摩尔浓度为0.03~0.15 M。
3.根据权利要求1所述的木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法，其特征在于，所述的原料与液体酸水溶液的质量体积比为0.01~0.2:1；所述的原料与催化剂的质量比为2~8:1。
4.根据权利要求3所述的木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法，其特征在于，所述的原料与液体酸水溶液的质量体积比为0.01~0.05:1，所述的原料与催化剂的质量比为3~5:1。
5.根据权利要求1所述的木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法，其特征在于，加氢反应的具体步骤为：以液体酸水溶液为溶剂，在石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂的作用下，将原料进行加氢反应制备2,5-己二酮，反应温度为 200℃~220℃，反应时间为1~5 h，反应体系中氢气压力为1~5 MPa。
6.根据权利要求1所述的木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法，其特征在于，所述的石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂的具体制备步骤如下：将金属盐、有机物和去离子水，70℃下搅拌 12 h，搅拌速率为 400 rpm，随后升温至 100℃，保持 12 h，得到粉末在 600℃~800℃，N2气氛保护下焙烧 2-4 h得到目标催化剂。
7.根据权利要求1或6所述的木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法，其特征在于，所述的金属盐选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd和Pt中的一种或两种以上，所述的金属盐为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐。
8.根据权利要求7所述的木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法，其特征在于，所述的金属盐和有机物的摩尔比为 0.3~0.5:1，所述的氮源和有机酸的摩尔比为4~5:1。
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