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CN108997274A - 一种液相氢转移催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方法 - Google Patents

一种液相氢转移催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方法 Download PDF

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牛鸿宇
罗靖洁
李闯
陈霄
齐骥
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Dalian University of Technology
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Abstract

本发明公开一种液相氢转移催化糠醛加氢制备2‑甲基呋喃的方法，属于生物质催化转化技术领域。采用所研制的高活性铜锌铝催化剂，通过釜式搅拌反应器，采用糠醛与醇类的摩尔比为0.1‑20mol％，反应温度范围为120℃‑240℃，反应时间为1h‑24h，催化剂用量与糠醛质量之比为0.01‑1，可以在常压条件下，实现2‑甲基呋喃的高选择性催化转化。催化剂中不含贵金属，铜物种主要由CuO及CuAl2O4尖晶石结构组成，并能够有效抑制积碳的生成。另外，本发明具有工艺简单、生产成本低廉、催化剂环境友好、催化剂易于分离的优势，催化剂制备过程简单、循环使用性能稳定，且具有良好的经济效益及工业应用前景。

Description

一种液相氢转移催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方法
技术领域
本发明属于生物质转化技术领域，具体的涉及一种液相氢转移法，采用釜式搅拌反应器，以非贵金属铜锌铝材料为催化剂，通过糠醛加氢高效制备2-甲基呋喃的方法。
背景技术
2-甲基呋喃(MF)是生产呋喃基化合物、戊二醇等重要的化工原料，也是作为生产农药杀虫剂(菊花乙酯)、香水、抗疟药(氯喹)等优异的化工中间体。此外，MF具有沸点较低，燃烧性能较优的特点。在能量密度及辛烷值等性能参数方面明显高于普通的汽油。因此开发MF产品替代化石燃油或作为目前燃料的添加剂将有利于缓解当前能源危机现状，具有很好的时代背景及研究意义。随着化石能源的日益枯竭及环境问题的日益突出，开发利用生物质能源已是近些年来研究的焦点。其中糠醛作为一种重要的生物质平台分子，主要来自于玉米芯、棉籽壳、油茶壳、甘蔗渣等原料。然而，其性质不稳定、利用率低等缺点促使我们将其转化为更有效的具有高附加值的下游产品。尽管我国年产糠醛上万吨，但是其中约80％均作为廉价原料出口，因此通过深度加工催化转化为高附加值的下游产品显得尤为重要。
对于糠醛转化生产高附加值化学品2-甲基呋喃，下述的已知技术都存在着不足：中国专利，公开号：CN101961652B，介绍一种铜-铬-铝-硅催化剂用于气相糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方法，该催化剂的使用温度为170-200℃，反应空速为 0.4-0.6h-1，反应压力为0.001-0.5MPa。虽然催化剂具有较高的糠醛转化率和2- 甲基呋喃的选择性，且催化剂使用寿命较长，但反应过程中采用铬基催化剂，对环境污染严重。
中国专利，公开号：CN103028405A，介绍一种氧化铜-氧化硅复合催化剂用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的方法，反应温度区间为60-120℃，反应压力为0.05-1MPa。其中氧化硅主要作为活性组分的分散剂，氧化铜(CuO)的质量百分含量为20-80wt％。但是在气相反应中该催化剂稳定性差，且对应的2-甲基呋喃得率较低。
发明内容
本发明提供了一种液相氢转移催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方法，以铜锌铝材料为催化剂，在釜式反应器中，以醇类为溶剂及氢源，在常压及较低的温度(120℃-240℃)条件下通过糠醛加氢直接转化为2-甲基呋喃。采用上述液相氢转移催化加氢的方法，所述的铜锌铝催化剂具有优异的糠醛转化率及2-甲基呋喃的选择性。
本发明的技术方案：
一种液相氢转移催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方法，步骤如下：
将摩尔比为0.1-20mol％的糠醛和醇类混合溶液加入反应器中，加入在氢气中经过预还原的铜锌铝催化剂，排出反应器中多余空气，保持反应器内压力为大气压，经过充分搅拌混合，在120℃-240℃温度条件下反应1h-24h，经过分离提纯即得产物2-甲基呋喃。
所述的铜锌铝催化剂用量与糠醛质量之比为0.01-1。
所述的铜锌铝催化剂采用共沉淀方法制备，所述的Cu含量为10 wt.％-40wt.％、Zn含量为5wt.％-40wt.％、Al含量为40wt.％-60wt.％，且铜/锌的摩尔比在0.4以上；催化剂主要活性相为CuAl2O4、CuO、CuAl2O4中的一种与CuO共同存在的形式。
所述的铜锌铝催化剂预还原在H2气氛下，还原温度180℃-350℃，还原时长为1h-8h。
所述的醇类混合溶既做溶剂又做氢源，为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇、仲丁醇中的一种或两种以上混合。
所述的反应器为釜式搅拌反应器。
本发明的有益效果：本发明提供了一种采用液相氢转移法由糠醛一步直接催化转化制备2-甲基呋喃的技术。采用醇类为氢源，反应过程中不需要添加任何酸或碱性溶剂，在铜锌铝催化剂存在的条件下进行催化转化。采用本发明中所述的技术，可以在较低的反应温度及常压下实现糠醛的有效转化及2-甲基呋喃产物的高选择性，并有效的防止结焦现象。本发明的技术兼具绿色简单，反应过程中无需通入氢气，且催化剂制备过程简单，价格合理且能达到较高的2- 甲基呋喃的收率，极适合应用于工业化量产。依据本发明的方法，于部分实施例中，依据所设定的反应参数，糠醛的转化率达95％以上，2-甲基呋喃选择性可达70％以上。
附图说明
图1为不同焙烧温度下铜锌铝催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为含有不同金属活性组分催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。
图3为CuZnAl及CuAl样品在H2气氛下程序升温还原的表征结果。
图4为不同Cu/Zn摩尔比铜锌铝催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
以下部分结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1：铜锌铝催化剂的制备。配制不同金属盐前驱体水溶液并均匀混合，在60℃温度下向该配制溶液中滴加碳酸钠与氢氧化钠的混合溶液，采用共沉淀法得到铜锌铝催化剂。通过控制金属前体比例可控制催化剂样品中金属比例，通过控制实验条件制备出不同金属比例及铜负载量的催化剂。通过控制焙烧温度来控制催化剂的活性相，图1显示不同焙烧温度下铜锌铝催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。经实验测得含有水滑石前体的铜锌铝催化剂，焙烧后含有活性相CuAl2O4相与CuO相，两者形成协同效应，能够实现较高的糠醛转化率和 2-甲基呋喃的收率。
实施例2：将系列催化剂在空气中600℃下焙烧3h后，在280℃，H2气氛下还原处理3h后，倒入装有0.3mol％的糠醛与异丙醇反应釜中。采用搅拌速度800rpm，反应时长为4h，反应温度为180℃，反应前压力为0.1MPa.图2 为不同组分催化剂样品的X射线衍射(XRD)图谱，图3展示CuZnAl及CuAl 典型样品在H2气氛下程序升温还原的表征结果。下表2见不同催化剂通过液相氢转移催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃的结果。
表2
a其它不能确定其组成的液相产物。
实施例3：以Cu/Zn摩尔比为2.5，Al占49mol％的铜锌铝催化剂，经过600 ℃空气中焙烧3h后，在H2气氛中280℃下还原预处理3h，倒入装有0.3mol％的糠醛与异丙醇反应釜中，搅拌速度为800rpm，反应时长为4h。下表3见不同反应条件下对液相氢转移催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃的结果。
表3
实施例4：以Cu/Zn摩尔比为2.5，Al占49mol％的铜锌铝催化剂，经过600 ℃空气中焙烧3h后，在H2气氛中280℃下还原预处理3h，倒入装有0.3mol％的糠醛与乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇反应釜中。反应条件为：填装催化剂0.15g，反应温度180℃，搅拌速度为800rpm，反应时长为4h。下表 4见溶剂对液相氢转移催化糠醛选择性加氢制备2-甲基呋喃的结果。
表4
实施例5：以Cu/Zn摩尔比分别为0.5:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1、 3.5:1、4.5:1，Al占49mol％的铜锌铝催化剂，经过600℃空气中焙烧3h后，在H2气氛中280℃下还原预处理3h，倒入装有0.3mol％的糠醛与异丙醇反应釜中，搅拌速度800rpm，反应时长为4h，反应前压力为0.1MPa。图3显示不同Cu/Zn摩尔比下铜锌铝催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。下表5见不同Cu/Zn 摩尔比的CuZnAl催化剂通过液相氢转移催化糠醛加氢生产2-甲基呋喃的结果。
表5
实施例6：以Cu/Zn摩尔比为2.5，Al占49mol％的铜锌铝催化剂，将该催化剂分别在空气气氛中以400℃，500℃，600℃，700℃，800℃温度下焙烧3h，随后将上述催化剂在H2气氛中280℃下还原预处理3h，倒入装有0.3mol％的糠醛与异丙醇反应釜中，搅拌速度800rpm，反应时长为4h，反应前压力为0.1 MPa。图4为不同焙烧温度下铜锌铝催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。下表 6见不同焙烧温度下的CuZnAl催化剂通过液相氢转移催化糠醛加氢生产2-甲基呋喃的结果。
表6
实施例7：以Cu/Zn摩尔比为2.5，Al占49mol％的铜锌铝催化剂，经过600 ℃空气中焙烧3h后，在H2气氛中280℃下还原预处理3h，倒入装有0.3mol％的糠醛与异丙醇反应釜中,反应时间分别为1h、2h、3h、4h、5h。搅拌速度800 rpm，反应前压力为0.1MPa。下表7见不同反应时长下，液相氢转移催化糠醛加氢生产2-甲基呋喃的结果。
表7
实施例8：以Cu/Zn摩尔比为2.5，Al占49mol％的铜锌铝催化剂，经过600 ℃空气中焙烧3h后，在H2气氛中280℃下还原预处理3h，倒入装有0.3mol％的糠醛与异丙醇反应釜中，反应时间为4h，反应前压力为0.1MPa。催化剂经过5次循环反应。下表8见5次循环反应过程中，液相氢转移催化糠醛加氢生产2-甲基呋喃的结果。
表8
上面以示例性而非限制性的方式描述了本发明及其若干实施例。本领域的普通技术人员在阅读本说明书后能够联想到其他可替代的实施方案，这些实施方案也在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种液相氢转移催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方法，其特征在于，步骤如下：
将摩尔比为0.1-20mol％的糠醛和醇类混合溶液加入反应器中，加入在氢气中经过预还原的铜锌铝催化剂，排出反应器中多余空气，保持反应器内压力为大气压，经过充分搅拌混合，在120℃-240℃温度条件下反应1h-24h，经过分离提纯即得产物2-甲基呋喃。
2.根据权利要求1所述的液相氢转移催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方法，其特征在于，所述的铜锌铝催化剂采用共沉淀方法制备，所述的Cu含量为10wt.％-40wt.％、Zn含量为5wt.％-40wt.％、Al含量为40wt.％-60wt.％，且铜/锌的摩尔比在0.4以上；催化剂主要活性相为CuAl2O4、CuO、CuAl2O4中的一种与CuO共同存在的形式。
3.根据权利要求1或2所述的液相氢转移催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方法，其特征在于，所述的铜锌铝催化剂用量与糠醛质量之比为0.01-1。
4.根据权利要求1或2所述的液相氢转移催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方法，其特征在于，所述的铜锌铝催化剂预还原在H2气氛下，还原温度180℃-350℃，还原时长为1h-8h。
5.根据权利要求3所述的液相氢转移催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方法，其特征在于，所述的铜锌铝催化剂预还原在H2气氛下，还原温度180℃-350℃，还原时长为1h-8h。
6.根据权利要求1、2或5所述的液相氢转移催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方法，其特征在于，所述的醇类混合溶既做溶剂又做氢源，为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇、仲丁醇中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求3所述的液相氢转移催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方法，其特征在于，所述的醇类混合溶既做溶剂又做氢源，为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇、仲丁醇中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求4所述的液相氢转移催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方法，其特征在于，所述的醇类混合溶既做溶剂又做氢源，为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇、仲丁醇中的一种或两种以上混合。
9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的液相氢转移催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方法，其特征在于，所述的反应器为釜式搅拌反应器。
10.根据权利要求6所述的液相氢转移催化糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方法，其特征在于，所述的反应器为釜式搅拌反应器。
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