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CN114054021B - 一种Cu催化剂在烷烃脱氢反应中的应用 - Google Patents

一种Cu催化剂在烷烃脱氢反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由TiO2载体负载铜催化剂的制备方法及其光热协同催化丙烷脱氢应用。该催化剂可以通过光热协同催化在低温条件下实现丙烷脱氢制备得到丙烯，并联产丙酮。其中，Cu是该催化反应的活性中心；吸光半导体TiO2可以把电子转移给Cu，从而引发反应；水气和二氧化碳可以作为该反应的氧化助剂。本发明中催化剂的制备方法简单、温和，所得催化剂低温光热协同生产丙烯和丙酮的性能优良。

Description

一种Cu催化剂在烷烃脱氢反应中的应用
技术领域
本发明涉及一种由TiO2负载的Cu催化剂的制备方法及其光热协同催化应用。本发明中所得Cu/TiO2催化剂可在光热协同条件下实现丙烷在较低温度区间脱氢制备相应丙烷，且可以联产丙酮。其中，Cu是反应的活性中心；TiO2载体吸光后可以通过电子转移活化Cu。本发明中催化剂在通过丙烷低温脱氢生产丙烯方面有明显优势，且制备方法简单，便于大规模生产。
背景技术
低碳烯烃是一类非常重要的化工原料，国内外市场需求旺盛且缺口逐年增加。以丙烯为例，其可用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈、丁辛醇和丙烯酸等。基于丙烯的下游产品在医疗、化工、工业制造等领域具有重要作用。目前，丙烯的大部分来源为石油炼厂催化裂化、蒸汽裂解，少部分来自煤或天然气经甲醇制烯烃和丙烷直接脱氢制丙烯。在页岩气、天然气大规模开发利用的大背景下，丙烷作为重要的副产物，其直接脱氢技术因可以转而依赖非原油的丙烷生产丙烯受到广泛关注，已经成为丙烯制备行业发展的热点。
烷烃脱氢制丙烯工艺可以分为无氧脱氢和氧化脱氢两类。自丙烷直接脱氢技术问世以来，经过不断更新和完善技术工艺，已经实现工业化。然而，丙烷直接脱氢技术使用的催化剂均为负载型Pt或Cr2O3催化剂，Pt的价格高昂而Cr2O3有强致癌作用。此外，丙烷直接脱氢工艺的反应温度均在500℃以上，容易引发催化剂的烧结或积碳导致催化剂的活性降低，所以丙烷直接脱氢技术需要对催化剂进行不断地再生处理以保持其性能。丙烷的氧化脱氢路线是强放热过程，没有热力学平衡限制，理论上在低温条件下就可以实现高效转化。然而，由于O2的引入，丙烯(C-H键能：361kJ/mol)比丙烷(C-H键能：401kJ/mol)更容易被深度氧化为低价值的COx，提升丙烯的选择性和收率仍然面临巨大挑战。本专利描述一种Cu催化剂的制备方法，以感光半导体TiO2为载体，Cu为活性中心，能够在光热协同条件下对丙烷低温脱氢制备得到丙烯，而且可以联产丙酮。
发明内容
本发明提供一种Cu催化剂的制备方法及其低温光热协同催化应用。该催化剂可在光热协同条件下实现丙烷在较低温度区间的高效脱氢制备丙烯，解决现有催化剂在低温时无活性且高温时烯烃选择性较差的问题。
本发明的Cu催化剂中，Cu的含量为0.05～20％wt。
本发明中Cu催化剂的制备方法，具体是按以下步骤实现的：
在浓度为10～400mg/mL的Cu前驱体溶液中加入所需比例的TiO2粉末，在25～60℃持续搅拌直至液体蒸干后，置于60～120℃烘箱干燥4～12h。将上述固体研磨后于250～500℃焙烧1～6h，研磨后即可得到具有光热协同催化活性的Cu催化剂。
该催化剂制备条件温和，工艺简单，适合较大规模生产，且在光热协同催化条件下可以把丙烷转化为丙烯，并且联产丙酮。
附图说明
图1.以每克催化剂计，不同载量Cu/TiO2催化剂的丙烯产率；
图2.以每克Cu计，不同载量Cu/TiO2催化剂的丙烯产率；
图3.液相产物所得质谱图；
图4.0.1％Cu/TiO2催化剂焙烧后的扫描透射电子显微图片；
图5.0.1％Cu/TiO2催化剂还原并钝化后的扫描透射电子显微图片；
图6.0.1％Cu/TiO2催化剂反应后的扫描透射电子显微图片；
图7.80℃时，不同载体负载0.1％Cu催化剂的丙烯产率；
图8.80℃时，TiO2负载不同金属催化剂的丙烯产率；
图9.80℃时，不同反应条件下的丙烯产率；
图10.80℃时，水气和二氧化碳对丙烯产率的影响；
具体实施方式
本发明技术方案不限于以下的具体实施方式。
实施例1.在0.19mL浓度为20mg/mL的三水硝酸铜溶液中添加1.71mL去离子水并充分混合；加入1g P25粉末后持续搅拌至均匀；上述混合物转移至45℃烘箱，连续加热直至液体全部蒸干后升温至60℃，继续干燥12h；研磨后，400℃空气中焙烧2h，研磨后得到Cu的理论含量为0.1％的Cu/P25催化剂(记作0.1％Cu/TiO2)。
实施例2.在0.95mL浓度为20mg/mL的三水硝酸铜溶液中添加0.95mL去离子水并充分混合；加入1g P25粉末后持续搅拌至均匀；上述混合物转移至45℃烘箱，连续加热直至液体全部蒸干后升温至60℃，继续干燥12h；研磨后，400℃空气中焙烧2h，研磨后得到Cu的理论含量为0.5％的Cu/P25催化剂(记作0.5％Cu/TiO2)。
实施例3.在1.9mL浓度为20mg/mL的三水硝酸铜溶液中添加0mL去离子水并充分混合；加入1g P25粉末后持续搅拌至均匀；上述混合物转移至45℃烘箱，连续加热直至液体全部蒸干后升温至60℃，继续干燥12h；研磨后，400℃空气中焙烧2h，研磨后得到Cu的理论含量为1％的Cu/P25催化剂(记作1％Cu/TiO2)。
实施例4.在1.9mL浓度为40mg/mL的三水硝酸铜溶液中添加0mL去离子水并充分混合；加入1g P25粉末后持续搅拌至均匀；上述混合物转移至45℃烘箱，连续加热直至液体全部蒸干后升温至60℃，继续干燥12h；研磨后，400℃空气中焙烧2h，研磨后得到Cu的理论含量为2％的Cu/P25催化剂(记作2％Cu/TiO2)。
实施例5.在1.9mL浓度为100mg/mL的三水硝酸铜溶液中添加0mL去离子水并充分混合；加入1g P25粉末后持续搅拌至均匀；上述混合物转移至45℃烘箱，连续加热直至液体全部蒸干后升温至60℃，继续干燥12h；研磨后，400℃空气中焙烧2h，研磨后得到Cu的理论含量为5％的Cu/P25催化剂(记作5％Cu/TiO2)。
实施例6.在1.9mL浓度为200mg/mL的三水硝酸铜溶液中添加0mL去离子水并充分混合；加入1g P25粉末后持续搅拌至均匀；上述混合物转移至45℃烘箱，连续加热直至液体全部蒸干后升温至60℃，继续干燥12h；研磨后，400℃空气中焙烧2h，研磨后得到Cu的理论含量为10％的Cu/P25催化剂(记作10％Cu/TiO2)。
实施例7.在0.19mL浓度为20mg/mL的三水硝酸铜溶液中添加1.71mL去离子水并充分混合；加入1g CeO2后持续搅拌至均匀；上述混合物转移至45℃烘箱，连续加热直至液体全部蒸干后升温至60℃，继续干燥12h；研磨后，400℃空气中焙烧2h，研磨后得到Cu的理论含量为0.1％的Cu催化剂(记作Cu/CeO2)。
实施例8.在0.19mL浓度为20mg/mL的三水硝酸铜溶液中添加1.71mL去离子水并充分混合；加入1g WO3后持续搅拌至均匀；上述混合物转移至45℃烘箱，连续加热直至液体全部蒸干后升温至60℃，继续干燥12h；研磨后，400℃空气中焙烧2h，研磨后得到Cu的理论含量为0.1％的Cu催化剂(记作Cu/WO3)。
实施例9.2g P25在氢气中600℃还原2h，制备得到氢化TiO2粉末备用。在0.19mL浓度为20mg/mL的三水硝酸铜溶液中添加1.71mL去离子水并充分混合；加入1g氢化TiO2后持续搅拌至均匀；上述混合物转移至45℃烘箱，连续加热直至液体全部蒸干后升温至60℃，继续干燥12h；研磨后，400℃空气中焙烧2h，研磨后得到Cu的理论含量为0.1％的Cu催化剂(记作Cu/TiO2(H))。
实施例10.在0.19mL浓度为20mg/mL的三水硝酸铜溶液中添加1.71mL去离子水并充分混合；加入1g BaTiO3后持续搅拌至均匀；上述混合物转移至45℃烘箱，连续加热直至液体全部蒸干后升温至60℃，继续干燥12h；研磨后，400℃空气中焙烧2h，研磨后得到Cu的理论含量为0.1％的Cu催化剂(记作Cu/BaTiO3)。
实施例11.在0.19mL浓度为20mg/mL的三水硝酸铜溶液中添加1.71mL去离子水并充分混合；加入1g C3N4后持续搅拌至均匀；上述混合物转移至45℃烘箱，连续加热直至液体全部蒸干后升温至60℃，继续干燥12h；研磨后，400℃空气中焙烧2h，研磨后得到Cu的理论含量为0.1％的Cu催化剂(记作Cu/C3N4)。
实施例12.在0.43mL浓度为10mg/mL的硝酸铁溶液中添加1.47mL去离子水并充分混合；加入1g P25后持续搅拌至均匀；上述混合物转移至45℃烘箱，连续加热直至液体全部蒸干后升温至60℃，继续干燥12h；研磨后，400℃空气中焙烧2h，研磨后得到Fe的理论含量为0.1％的Fe催化剂(记作Fe/TiO2)。
实施例13.在0.5mL浓度为10mg/mL的六水硝酸钴溶液中添加1.4mL去离子水并充分混合；加入1g P25后持续搅拌至均匀；上述混合物转移至45℃烘箱，连续加热直至液体全部蒸干后升温至60℃，继续干燥12h；研磨后，400℃空气中焙烧2h，研磨后得到Co的理论含量为0.1％的Co催化剂(记作Co/TiO2)。
实施例14.在0.5mL浓度为10mg/mL的六水硝酸镍溶液中添加1.4mL去离子水并充分混合；加入1g P25后持续搅拌至均匀；上述混合物转移至45℃烘箱，连续加热直至液体全部蒸干后升温至60℃，继续干燥12h；研磨后，400℃空气中焙烧2h，研磨后得到Ni的理论含量为0.1％的Ni催化剂(记作Ni/TiO2)。
实施例15.在0.45mL浓度为10mg/mL的六水硝酸锌溶液中添加1.45mL去离子水并充分混合；加入1g P25后持续搅拌至均匀；上述混合物转移至45℃烘箱，连续加热直至液体全部蒸干后升温至60℃，继续干燥12h；研磨后，400℃空气中焙烧2h，研磨后得到Zn的理论含量为0.1％的Zn催化剂(记作Zn/TiO2)。
实施例16.在1.9mL去离子水中加入1g P25粉末后持续搅拌至均匀；上述混合物转移至45℃烘箱，连续加热直至液体全部蒸干后升温至60℃，继续干燥12h；研磨后，400℃空气中焙烧2h，研磨后得到处理过的P25(记作TiO2)。
实施例17.在催化剂的活性测试中，以光热协同催化丙烷脱氢为探针反应，评价实施例1、2、3、4、5、6所得不同负载量Cu/TiO2催化剂的活性，以丙烯产率为基准进行对比。测试条件为：顶照式套管光热协同反应器(专利号：201911170165.2)的感光窗口直径为30mm，于内管石英砂板上均匀平铺80mg催化剂(估算所得催化剂床层厚度约为30μm)，以确保每一催化剂颗粒表面均有氙灯光源照射；氙灯能量密度为500mW/cm2；原料气体组成(体积比例)为23％C3H8、23％CO2、4％H2O、50％He，原料气体空速为7500mL·g-1·h-1。催化剂测试前用10％H2/He(v/v)在300℃原位还原2小时。反应气相产物用配备了5A和Porapak Q填充柱和TCD的气相色谱(安捷伦,7890B)在线分析；用水吸收液相产物通过气质联用仪(安捷伦7890B-5977A GC/MSD)进行分析。
在60～160℃范围内，不同负载量Cu/TiO2催化剂的丙烯产率均呈先增加后减少的趋势。如图1所示，以每克催化剂计丙烯产率时，0.1％Cu/TiO2催化剂在低温(60～80℃)时活性高于0.5％、1％和10％Cu/TiO2催化剂，而低于2％和5％Cu/TiO2催化剂；总体来看，在Cu负载量为0.1-5％范围内，Cu/TiO2催化剂的活性随负载量的增加而增加。但Cu的负载量提高到10％时，Cu/TiO2催化剂的活性显著降低。以每克Cu计丙烯的产率时，Cu的载量降低至0.1％时，催化剂的活性大幅提升；而随着Cu载量的增加，催化剂的活性明显降低(图2)。以上结果表明，Cu是丙烷脱氢制备丙烯的活性位点：当Cu载量降低至0.1％时，Cu的利用率最高；随着Cu载量的增加，Cu的利用率大幅降低。因此，0.1％Cu/TiO2催化剂在低温(60～80℃)时，无论是催化剂的整体活性还是Cu的利用率均有一定优势。此外，对不同载量Cu/TiO2催化剂的液相产物进行气质联用仪进行检测，质谱结果经数据库匹配为丙酮(图3)，其产率为5～50μmolgCu -1h-1。
图4、图5和图6分别为0.1％Cu/TiO2焙烧后、原位还原并钝化和反应后的扫描透射电子显微图片，图中均未发现明显的Cu颗粒，表明Cu均匀地分散在TiO2表面，原位还原和反应过程均未引起TiO2载体表面Cu的聚集。
实施例18.在与实施例17相同测试条件下，评价实施例7、8、9、10、11所得不同载体负载的Cu催化剂的活性，并与实施例17中80℃时0.1％Cu/TiO2催化剂的活性比较。
从图7可以看出，80℃时，以每克Cu计丙烯的产率作为对比基准，以TiO2为载体的Cu催化剂活性最高，达到50.6μmolgCu -1s-1；以CeO2和WO3为载体的Cu催化剂略有活性，分别为0.6和0.3μmolgCu -1s-1；而以氢化TiO2、BaTiO3和C3N4为载体的Cu催化剂则完全没有活性。其中，WO3、氢化TiO2和C3N4的吸光性能明显优于TiO2，但其催化活性明显低于Cu/TiO2催化剂。由此可见，Cu催化剂用于光热协同催化丙烷脱氢制备丙烯时，不仅与载体的吸光范围有关，还取决于载体的酸碱性、缺陷位等化学性质。
实施例19.在与实施例17相同测试条件下，评价实施例12、13、14、15所得TiO2负载的不同金属催化剂的催化活性，并与实施例17中80℃时0.1％Cu/TiO2催化剂的活性比较。以每克金属计丙烯的产率作为对比基准，以Cu/TiO2的丙烯产率为50.6μmolgCu -1s-1；Fe/TiO2和Ni/TiO2催化剂略有活性，分别为2.5和4.1μmolgM -1s-1；而Co/TiO2和Zn/TiO2催化剂则完全没有活性。因此，Cu是以上金属中光热协同催化丙烷脱氢反应中活性最高的(见图8)。
对比例1.不加光且其它条件与实施例17测试条件相同时，评价实施例1所得0.1％Cu/TiO2催化剂的热催化活性。结果表明，只加热时0.1％Cu/TiO2催化剂完全没有活性。因此，丙烷脱氢制丙烯的反应过程需要光照来活化反应(见图9)。
对比例2.在与实施例17相同测试条件下，评价实施例16所得TiO2的催化活性，并与80℃时实施例17中0.1％Cu/TiO2催化剂的丙烯产率对比。80℃时光热协同催化条件下Cu/TiO2催化剂的活性最高；而在光热协同条件下，TiO2也完全没有活性。该结果表明，Cu是该反应的活性中心(见图9)。
对比例3.将原料气体比例调整为23％C3H8、4％H2O、73％He，其它条件与实施例17测试条件相同时，对实施例1所得0.1％Cu/TiO2催化剂进行活性测试，以研究二氧化碳对Cu/TiO2催化剂催化性能的影响。与实施例17中0.1％Cu/TiO2催化剂的丙烯产率(50.6μmolgCu -1s-1)相比，没有二氧化碳参与时的丙烯产率降低至28.5μmolgCu -1s-1，表明二氧化碳的参与有助于提升丙烯的产率(见图10)。
对比例4.原料气体比例为23％C3H8、23％CO2、54％He，其它条件与实施例17测试条件相同时，对实施例1所得0.1％Cu/TiO2催化剂进行活性测试，以研究水气对Cu/TiO2催化剂催化性能的影响。与实施例17中0.1％Cu/TiO2催化剂的丙烯产率(50.6μmolgCu -1s-1)及对比例3中丙烯产率(28.5μmolgCu -1s-1)相比，没有水气参与时的丙烯产率降低至3.3μmolgCu -1s-1。因此，当水气和二氧化碳同时出现时，催化活性最高；不加二氧化碳或水气时活性均有所降低，其中，水气对催化活性的影响更大(见图10)。
从上述实施例和对比例可以看出，Cu/TiO2催化剂在光热协同条件下可以通过TiO2表面产生的光生电子转移到催化剂的活性中心Cu的表面，从而活化丙烷制取丙烯，反应比热催化更为温和，而且可以联产丙烯。低载量的Cu/TiO2催化剂具有更高的活性，而适量的水气和二氧化碳均可以有效提升该反应的催化反应活性。该催化剂在光热协同条件下的性能明显优于传统的热催化，且制备方法简单、温和，为发展低温催化低碳烷烃脱氢制烯烃提供了新的途径。

Claims (10)

1.一种Cu催化剂在烷烃脱氢反应中的应用，其特征在于：
Cu催化剂是以金属Cu为活性组分的负载型催化剂，载体为TiO2；催化剂中Cu的含量为0.05~20% wt；反应温度为40~180℃，并在光照条件下进行烷烃脱氢反应；所述烷烃脱氢反应是光热协同催化丙烷脱氢反应；所述光热协同催化丙烷脱氢反应中采用水气或水气和二氧化碳同时作为反应助剂提升烯烃产率；反应原料气中，水气体积浓度为1%~10%，二氧化碳体积浓度为0%~50%，其余为丙烷或丙烷与惰性气氛气体，原料气中丙烷体积浓度为5%以上；原料气空速为5000~30000 mL·g-1·h-1；
所述Cu催化剂的制备过程，采用浸渍法在TiO2载体上担载Cu：
在浓度为10~400 mg/mL的Cu前驱体溶液中加入所需比例的TiO2载体，在25~60℃持续搅拌直至液体蒸干后，置于60~120℃烘箱干燥4~12 h；
将上述固体研磨后于250~500℃焙烧1~6 h，研磨后即可制备得到该Cu催化剂；
负载的金属Cu为催化剂的活性中心；TiO2吸收紫外光产生电子，并转移到Cu表面，从而促使丙烷脱氢反应在低温条件下发生；
反应产物中，主产物除烯烃外，联产丙酮。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
催化剂中Cu的含量为0.05%~10% wt，反应温度为60~160℃。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
催化剂中Cu的含量为0.05% wt~0.2% wt，反应温度为60~100℃；
催化剂中Cu的含量为大于0.2%小于等于1% wt，反应温度为80~140℃；
催化剂中Cu的含量为大于1%小于等于5% wt，反应温度为60~160℃；
催化剂中Cu的含量为大于5%小于等于20% wt，反应温度为80~120℃。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
光热协同反应所需光的功率密度为5~2000 mW/cm2，反应速率随光功率密度的增加而加快。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：
光热协同反应所需光的功率密度为300~2000 mW/cm2。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
反应原料气中，水气体积浓度为2~6%，二氧化碳体积浓度为2%~20%。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
惰性气氛气体为He、Ar、N2中的一种或二种以上。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
TiO2是锐钛矿TiO2、晶红石TiO2、P25中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
所述TiO2是未经任何处理的商品化TiO2。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
Cu前驱体溶液为硝酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜或硫酸铜中的一种或二种以上。
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