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CN1140475A - 制备f-烷基f-异丁基醚的电化学氟化方法 - Google Patents

制备f-烷基f-异丁基醚的电化学氟化方法 Download PDF

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CN1140475A
CN1140475A CN95191526A CN95191526A CN1140475A CN 1140475 A CN1140475 A CN 1140475A CN 95191526 A CN95191526 A CN 95191526A CN 95191526 A CN95191526 A CN 95191526A CN 1140475 A CN1140475 A CN 1140475A
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J·C·汉森
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Abstract

公开了一种制备氟烷基氟异丁基醚的方法。通过在电化学槽中对含有全氟异丁烯和脂族醇的加合物的溶液进行氟化；制得这类醚。

Description

制备F-烷基F-异丁基醚的电化学氟化方法
本发明涉及将脂族醇的全氟烯烃加合物进行电化学氟化生成氟化烷基醚的方法。在另一方面，本发明涉及制备氟化烷基氟化异丁基醚的电化学氟化方法。在又一方面，本发明涉及氟化烷基(例如，甲基或乙基)五氟或六氟-2-(三氟甲基)丙基醚的生产方法。在另一方面，本发明涉及氟化支链醚。
由于全氟异丁烯即PFIB，(CF3)2CF＝CF2，非常毒而且挥发性大，它不大用作原料；但它可转变为危害性较小的甲醇加合物，甲基2-氢-2-(氟甲基)-氟丙基醚(CF3)2CHCF2OCH3，如Y.Inouge等人在Journal of Fluorine Chem-istry，35(1987)，275-285中所指出。又R.J.Koshar等人在Journal of Ameri-can Chem.Soc.，79(1957)，1741-1744中，叙述了将各种脂族醇如甲醇和乙醇加入到PFIB中，产生相应的(CF3)2CHCF2OR类型的饱和醚和(CF3)2C＝CFOR类型的不饱和醚，前者是主要的反应产物。
据前述的Inouye等人称，PFIB是制造六氟丙烯过程中的主要副产物。而发表于1979年6月5日的美国防卫性公告T983，009(Treat)叙述了生成PFIB的诸种条件。它还叙述一种将含氟化合物的混合物中的有毒PFIB转化为毒性较小的醚的方法，该方法是让该混合物与HF和/或HCl的甲醇溶液相接触。
美国专利3,962,348(Benninger等人)叙述一种从脂族醇的部分氟化全氟烷基醚加合物生成某些不含氢的全氟烷基醚的电化学氟化法。R.D.Chambers等人在Jour.of Fluorine Chemistry，49(1990)，409-419中叙述了由某些部分氟化的环状加合物产生相应全氟代醚类的电化学氟化过程，并指出无环醚的加合物氟化的效率较差。
H-N.Huang等人在Jour.Organic Chemistry，53(1988)，78-85中叙述了一些支链醚，例如全氟(叔丁基甲基醚)和全氟(异丁基甲基醚)副产物的合成，其方法是对其烃类似物的直接氟化。
在一个方面，本发明提供一种生产氟烷基氟异丁基醚化合物或组合物的方法，该方法是将全氟异丁烯和脂族醇(如甲醇或乙醇之类的链烷醇)的加合物在无水氟化氢中的溶液在电化学槽中进行氟化，溶液浓度以及温度压力等条件应足以将该加合物氟化到所需程度，以足够的产率和纯度生成所需的氟烷基氟异丁基醚化合物或组合物，例如，全氟烷基五氟-2-(全氟甲基)丙基醚或者含其主量的组合物。
按照本发明进行电化学氟化的起始物料即加合物，最好是由甲醇与六氟丙烯制造过程的有毒PEIB副产物废料流进行反应生成的加合物。由此生成的毒性较小的甲醇加合物主要含有饱和加合物醚，即甲基五氟-2-(全氟甲基)丙基醚(CF3)2CHCF2OCH3，以及少量不饱和加合物醚，即甲基四氟-2-(全氟甲基)-1-丙烯基醚(CF3)2C＝CFOCH3和甲基四氟-2-(全氟甲基)-2-丙烯基醚CF2＝C(CH3)CF2OCH3。(这里所用的“主要含”是指大于50重量％，“少量”是指小于50重量％)。按本发明对如PFIB-甲醇加合物产物进行电化学氟化(ECF)产生的ECF反应产物主要含有完全氟化的醚，即全氟甲基六氟-2-(全氟甲基)丙基醚(CF3)2CFCF2OCF3，和少量部分氟化的醚，即全氟甲基五氟-2-(全氟甲基)丙基醚(CF3)2CHCF2OCF3，后者也可命名为2-氢-2-(F-甲基)-F-丙醇氟化物(其中，F是“氟”或“氟化的”的常用符号)。
还可用的一个办法，是将PFIB-醇加合物产物分馏，生成主要含或基本上由饱和加合物醚组成的一种馏分和主要含或基本上由不饱和加合物醚组成的一种馏分，这两种馏分均可用作作电化学氟化反应的起始物料。相应的氟化组合物即产物分别主要含有完全氟化的醚和部分氟化的醚(即所述的2-氢化物)。
上述的甲醇加合物的电化学氟化一般还会令人惊异地产生少量(例如，小于25重量％)裂解产物，如异与正C4F10和C3F8氟碳化合物，还有COF2。
按本发明对PFIB的乙醇加合物进行电化学氟化时，生成上述全氟甲基醚的全氟乙基醚同系物，还生成少量(例如，少于5重量％)氟碳化合物C5F12。
按照本发明方法生产的氟化产物本身可用于许多需要一种热稳定惰性介质的用途，例如那些迄今使用含氯氟烃(CFC)或含氢氯氟烃(HCFC)的用途。这些用途，例如，用作磁盘或电路板之类电子产品的精密清洗或金属清洗用的溶剂；用作制冷机或冷冻压缩机或空调机中的工作流体、热转移剂或冷却剂；用作制造聚氨酯泡沫绝缘材料的发泡剂。
一类可以用作本发明电化学氟化方法中有机起始物料的全氟化烯烃和脂族醇的加合物是可用下面通式表示的化合物或其混合物：
CF2(F)xC(CF3)(H)yCF(F)zOCnH2n＋1    I
其中：
n是1至4；
x是零或1；
y是零或1；
z是零或1；但当x是零时，y是零且z是1；当x是1且y是1时，z是1；当x是1且y是零时，z是零。式1的代表性化合物是
(CF3)2CHCF2OCH3           Ia
(CF3)2CHCF2OC2H5         Ib
(CF2)＝C(CF3)CF2OCH3      Ic
(CF2)＝C(CF3)CF2OC2H5    Id
(CF3)2C＝CFOCH3            Ie
(CF3)2C＝CFOC2H5          If
这些加合物的混合物，例如含多量(如50-90重量％)Ia和少量(如10-50重量％Ie的混合物也可用作起始物料。但这些混合物可以分馏成一些馏分，各个馏分主要含有上述组分中的不同组分，而且均可用作起始物料来进行电化学氟化。
本发明电化学氟化反应的进行方式，可以是用Simons法对电解槽中有机原料在无水液态氟化氢中的导电性溶液进行电化学氟化。氟化产物可以作为流出气体的一部分从电解槽中排出。可将流出的气体冷却，凝聚收集即回收上述饱和的，部分氟化或完全氟化的醚。未反应的HF或HF副产物同时也可冷凝下来，再循环到槽中。
Somons法即Simons电化学氟化法是一种人们已知的，令无水氟化氢与某种有机化合物进行反应的，有商业实际意义的方法。叙述这个方法的较早专利是美国专利2,519,983(Simons)，其中有Simons电解槽及其附属装置的图。而由Academic Press，Inc.，New York于1950年出版，J.H.Somons所编的“Fluo-rine Chemistry”第1卷的416-418页中，还有其实验室电解槽和中试电解槽的说明以及照片。前述的美国专利3,962,348(Benniger等人)和3,950,235(Be-niger)均涉及Simons法和Simons电解槽。S.Nagase在Fluorine Chem、Rev.，1(1)，77-106(1967)中，T.Abe等人在“Preparation，Properties和Industri-al Applications of Organofluorine Compounds”R.E.Banks，editor，Ellis Hor-wood Ltd.，Holsted Press(1982)一书的第一章中也均叙述了Simons电化学氟化法。
一般而言，适用于本发明较大规模生产的Simons电解槽包括一个槽身，该槽身的材料一般用碳钢且通常装有冷却套，其中悬挂着一组交替紧密排列的阴极板(一般为铁、镍或镍合金制)和阳极板(一般为镍制)，这些极板浸在有机原料在基本上无水的氟化氢中的导电溶液中。含有挥发出来的电化学氟化醚产物和氟化氢的由槽子排出的气体，可以经由装有阀的排出管线从槽子的顶部排出。在槽子中操作所有的导电性溶液，其有机原料(全氟烯烃和醇的加合物)的所需相对浓度应能产生所需的完全氟化或部分氟化的产物。而且，槽子的操作温度和压力条件应有利于所需氟化产物的产生。一般而言，增加导电性溶液中有机原料的浓度(因而降低HF反应物的浓度)，所得氟化产物中的氢含量就增加，该反应混合物在某种意义上即是缺HF的。为了产生主要含2-氢氟化醚的ECF产物，电导性溶液中HF的浓度一般应保持在50-75重量％。若所需的ECF产物主要含完全氟化的醚，HF的浓度一般就应保持在75-99重量％。电化学氟化时槽子的温度一般可为20°-70℃(50°-60℃较宜)，温度应在氟化产品以及氟化氢的沸点之上(氟化氢在大气压力下的沸点约为20℃)。电解槽操作时的压力一般为0-65磅/英寸2(0-4.48×105帕)，5-45磅/英寸2(0.34×105-3.10×105帕)较佳。电解槽操作时用的平均外加直流槽电压为4-9伏；电流密度为10-100毫安/厘米2，20-800毫安/厘米2较佳，此处的面积系指发生电解的活性阳极表面。电解槽可以在恒电流或恒电压条件下操作。有机原料在无水氟化氢中的浓度一般为5-20重量％。由电解槽排出的，含有氟化加合物、氟化氢、氢以及其它气态产物的气体可由槽子的顶部排出，然后如前述导向一冷凝系统。为简短计，Somons电化学氟化方法和槽子的其它详情在这里略去之，可以参见关于这种方法的上述参考资料。
按本发明方法可以生产的一类电化学氟化化合物可用下列通式代表：
(CF3)2CRCF2OCnF2n＋1     II其中
R是氟原子或氢原子；
n是1-4。
式II的代表性化合物是：
(CF3)2CHCF2OCF3       IIa
(CF3)2CHCF2OC2F5     IIb
(CF3)2CFCF2OCF3       IIc
(CF3)2CFCF2OC2F5     IId
ECP产物也可以是这些化合物的混合物，该混合物对应于前体加合物原料的混合物。式II中R是氢原子的化合物，即2-氢化合物，被认为是新颖的。
下面的一些实施例将说明本发明目标和优点。在这些例中，采用小型的或实验室型的Simons电解槽及附属装置。实施例1
所用的槽子体积约180cc，电极组由交替的镍阳极和镍阴极构成，阳极总面积约0.128英尺2(119cm2)。有机原料通过一根可弯曲的重力加料管从一个加料槽，基本上连续地加入到电解槽的顶部，加料槽在加料操作温度的位置高度应使加料以对应于所通电流的控制速率进行。槽子系统装有一个操作时大约为-40°-45℃的供HF凝聚的不锈钢冷凝器，ECF过程中产生的气体通过该冷凝器，使HF以及某些所需的氟化产物凝聚下来。凝聚液体然后在一个产物倾析器中分离成两相：上层相是HF液体，下层相是氟化产物液体。HF液体返回电解槽。未冷凝气体通过一根填有氟化钠颗粒物的HF清除柱，以除去残留其中的微量HF，然后通过一根装有氟化银催化剂的管子以除去可能产生的OF2，再通入一个干冰冷却的冷凝收集系统使氟化产物冷凝收集之。
本例操作所用的ECF进料是一种含74重量％(CF3)2CHCF2OCH3、15重量％(CF3)2C＝CFOCH3、8重量％CF2＝C(CF3)CF2OCH3的混合物。进入ECF槽的原料是间隙进料，每批的进料量要少于槽中电解质溶液总体积的1体积％，这是为了在整个操作过程中维持HF的高浓度以保持最大程度的氟化，即令全氟化发生。在一段80小时长的操作中，在大气压力、19℃和稳定的6、7伏条件下，有31g的原料发生了氟化。根据所进的原料量，实际得到的产率是(CF3)2CFCF2OCF3理论产率的50％，液体产物系指由-40℃倾析器和干冰收集系统所得液体产物的总量。液体产物的沸点为34°-35℃。在液体产物中也检测到少量的(CF3)2CHCF2OCF3，其量占液体的大约10重量％，即所述理论产率的大约5％。
用气相色谱富里埃变换红外技术(GCFTIR)和气相色谱质谱技术(GC-MS)对裂解产物的分析结果表明，液体产物含有少量异-C4F10、(CF3)2CFCOF、C3F8、COF2、CF4。电解槽产物中未发现有PFIB(CF3)2C＝CF2，且其中残余的原料量较少。实施例2
本例的操作是重复例1的操作，但在较高温度和较高压力，用的是类似的ECF电解槽，它备有一个背压力控制阀系统，以使槽子的操作压力大于大气压力，即1psig(0.069×105)帕-20psig(1.38×105帕)。氟化在5.6伏(此时的电流大约为1.0安培/小时)、30℃和10psig(0.69×105帕)背压力条件下进行。原料的进料速率对应于能使原料中的氢原子置换所需理论电流的大约105％，以通过槽中导电性溶液的电流为基准。这个进料速率可在操作的进程内将溶液中的HF浓度由基本上100％降低到90％。因而生成的全氟甲基五氟-2-(全氟甲基)丙基醚(CF3)2CHCF2OCF3的量较大，即每3份全氟化的醚(CF3)2CFCF2OCF3有其1份。实施例3
在此例中，使用一种装备有象例1中所用重力加料和冷凝系统的Simons电解槽(其类型在美国专利2,713,593中有述)。槽子能装约1500cc体积的导电性溶液，它用来氟化(CF3)2CHCF2OCH3，后者是约99％纯的原料。本例的ECF操作在电压为5.5-7.0伏，电流为5.0-35安的条件下进行。槽子压力的控制范围为0-20psig(0-1.38×105帕)；温度为0°-45℃。在整个221小时的操作期间，如同例2有2490原料基本上连续地进入槽内，保持其进料速率以使平均电流密度为0.015安/厘米2。将由倾析器和干冰冷却收集系统收集并合并的冷凝液体产物进行化学分析，发现其主要组分为完全氟化的醚(CF3)2CFCF2OCF3，其生成的量大约为理论产率的30％；并发现液体产物中还有较少量的部分氟化的醚(CF3)2CHCF2OCF3，其量大约为完全氟化醚的理论量的25-30％。在操作过程中，可以改变ECF的操作条件，使生成的完全氟化醚与生成的部分氟化醚之比由大约10×1降至1×1。获得这种降低比值的方法，是通过将导电性溶液中HF的浓度由约99％降至约70％来实现的，此时尚要(1)同时在槽子操作的相应压力条件下，保持槽温在低于HF的正常沸点以下；(2)同时保持对槽子进料的基本上恒定，使得电解质溶液的浓度不致降至低于约20-30％。增大电流，则需较大的电压，一般会使链长少于5个碳原子的裂解产物增多，且使部分氟化产物与完全氟化产物之后比减小。
收集到的液体产物量大约2600g，将其在一个备有可调节回流液分流器的20塔盘Oldershaw以蒸馏塔中进行分馏。制取了1 8种不同的馏分，收得的总量为2300g。对每一馏分进行GC-FTIR分析测其纯度；对某一些馏分还进行GC-MS分析和氟-19核磁共振(19FNMR)分析测其结构。主要的产物、其沸点和产率(按完全氟化醚理论量的％计)如下：组分                           沸点℃        理论产率(％)(CF3)2CFCF2OCF3           33            35-40(CF3)2CHCF2OCF3           46            25-30(CF3)2CFCOF                  0             5-10(CF3)2CHCOF                  15            5(CF3)2CFCF3                 0             5-10(CF3)3CH                     12            10-15(CF3)2CHOCHF2+(CF3)2CHOCH2F               -             ＜5(CF3)2CHCF2OCH3           69.5-70        5实施例4
在此例中，在一个例2中所用类型的ECF槽子中对PFIB的乙醇加合物进行了氟化。该加合物原料是含66重量％(CF3)2CHCF2OC2H5和33重量％(CF3)2C＝CFOC2H5(由前述的2-氢化合物去除HF生成)的混合物。槽电压保持恒定的6.0伏，平均电流1.16安，操作时间58.5小时。凝聚的有机液体从倾析器和干冰冷却的冷凝器收集下来，合并成液体产物，进行GC-ETIR分析和GC-MS分析。发现液体产物是大量为(CF3)2CFCF2OC2F5，较少量为(CF3)2CHCF2OC2F5的混合物，前者的量与后者的量之比约11∶7。液体产物还含有更少量的其它含氢化合物。本例伴随氟化产生的裂解产物与例1中由甲醇加合物原料生成ECF产物的那种情况下生成的裂解产物类似。
对于本领域的技术人员来说，只要不背离本发明范围和实质，显然可以对本发明进行各种的修正和改变。
权利要求书
按照条约第19条的修改
1.一种生产2-氢氟化醚的方法，它包括在电化学氟化槽中对全氟异丁烯和脂族醇的加合物在无水氟化氢中的导电性溶液进行氟化，溶液浓度、温度和压条件足以将该加合物氟化至所需程度，生成2-氢氟化醚产物。
2.一种生产氟烷基氟异丁基醚产物的方法，它包括在电化学氟化槽中对全氟异丁烯和脂族醇的加合物在无水氟化氢中的导电性溶液进行氟化，在该导电性溶液中无水氟化氢的浓度保持在50-70重量％，电化学槽的温度和压力足以使氟化产生大量的2-氢氟化醚产物。
3.一种生产氟烷基氟异丁基醚产物的方法，它包括在电化学氟化槽中对全氟异丁烯和脂族醇的加合物在无水氟化氢中的导电性溶液进行氟化，在该导电性溶液中无水氟化氢的浓度保持在75-99重量％，电化学槽的温度和压力足以使氟化产生大量的全氟化醚产物，及少要量的2-氢氟化醚产物。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述被氟化的加合物是式I代表的一种化合物或多种化合物的混合物：
CF2(F)xC(CF3)(H)yCF(F)zOCnH2n＋1    I式中：n是1至4；
x是零或1；
y是零或1；
z是零或1；前提是当x是零时，y是零且z是1；当x是1且y是1时，z是1；当x是1且y是零时，z是零。
5.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述被氟化的加合物是(CF3)2CHCF2OCH3、(CF3)2C＝CFOCH3和CF2＝C(CF3)CF2OCH3的混合物。
6.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述被氟化的加合物是(CF3)2CHCF2OC2H5、(CF3)2C＝CFOC2H5和CF2＝C(CF3)CF2OC2H5的混合物。
7.一种含全氟乙基五氟-2-(全氟甲基)丙基醚的组合物。
8.一种基本上由全氟烷基五氟-2-(全氟甲基)丙基醚构成的组合物。
9.一种按权利要求1方法制备的组合物，其特征在于它含全氟烷基五氟-2-(全氟甲基)丙基醚的组合物。
10.一种按权利要求1方法制备的组合物，其特征在于它基本上由全氟烷基五氟-2-(全氟甲基)丙基醚构成的组合物。
11.如权利要求9所述的组合物，其特征在于所述的全氟烷基是全氟乙基。
12.如权利要求9所述的组合物，其特征在于所述的全氟烷基是全氟甲基。

Claims (7)

1.一种生产氟烷基氟异丁基醚产物的方法，它包括在电化学氟化槽中对全氟异丁烯和脂族醇的加合物在无水氟化氢中的导电性溶液进行氟化，溶液浓度、温度和压条件足以将该加合物氟化至所需程度，生成氟烷基氟异丁基醚产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述被氟化的加合物是式I表示的一种化合物或多种化合物的混合物：
CF2(F)xC(CF3)(H)yCF(F)zOCnH2n＋1    I式中：n是1至4；
x是零或1；
y是零或1；
z是零或1；前提是当x是零时，y是零且z是1；当x是1且y是1时，z是1；当x是1且y是零时，z是零。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述被氟化的加合物是(CF3)2CHCF2OCH3、(CF3)2C＝CFOCH3和CF2＝C(CF3)CF2OCH3的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述被氟化的加合物是(CF3)2CHCF2OC2H5、(CF3)2C＝CFOC2H5和CF2＝C(CF3)CF2OC2H5的混合物。
5.一种含全氟烷基五氟-2-(全氟甲基)丙基醚的组合物。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述的全氟烷基是全氟乙基。
7.如权利要求5所述的组合物，其中所述的全氟烷基是全氟甲基。
CN95191526A 1994-02-10 1995-01-10 制备f-烷基f-异丁基醚的电化学氟化方法 Pending CN1140475A (zh)

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