JPH04228588A

JPH04228588A - 有機弗素化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH04228588A
Application number: JP3090899A
Authority: JP
Inventors: William Ves Childs; ウィリアム　ベス　チャイルズ; Frank W Klink; フランク　ウイリアム　クリンク; Thomas C Herzberg; トーマス　クリストファー　ハーツバーグ; Charles F Kolpin; チャールズ　フレドリック　コルピン
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1990-04-24
Filing date: 1991-04-23
Publication date: 1992-08-18
Also published as: EP0455399A3; EP0455399A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えばヘキサフルオロ
プロピレン、ビニリデンフロライド及びテトラフルオロ
エチレンの如きフルオロオレフィンを製造する方法に関
する。本発明は、また例えば１，１，２，２−テトラフ
ルオロシクロブタン及びオクタフルオロシクロブタンの
ようなフルオロシクロブタンを製造する方法、及びこれ
らを熱分解してフルオロオレフィンを製造する方法に関
する。

【０００２】テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン及びビニリデンフロライドは、フルオロエラ
ストマーの如き重合体を製造するために有用なフルオロ
オレフィンである。フルオロエラストマーは、重要なゴ
ム重合体であって、これらの重合体から、熱安定剤、薬
品安定剤及び酸化安定剤と混ぜて、他の有機重合体が急
速に分解するような高温度及び厳しい環境に曝しても、
十分に耐えうるＯ−リング、ガスケット及び保護塗料の
ような種々の成形物品が製造される。

【０００３】商業上、フルオロオレフィンを製造するた
めに二つの先駆物質が存在していて、一つは、ヒドロク
ロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣｓ）、即ちＣＨＣｌＦ
２であって、クロロホルムから誘導され、そしてテトラ
フルオロエチレンを製造するのに用いられ、このものか
ら、次にヘキサフルオロプロピレンが誘導され、そして
他の一つは、メチルクロロホルムから誘導されるＣＨ３
ＣＣｌＦ２であって、ビニリデンフロライドを製造する
のに使用される。

【０００４】両者のＨＣＦＣｓ　は、他の物と同様、ク
ロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）よりは、地球を守る
成層圏のオゾン層に対し、害はより少ないと信じられて
いる。しかしながら、ＨＣＦＣｓ　は成層圏へ塩素を運
ぶことになるので、増加の一歩をたどる各国の環境論者
、科学者及び政府は、将来にはＨＣＦＣｓ　の使用の削
減を示唆し、又は本質的な使用を制限し、そして将来の
使用を削減することが提案されている（ケミカルレギュ
レーションレポート、第１１８７〜１１８９頁、１９８
９年１２月１日、及びケミカルアンドエンジニアリング
ニュース、第５〜６頁、１９８９年１２月４日参照）。

【０００５】

【従来の技術】特許文献に関し、フルオロシクロブタン
を熱分解して種々のフルオロオレフィンを製造する方法
は、次に示す特許に明らかにされている。

【０００６】米国特許第２，７３３，２７８　号明細書
（アンダーソン等）は、例７において、１，１，２，２
−テトラフルオロ−シクロブタンを熱分解して、ビニリ
デンフロライド、エチレン及びテトラフルオロエチレン
を含むガス生成物が得られることを開示している。

【０００７】米国特許第３，６５２，６９１　号明細書
（ビジョンソン等）は、オクタフルオロシクロブタンを
熱分解して、ヘキサフルオロプロピレンの生成を完全に
おさえ、主要な目的物たるテトラフルオロエチレンを高
収率で選択的に製造するような条件で、オクタフルオロ
シクロブタンの熱分解を行うことを開示している。

【０００８】米国特許第３，６６２，００９　号明細書
（ハチソン）は、例えばテトラフルオロエチレンの如き
目的とする化合物を得る四工程からなる方法を開示して
いる。

【０００９】この四工程は、例１において次のように記
載されている。（ａ）テトラフルオロエチレンをエチレンと反応させ部
分的に弗素化された二量体、１，１，２，２−テトラフ
ルオロシクロブタンが二量化環化反応によって得られ、
（ｂ）この二量体生成物を弗素化してオクタフルオロシ
クロブタンとし、ここでの弗素化反応は電気化学的に行
われるが、好ましくは米国特許第３，５１１，７６０　
号明細書（ホクス等）に記載されているように、部分的
に弗素化された環状二量体と元素状の弗素とを気相で反
応させ、（ｃ）オクタフルオロシクロブタンを熱分解し
て、目的物としてのテトラフルオロエチレン及びヘキサ
フルオロプロピレンを製造し、（ｄ）少なくともテトラフルオロエチレンの一部を工程
（ａ）に再循環する。

【００１０】工程（ｃ）について、米国特許第３，６５
２，６９１　号明細書（ビジョンソン等）では、熱分解
による転化及び温度レベルは、ヘキサフルオロプロピレ
ンの生成を完全に抑え、テトラフルオロエチレンの生成
を高い選択度をもって完結するようにすべきである、と
教示している。

【００１１】特許第３，６６２，００９　号明細書記載
の例５においては、パーフルオロブチレン及びテトラフ
ルオロエチレンは、ブチレン及びテトラフルオロエチレ
ンから熱分解生成物として得られる。

【００１２】米国特許第３，９９６，３０１　号明細書
（ホザード）は、ビニリデンフロライドの製造法に関す
るもので、テトラフルオロシクロブタンを分解してビニ
リデンフロライド及び必然的に生成する少量のテトラフ
ルオロエチレンとエチレンを含む分解流出液を製造し、
この分解流出液にエチレンを加えてテトラフルオロエチ
レンをテトラフルオロシクロブタンに転化できるような
条件で二量化を行ってテトラフルオロシクロブタンにし
、分解域に再循環し、またオクタフルオロシクロブタン
については、別個に分解してテトラフルオロエチレンと
し、前述の二量化された分解流出液については、分離処
理して目的とするビニリデンフロライドを回収すること
が開示されている。

【００１３】ブラジル特許第８，２０５，４５７　号明
細書（１９８３年８月２３日発行）は、テトラフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン二量体、又は両者の
混合物を熱分解して、ヘキサフルオロプロピレンを製造
することを明らかにしている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の一面を簡単に
述べれば、無水弗化水素中の１，１，２，２−テトラフ
ルオロシクロブタンの導電性溶液を、シモンズ方法によ
り電解槽の中で、連続的に弗素化を行ってオクタフルオ
ロシクロブタンを製造することであって、この弗素化反
応は、テトラフルオロシクロブタンをオクタフルオロシ
クロブタンに十分な程度に転化できるような温度条件及
び圧力条件で行われ、そして不完全に弗素化されたシク
ロブタン及び未反応シクロブタンの揮発化を最小限にし
て、オクタフルオロシクロブタンを揮発化して、オクタ
フルオロシクロブタンをガス状流出物として槽から回収
し、そして電解槽中のオクタフルオロシクロブタンの濃
度又は存在量を最小限にする。

【００１５】槽からのガス状流出物を冷却して濃縮し、
そしてオクタフルオロシクロブタンを回収し、次いで熱
分解によりヘキサフルオロプロピレンを製造することが
できる。

【００１６】シモンズ法又はシモンズ電気化学弗素化法
は公知であって、電解槽（通常シモンズ槽といわれる）
の中で、或る種の有機化合物を過弗素化を行う商業的に
実施されている弗素化方法である。

【００１７】このような技術を開示した初期の特許は、
米国特許第２，５１９，９８３　号明細書（シモンズ）
であって、シモンズ槽及びその装置の図面がそこに示さ
れている。また実施及び実験工場の記述並びに写真は、弗素化学第
１巻（シモンズ編集、１９５０年アカデミープレス社発
行、ニューヨーク）の第４１６　〜４１８　頁に明らか
にされている。更に弗素化技術の詳細は、本発明に関連
して、下記に示す。

【００１８】既に開示した米国特許第２，６６２，００
９　号明細書（ビジョンソン等）及び同第３，５１１，
７６０　号明細書（ホックス等）の弗素化法は、通常フ
ィリップス法といわれ、例えばテクニックオブケミスト
リー（Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）第５巻、第７章第３部（Ｗ．Ｖ．チルド著、Ｎ．Ｌ
．ワインベルグ及びＢ．Ｖ．テラク編、１９８２年）に
おいて、有機化合物の弗素化は、溶融ＫＦ　２ＨＦ電極
から電解される元素状弗素により気相で行われるもので
、これとは異なって、シモンズ電解弗素化法は、元素状
弗素を発生させずに、実質的に無水の弗化水素中の有機
化合物の電解溶液の中で行われる。

【００１９】

【課題を解決するための手段】従って、シモンズ法は、
概念的にはフィリップス法とは異なり、また操作におい
ても同等のものではない。驚くべきことに、シモンズ槽
を５５℃の温度及び３５から４５ｐｓｉｇの圧力で操作
し、オクタフルオロシクロブタンを十分に沸騰又は揮発
させ、しかしテトラフルオロシクロブタン及び他の不完
全に弗素化されたシクロブタン及び未反応シクロブタン
の揮発化を最小限にして行えば、開環して非環状パーフ
ルオロブタン（Ｃ４Ｆ１０）の生成が抑えられ、オクタ
フルオロシクロブタンは、前駆体の転化によって、効率
よく高収率で製造されることが見いだされた。

【００２０】オクタフルオロシクロブタンは、かくして
生成して揮発し、そしてガス状の塔頂留分として回収さ
れ、その結果槽内のオクタフルオロシクロブタンの濃度
及び滞留時間は減少され、環化生成物（Ｃ４Ｆ１０）が
殆ど生成しない。例えば、前述したシモンズ法を適用し
て、オクタフルオロシクロブタンは８５〜９０モル％の
高収率で得られ、そして過弗素化された全部のＣ４生成
物の中で、９９モル％以上も占める高いものである。

【００２１】本発明の他の面は、既に述べたシモンズ法
によるテトラフルオロシクロブタンの電解弗素化法を一
つの工程として、他のいくつかの工程と組み合わせるこ
とに関するもので、前段の工程は、テトラフルオロエチ
レンをエチレンを用いて、ガス相中で環化付加反応する
ことにより、弗素化工程で使用されるテトラフルオロシ
クロブタン供給原料を製造し、後段の工程では、オクタ
フルオロシクロブタンの熱分解（又はクラッキング）に
より、分解生成物を与え、この物からヘキサフルオロプ
ロピレン及びテトラフルオロエチレンが回収され、そし
てテトラフルオロエチレン生成物の一部又は全部を、前
記の環化付加反応工程へ戻す工程である。

【００２２】この工程の結合は、目的物としてヘキサフ
ルオロプロピレンを製造する統合単一連続法（ｉｎｔｅ
ｇｒａｔｅｄ　ｕｎｉｔａｒｙ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
　ｐｒｏｃｅｓｓ）と考えることができる。この方法で
安定条件に到ったときには、テトラフルオロシクロブタ
ンの製造のための必要とされるテトラフルオロエチレン
は、再循環工程での再循環されるテトラフルオロエチレ
ンの相当部分の量又は全部であるのが良い。

【００２３】従って、前述した統合方法は、すなわち、
出発原料の一つであるテトラフルオロエチレンを製造す
るものである。他の出発原料は、環化付加反応工程で使
用されるエチレン及び弗素化工程で使用される弗化水素
である（この弗化水素は、結局この方法のフルオロオレ
フィン生成物の弗素成分の相当部分又は全部の根源であ
る）。

【００２４】本発明の更に他の面は、前述した統合方法
の改良であり、又は環化付加生成物の熱分解によりビニ
リデンフロライド生成物を製造する工程をつけ加える（
利点を損なうことなく）ことであって、更にこの工程を
結合することは、観念的には、また統合単一方法といえ
る。

【００２５】図は、工程図（米国特許第３，６６２，０
０９　号明細書に示されたものと同様のもの）であって
、本発明の種々の実施の態様を説明するものである。

【００２６】本発明の統合単一方法の第一工程について
、図面を用いて説明すると、エチレン（１０）（比較的
安価な化合物）及びテトラフルオロエチレン（１１）を
まず同時に環化付加反応器（１２）に入れ、ここで気相
状態で発熱反応である環化付加反応（二量化）が行われ
、部分的に弗素化されたフルオロシクロブタン、即ち１
，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン（ｃ−Ｃ４
Ｆ４Ｈ４）　が、次に示す式に従って、主生成物として
得られる。

【化１】

【００２７】一般に、エチレンとテトラフルオロエチレ
ンの相対的なモル比は、０．３　：１から５０：１、好
ましくは５：１から２０：１、そして特に１０：１の割
合である。全部が弗素化されたフルオロシクロブタン、即ちオクタ
フルオロシクロブタン（ｃ−Ｃ４Ｆ８）　も、少量であ
るがテトラフルオロエチレン自体の二量化によって得ら
れる。

【化２】

【００２８】特に滞留時間が長かったり、又は反応温度
が高すぎたりすると、エチレンのオリゴマー生成物が少
量生成される。

【００２９】反応器（１２）は、例えば米国特許第３，
６６２，００９　号明細書に記載されているような管で
ありシエル熱交換器を有するもの、または例えばコイル
のような他のプラグフロー（ｐｌｕｇ　ｆｌｏｗ）若し
くは乱流の管状反応器の如きである。

【００３０】環化付加反応に用いられる新規な反応器は
、タンクを連続的に攪拌できるので、反応温度も簡単に
調節でき、そして副生成物を少なくして、目的とする二
量体生成物が高収率で得られるものであって、例えば“
化学工学動力学及び反応器の設計入門書（Ｃ．Ｇ．ヒル
著、ジョンウイリアンドサンズ、ニーユーク　　１９７
７年）の第２４９　〜２５５　頁、第２６９　頁及び第
２７０　頁に記載されているような種類の反応器である
。

【００３１】環化付加反応は、米国特許第３，６６２，
００９　号明細書に記載されているような方法に従って
行われる。一般に、反応は、１５０　℃から６００　℃の温度、好
ましくは３００　℃から４５０　℃、特に約４００　℃
の温度、そして０．５　から３０気圧、好ましくは２か
ら１０気圧、特に約６気圧、そして１秒から１０分間の
滞留時間、好ましくは好適な温度及び圧力のもとで約１
分から２分間、行われる。

【００３２】滞留時間が短いと、供給物の転化率が低く
、オクタフルオロシクロブタン副生物が多量に得られ、
そして滞留時間が長いと、大量のオリゴマー副生物が得
られる。

【００３３】反応器（１２）からの流出物は、管路（１
３）及び冷却器（１４）を通って、分離器（１５）に入
り、ここでフラッシュ分離により未反応エチレンを効果
的に除き、そして少量のテトラフルオロエチレンは管路
（１６）、（１７）及び（１０）を経て反応器（１２）
に戻す。

【００３４】実質的にエチレンを含まない液状生成物は
、分離器（１５）から管路（１８）を経て分離し、そし
て蒸留塔（１９）に通し、この液状生成物中に残存する
エチレン及び未反応テトラフルオロエチレンを塔頂部の
管路（２０）から除き、更に管路（１７）及び（１０）
を通して反応器（１２）に戻す。

【００３５】化学量論的に不必要とされる過剰のエチレ
ンは、パージする必要のある低沸点不純物と共に、管路
（１７ａ）を経て除かれる。塔（１９）からの液体は、
管路（２１）を経て蒸留塔（２２）に入り、高沸点副生
物は管路（２３）を経て除かれる。

【００３６】蒸留塔（２２）から管路（２４）を経て得
られる塔頂留分は、１，１，２，２−テトラフルオロシ
クロブタン及びオクタフルオロシクロブタン副生物を含
み、此の全部又は一部分を管路（２５）を経て、シモン
ズ電解槽（２６）へ供給され、この部分に入らない塔頂
留分は、下部の管路（２７）を経て、熱分解反応器（後
で説明する）に移される。

【００３７】槽への供給物は、管路（２５）の１，１，
２，２−テトラフルオロシクロブタン及び管路（２８）
から供給される無水弗化水素を含み、連続的にこれらを
別個に、又は混合物（図面に示したように）として電気
分解して、全部分が弗素化されたシクロブタン、即ち、
オクタフルオロシクロブタンを製造するために、槽（２
６）に供給する。

【００３８】シモンズ槽（２６）で行われる電気化学的
弗素化反応は、次に示す化学式の如きである。

【化３】

【００３９】シモンズ槽（２６）は、特に炭素鋼から出
来ていて、通常冷却ジャケットを有し、槽内につるされ
ている電極（３１）は、交互に且つ密接して陽極板（代
表的に鉄、ニッケル又はニッケル合金製）及び陰極板（
代表的にはニッケル製）が設置され、この電極板は実質
的に無水の弗化水素中の部分的に弗素化されたシクロブ
タンの導電性溶液（３２）に浸されている槽本体を含む
ものである。

【００４０】揮発した全部分が弗素化されたシクロブタ
ン及び弗化水素を含むガス状流出物は、逆止め取出管路
（３６）を経て取り出され、また弗化水素電解液を含む
液状排出物は、槽（２６）の底部にある逆止め取出管路
（３７）を経て取り出される。生成したオクタフルオロ
シクロブタンを揮発させるような条件にして、取出し管
路（３６）を経て取り出し、従って槽内での濃度又は滞
留時間を短くして、環化したフルオロブタン副生物に変
化するのを最小限に保ち、電解槽（２６）を操作する。

【００４１】一般に、電解弗素化における槽の温度は、
２０℃から７０℃、好ましくは５０℃から６０℃の範囲
、そして特にオクタフルオロシクロブタンの沸点（同様
に弗化水素は周囲気圧において約２０℃で沸騰する）よ
り高い約５５℃である。

【００４２】操作するに際し、槽は、０から６５ｐｓｉ
ｇ、好ましくは３５から４５ｐｓｉｇの範囲の圧力に保
たれるが、しかしオクタフルオロシクロブタンを確実に
揮発させるため、より高圧にすることは、勿論、前述の
温度範囲よりは高い部分に槽温度を保ことになる。槽は
、平均して４から９ボルトの範囲の電圧、陰極面（ここ
で電解が行われる）が１０から１００　、好ましくは２
０から８０ｍＡｍｐ／ｃｍ２の電流を用いて操作する。槽は、一定電圧又は一定電流のいづれかに維持される。

【００４３】無水弗化水素中の１，１，２，２−テトラ
フルオロシクロブタンの濃度は、一般に５から２０重量
％である。電解反応が始まると、無水弗化水素中の有機
基質の溶液の導電率は、通常十分であって、導電性添加
剤を加えなくても電解反応は行われるが、しかしながら
必要ならば、通常の電解質導電添加剤を加えて、導電率
を上げることができ、このような場合、例えば１，１，
２，２−テトラフルオロシクロブタンに対し、１〜２０
重量％の量で添加剤を用いることができる。

【００４４】添加剤は、例えば米国特許第３，０２８，
３２１　号明細書（ダニエルソン）、同第３，６９２，
６４３　号明細書（ホーランド）及び同第４，７３９，
１０３　号明細書（ハンセン）に記載されているように
、弗化ナトリウム、無水酢酸、又は硫黄含有有機化合物
である。

【００４５】シモンズ電解弗素化反応及び槽についての
これ以上の詳細は、簡潔にするために省略し、そしてこ
のような技術について、既に引用した文献での開示は、
このような目的のため十分に参考にすることができよう
。

【００４６】オクタフルオロシクロブタン、水素、弗化
水素及び他のガス状生成物（少量のテトラフルオロシク
ロブタン及び他の不完全弗素化シクロブタン）を含むガ
ス状流出物は、反応器（２６）の塔頂部から回収され、
そして管路（３６）を経てコンデンサー（３８）に送ら
れる。弗化水素、テトラフルオロシクロブタン及び他の不完全
弗素化シクロブタンを含む凝縮液は、管路（３９）を経
て反応器（２６）に戻される。

【００４７】凝縮されないガス状又は揮発性成分は、管
路（４０）を通ってコンデンサー（４１）に送られ、こ
こで凝縮物の流れ（４１）である水素、凝縮しないオク
タフルオロシクロブタン及びデカフルオロブタンは管路
（４２）を経て除去される。オクタフルオロシクロブタ
ン生成物、デカフルオロブタン、部分弗素化物及び弗化
水素を含む凝縮液（４１）は、管路（４３）を経てデカ
ンター（４４）に送られ、ここでデカフルオロブタン、
オクタフルオロシクロブタン及び部分弗素化物は弗化水
素相から分離され、弗化水素は管路（４５）を経て反応
器（２６）に戻される。

【００４８】オクタフルオロシクロブタン生成物の流れ
（４７）は、蒸留塔（４８）に移され、ここでオクタフ
ルオロシクロブタン及び副生物のデカフルオロブタンは
、流れ（４９）である塔頂留分として、分離される。未
反応テトラフルオロシクロブタン、他の部分弗素化物及
び高沸点物は、流れ（５１）として蒸留塔（５０）に送
られる。

【００４９】テトラフルオロシクロブタンは、塔（５０
）の頂上部から回収され、そして任意には、流れ（５２
）として反応器（２６）に戻され、高沸点塔底留分は、
流れ（５３）として回収される。代わりに、流れ（５１
）を塔（２２）に戻すこともできる。塔（４８）からの
流れ（４９）は、蒸留塔（５４）に供給され、ここでオ
クタフルオロシクロブタンは、流れ（５５）として塔頂
部から回収され、そしてデカフルオロブタンは、流れ（
５６）として底部から除去される。

【００５０】凝縮物をシモンズ槽に選択的に再循環せず
して、そして連続的に槽を操作すると（全凝縮物はデカ
ンターを通過するが、このデカンターを使って効果的に
分離した生成物と、弗化水素及びテトラフルオロシクロ
ブタンとの連続供給物）、安定した状態でおおよそ次の
成分を有する生成物が得られる。すなわち、テトラフル
オロシクロブタン２４モル％、弗素化中程度の弗素化物
６〜７モル％、オクタフルオロシクロブタン５９〜６３
モル％、デカフルオロブタン７．０　〜９．５　モル％
、及びパーフルオロプロパン１モル％以下。

【００５１】第１番目のコンデンサー（３８）からの凝
縮物の再循環、及びこのコンデンサーを０°にするため
の冷却液の温度調整を行うことによって、過弗素化生成
物の成分の分布を変えることなく、生成物の流れにおけ
る未転化テトラフルオロシクロブタンの程度を８モル％
（５重量％）以下に下げることができる。

【００５２】オクタフルオロシクロブタン生成物の流れ
の中に存在する未換化のテトラフルオロシクロブタンの
程度を低くすることは、設定温度又はそれ以上の温度で
凝縮したプロセス流れ（ｐｒｏｃｅｓｓ　ｓｔｒｅａｍ
）　の一部分を、再循環するための重要な目的である。この温度は、実験的に最も容易に効果的に設定できる。

【００５３】この最適とされる温度は、水素及び弗化水
素を含むプロセス流れの中に存在する未凝縮オクタフル
オロシクロブタンの通過速度が、槽の中で生成する速度
と同じか、又は少し大きくすることである。パーフルオ
ロ生成物及びテトラフルオロシクロブタンは冷弗化水素
に大変良く溶けるので、この温度を、弗化水素の不存在
での生成物の平衡蒸気圧から計算される値よりいく分高
くする。

【００５４】最初のコンデンサー（３８）の最適の温度
は、槽（２６）内に過弗素化物が蓄積しないように、過
弗素化物の生成割合に関し、過弗素化槽生成物が生成物
の回収系に十分多く流れるような温度である。

【００５５】１，１，２，２−テトラフルオロシクロブ
タンの生成は前述したが、この熱分解によるビニリデン
フロライドの製造は、例えば米国特許第２，４６２，３
４５　号明細書、同第２，７３３，２７８　号明細書及
び同第３，９９６，３０１　号明細書に記載されている
如く、熱分解反応器（５７）の中で行われる。この熱分
解は、次の式によって明らかである。

【化４】

【００５６】ガス状生成物の流れ（５８）は、冷却器（
５９）を通り、蒸留塔（６０）に供給され、ここで低沸
点化合物は塔頂留分（６１）として未反応供給物から分
離される。未反応塔底留分（６２）は、テトラフルオロ
シクロブタン及び他の高沸点不純物を含み、必要なら更
に蒸留塔（６３）で精留し、微量の高沸点不純物を塔底
流物（６４）として除き、そして管路（６５）を経て熱
分解反応器（５７）に再循環される。

【００５７】主にエチレンであるが、その他にビニリデ
ンフロライド及びテトラフルオロエチレンを含む流れ（
６１）を蒸留塔（６６）に供給し、ここでエチレンを流
れ（６７）として除き、随意には管路（１１ａ）を経て
環化付加反応器（１２）に再循環される。塔底生成物の
流れ（６８）は、蒸留塔（６９）に送られ、ここで目的
とするビニリデンフロライドは塔頂生成物の流れ（７０
）として得られ、そして主としてテトラフルオロエチレ
ンである塔底残査は、随意には管路（７１）及び（１１
ａ）を経て環化付加反応器（１２）に再循環される。

【００５８】精製オクタフルオロシクロブタンを含む流
れ（５５）は、熱分解反応器（７３）に供給され、ここ
で熱分解されて、主としてテトラフルオロエチレン及び
ヘキサフルオロプロピレンを含む生成物が得られる。熱
分解反応は、次に示す式によって説明される。

【化５】

【００５９】反応器（７３）の好ましい型は、反応器（
５７）と同じである。本発明の一態様として、熱分解反
応器（７３）は、約８５℃の温度、約１気圧、そして約
０．２　秒間の滞留時間で操作される。熱分解流出液は
、流れ（７５）として冷却器（７４）に、そして次に蒸
留塔（７６）に送られ、ここでテトラフルオロエチレン
は塔頂部から流れ（７７）として回収される。

【００６０】随意ではあるが、もし分離されたものがテ
トラフルオロエチレンであるならば、テトラフルオロエ
チレンの流れ（７７）は、好ましくは管路（１１ａ）を
経て反応器（１２）に送られ、そして一般には、本発明
の単一化方法において用いられるテトラフルオロエチレ
ンの主要原料を構成する。これに対し、流れ（７８）と
してのテトラフルオロエチレンの一部は、本願方法の製
品として回収することもできる。

【００６１】蒸留塔（７６）からの塔底留分は、流れ（
７９）として回収され、そして蒸留塔（８１）に供給さ
れる。本願方法の目的とするヘキサフルオロプロピレン
生成物は、流れ（８２）として塔頂部（８１）から回収
され、そして塔底留分（８３）は、随意には蒸留塔（８
４）に送り、ここで未反応オクタフルオロシクロブタン
は流れ（８５）として塔頂部から回収され、そして管路
（５５）を経て熱分解反応器（７３）に再循環される。塔（８４）からの塔底留分（８６）は、主として過弗素
化ブタンから成り、そしてまた熱分解反応器（７３）に
再循環される。

【００６２】前にすでに説明した各物質の速度は、すな
わち、図面に示された各流れの成分の速度は、表１及び
表２において明らかにした。表１は、前述した製造方法
におけるもので、この方法での生成物は、ヘキサフルオ
ロプロピレン、Ｃ３Ｆ６（管路８２から回収した生成物
）のみであって、この目的物の望ましい生産量は、１０
０ｋｇ／時間である。

【００６３】その方法で、蒸留塔（２２）からの塔頂留
分として回収された全部のテトラフルオロシクロブタン
、ｃ−Ｃ４Ｆ４Ｈ４は、管路（２４）（２５）を経てシ
モンズ電解弗素化槽（２６）に送られる（このことは、
表２と関連して後程説明するが、この塔頂留分が管路（
２４）（２７）を経て、熱分解反応器（５７）に送られ
て、別にビニリデンフロライドも生成される、というこ
とではない）。

【００６４】表１のデータによると、反応器（１２）で
のエチレンとテトラフルオロエチレンの環化付加反応に
よるテトラフルオロシクロブタンの収率は、管路（１１
ａ）を経て再循環されるテトラフルオロエチレンを基に
して、９４％である。シモンズ槽（２６）からのオクタ
フルオロシクロブタンの収率は、８７％とされ、そして
全弗素化生成物の回収率は、９７％と考えられる。

【００６５】熱分解反応器（７３）におけるオクタフル
オロシクロブタン供給物の熱分解は、例えば供給物の６
０％が転化して、６５％のテトラフルオロエチレン（全
部が管路（２７）、（１１ａ）を経て環化付加反応器（
１２）に再循環される）、３０％のヘキサフルオロプロ
ピレン及び５％の高沸点物質とブテンから成る転化生成
物になるような、反応器内の滞留時間をも含めての条件
のもとで行われる。そのようにヘキサフルオロプロピレ
ンの製造を行うと、生成されるヘキサフルオロプロピレ
ン各１モルについて、３．４　モルのテトラフルオロエ
チレンが再循環される。

【表１】

【００６６】表２は、上で述べた方法による物質の速度
についてであって、生成物はヘキサフルオロプロピレン
及びビニリデンフロライド（生成物管路（７０）から回
収されたもの）である。表２の物質の速度は、ヘキサフ
ルオロプロピレン生成物が１００ｋｇ／時間、及びビニ
リデンフロライド生成物が１５０ｋｇ／時間である。

【００６７】この二つの生成物を得る方法において、蒸
留塔（２２）　から管路（２４）を経て塔頂留分として
得られるテトラフルオロシクロブタンは、流れ（２５）
（供給原料としてシモンズ槽（２６）に供給される）及
び流れ（２７）（熱分解反応器（５７）に供給される）
に分けられる。

【００６８】熱分解反応器（７３）に設定される条件は
、より短い滞留時間（表１に示された方法に設定された
ものに比べ）、並びに例えばオクタフルオロシクロブタ
ンの４０％が転化して、８３．５％のテトラフルオロエ
チレン（全部が管路（１１ａ）を経て環化付加反応器（
１２）に再循環される）、１５％のヘキサフルオロプロ
ピレン及び１．５　％の高沸点物とブテンから成る流れ
（管路７５）になるような条件が含まれる。

【００６９】熱分解反応器（５７）におけるテトラフル
オロシクロブタンの熱分解は、ビニリデンフロライドの
生成が好適になるような条件のもとで行われ、表２にこ
の目的のための物質の速度が示されているが、反応器（
５７）での供給物が６０％転化し、その結果、管路（５
８）を経て回収される９５％の反応生成物、この生成物
は、炭素２個のオレフィンから成りその９０％はビニリ
デンフロライド生成物及び１０％のエチレンとテトラフ
ルオロエチレンの混合物（管路（６７）（１１ａ）を経
て環化付加反応器（１２）に再循環される）、並びに他
は５％の流れ（５８）で高沸点副生物及びブタンが、全
体として得られる。

【００７０】表２に物質の速度が示されているように、
そのようにこの製造法を操作すると、１モルのヘキサフ
ルオロプロピレン生成物及び３．５　モルのビニリデン
フロライド生成物について、８．３　モルのテトラフル
オロエチレンが再循環される。

【表２】

【００７１】

【実施例】本願発明の電解方法をシモンズ槽を用いて行
う一例として、米国特許第２，７１３，５９３　号明細
書に記載されている５０−アンペア型の槽に、１５００
ｇ　の無水弗化水素及び３０ｇ　のジメチル二硫化物を
装填した。運転を開始し、そして１，１，２，２−テト
ラフルオロシクロブタンを、連続的に１時間に１４．０
ｇ　の割合で加えた。

【００７２】槽は、４５ｐｓｉｇの反応圧力及び６１℃
の温度で操作した。定常状態において、電圧は、典型的
には約６．４５ボルト、そして電流は、典型的には約２
１ミリアンペアーである。第１番目のコンデンサーが０
℃、そして第２番目のコンデンサーが−４５℃であり、
デカンター（４４）の如き生成物分離デカンターを有し
、そしてこれら二個のコンデンサーを直列に設置して、
弗化水素及び弗素化による生成物を部分的に凝縮するた
めに、使用した。

【００７３】主として弗化水素及びテトラフルオロシク
ロブタンを含む第１コンデンサーからの全凝縮物は、オ
クタフルオロシクロブタン生成物の流れと共に回収され
るテトラフルオロシクロブタンの量を最小限に維持する
ために、槽に直接戻されて使用される。

【００７４】運転をしている間、テトラフルオロシクロ
ブタンの全量１９．７ｋｇを槽に供給し、そして槽から
の粗生成物２３．９ｋｇ（槽からの弗素化生成物の約８
０％）は、−４５℃のコンデンサーからデカンターにお
いて回収された。残部は，ガス抜き（４２）から排出した。

【００７５】ガス抜きからの排出物及び凝縮物をガスク
ロマトグラフィーにより分析した。前述した操作条件で
得られた代表的な粗生成物（回収した液体及び反応系か
らガス抜きに出た物質を含む）は、約５重量％の未反応
テトラフルオロシクロブタン、５％から７重量％の水素
化物（不完全に弗素化された中間体）、７４％から７６
％重量のオクタフルオロシクロブタン及び１３％から１
４重量％のデカフルオロブタンを含んでいた。

【００７６】本発明の種々の改良及び変化は、本発明の
範囲及び精神から逸脱することがなければ、当業者にと
って明白のことであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の弗素化工程を示す流れ図である。

【符号の説明】

１２　　環化付加反応器２６　　シモンズ槽５７　　熱分解反応器７３　　熱分解反応器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　無水弗化水素中で、１，１，２，２−
テトラフルオロシクロブタンの溶液を電解槽を用いてシ
モンズ電解弗素化法により、該テトラフルオロシクロブ
タンをオクタフルオロシクロブタンに望ましい程度に転
化し、そして不完全な弗素化された物及び未反応シクロ
ブタンの揮発化を最小限にしてオクタフルオロシクロブ
タンを揮発化するのに十分な温度及び圧力条件のもとで
、弗素化反応を行わせることを含む、オクタフルオロシ
クロブタンの製造方法。
【請求項２】　　（ａ）エチレン及びテトラフルオロエ
チレンを環化付加反応器の中で反応させて１，１，２，
２−テトラフルオロシクロブタンを製造し、（ｂ）無水
弗化水素中で少なくとも該１，１，２，２−テトラフル
オロシクロブタンの一部の溶液を電解弗素化槽を用いて
シモンズ電解弗素化法により、このテトラフルオロシク
ロブタンをオクタフルオロシクロブタンに望ましい程度
に転化し、そして不完全な弗素化された物及び未反応シ
クロブタンの揮発化を最小限にしてオクタフルオロシク
ロブタンを揮発化するのに十分な温度及び圧力条件のも
とで弗素化反応し、（ｃ）揮発性オクタフルオロシクロブタン、テトラフル
オロシクロブタン及び弗化水素を含むガス状流出物を該
槽から回収し、（ｄ）分離するために該ガス状流出物を冷却して凝縮し
、そして主としてオクタフルオロシクロブタンを含む第
１の液体並びに主として弗化水素及びテトラフルオロシ
クロブタンを含む第２の液体を回収し、（ｅ）該第２の
液体を該槽に再循環し、（ｆ）該第１の液体を熱分解し
てヘキサフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレ
ンを生成し、（ｇ）該ヘキサフルオロプロピレンを本方
法の目的物として回収し、そして（ｈ）該熱分解工程で生成されたテトラフルオロエチレ
ンの少なくとも一部分を該環化付加反応器に再循環させ
ることを含むヘキサフルオロプロピレンの製造方法。
【請求項３】　　（ａ）エチレン及びテトラフルオロエ
チレンを環化付加反応器の中で反応させて１，１，２，
２−テトラフルオロシクロブタンを製造し、（ｂ）無水
弗化水素中で少なくとも１，１，２，２−テトラフルオ
ロシクロブタンの一部の溶液を電解弗素化槽を用いてシ
モンズ電解弗素化法により、このテトラフルオロシクロ
ブタンをオクタフルオロシクロブタンに望ましい程度に
転化し、そして不完全な弗素化された物及び未反応シク
ロブタンの揮発化を最小限にしてオクタフルオロシクロ
ブタンを揮発化するのに十分な温度及び圧力条件のもと
で弗素化反応し、（ｃ）揮発性オクタフルオロシクロブタン、テトラフル
オロシクロブタン及び弗化水素を含むガス状流出物を該
槽から回収し、（ｄ）分離するために該ガス状流出物を冷却して凝縮し
、そして主としてオクタフルオロシクロブタンを含む第
１の液体並びに主として弗化水素及びテトラフルオロシ
クロブタンを含む第２の液体を回収し、（ｅ）該第１の
液体を熱分解してヘキサフルオロプロピレン及びテトラ
フルオロエチレンを生成し、（ｆ）該ヘキサフルオロプ
ロピレンを本方法の目的物として回収し、（ｇ）該熱分解工程において、生成した少なくとも該テ
トラフルオロエチレンの一部を該環化付加反応器に再循
環し、（ｈ）該テトラフルオロシクロブタンの他の部分を熱分
解してビニリデンフロライドを生成し、そして（ｉ）こ
のビニリデンフロライドを本方法のもう一つの目的物と
して回収することを含むヘキサフルオロプロピレン及び
ビニリデンフロライドの製造方法。
【請求項４】　　エチレン及びテトラフルオロエチレン
を環化付加反応器の中で反応させて１，１，２，２−テ
トラフルオロシクロブタンを製造する方法において、該
反応器として連続的に攪拌されるタンク反応器を用いる
こと含む改良方法。
【請求項５】　　該環化付加反応器が連続的に攪拌され
るタンク反応器である請求項２記載の方法。