CN114016098B

CN114016098B - 一种PCB用覆铜板电镀Ni-Co-Ce薄膜镀液及薄膜制备方法

Info

Publication number: CN114016098B
Application number: CN202111226368.6A
Authority: CN
Inventors: 王守绪; 李嘉琦; 何为; 陈苑明; 周国云; 王翀; 吴宜骏; 倪修任; 张东明
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2021-10-21
Filing date: 2021-10-21
Publication date: 2023-06-02
Anticipated expiration: 2041-10-21
Also published as: CN114016098A

Abstract

本发提供一种印制电路覆铜板铜面电沉积Ni‑Co‑Ce合金薄膜的镀液配方与制备方法、以及使用该镀液在覆铜板表面制作Ni‑Co‑Ce合金薄膜方法。镀液配方包含：氯化镍0.03～0.05mol/L、硫酸钴0.03～0.05mol/L、导电添加物0.1～0.2mol/L、pH缓冲剂0.1～0.2mol/L、电镀添加剂0.1～0.2mol/L、硫酸高铈0.005～0.03mol/L、去离子水等，电镀获得的Ni‑Co‑Ce合金薄膜可用于多层印制电路板电子线路防护、层间结合力及高频信号完整性提升等。同时镀液配方配制简便且不腐蚀印制电路基板、电镀工艺与设备与印制电路制造领域现有条件兼容性较好，极大降低技术改造投入与产品制造成本。

Description

一种PCB用覆铜板电镀Ni-Co-Ce薄膜镀液及薄膜制备方法

技术领域

本发明属于印制电路基板表面改性技术领域，具体涉及一种PCB用覆铜板电镀Ni-Co-Ce薄膜镀液及薄膜制备方法。

背景技术

印制电路板是电子设备制造的基本部件，而FR-4覆铜板是目前使用量最大的基板材料之一，为避免印制电路板在封装元器件之前氧化、污染等问题发生，对印制电路板进行表面保护处理是印制电路板制造领域的重要工序之一。

目前行业中常用表面处理技术工艺有热风整平、化学沉镍金/银/锡、涂覆有机保护膜、电镀锡/镍金等工艺。例如高箐遥在《印制电路板铜面镀锡技术的研究及应用》论文中介绍了一种印制电路基板镀锡技术，采用该技术制备的锡镀层可提升电子线路蚀刻质量和元器件焊接可靠性、增强多层板层间结合力等。在印制电路领域采用电镀镍层提升制备电路板的表面性能是基于镍单质具有较好的耐腐蚀能力及耐高温能力，镍镀层可在空气中易钝化且与常见的强碱、强酸、盐酸和硫酸作用缓慢等特点可以有效地发挥对铜质电子线路的保护作用，专利“一种离子液体在印制电路中电镀镍的方法”(申请公布号CN105018975A)以离子液体为电解液实现了印制电路板表面电镀镍层制作，但铜表面的纯镍镀层存在稳定性差、镀层易脱皮、表面不光亮等不足。因此，开发印制电路板表面合金镀层制作技术成为行业研究热点。专利“镀镍铈合金软铜线生产工艺”(公开号CN101556846A)提出了在铜线表面电镀镍铈合金的软铜线生产工艺，获得的镀镍铈合金镀层在软铜线表面具有附着性好、韧性好、延展性能优良等特点，适用于制作航空电线电缆及特种安装导电芯；专利“一种印制电路板的电镀镍金工艺”(申请公布号CN101835346A)采用设计电镀连线使印制板工艺边上的电刷位与非边缘待电镀镍金区域导通，实现了印制电路板上非边缘区域电镀镍金，保证了印制电路板电镀镍金层的可靠性，有效降低贵重金属镍、金资源浪费，降低了成本且更加绿色环保；专利“一种用于结晶器铜板的电镀镍钴铁合金层的镀液”(申请公布号CN105442002A)公开了一种在结晶器铜板上电镀镍钴铁合金层的镀液，该镀液组成为:硫酸镍220-240g/L、氯化镍17-19g/L、硫酸钴4.5-5.5g/L、硫酸铁7.5-8.5g/L、硼酸23-27g/L、硫酸钾5-7g/L、氯化钠30-40g/L、十二烷基硫酸钠0.2-0.4g/L、添加剂20-22m1/L(其中添加剂为葡萄糖酸钠、抗坏血酸、糊精)。

为解决铜箔的耐腐蚀性问题，一些铜箔厂家研发出锌、镍、钴、锡、铁、砷、钨等金属的三元、四元合金耐腐蚀工艺，使铜箔耐腐蚀性得到很大的提高，但是其工艺复杂，工艺参数范围窄，存在不宜操作、成本高、镀液回收和废水处理难、不环保等问题。基于铈原子结构中具有4f层未填满的电子且电负性较小，较强化学亲和力可有效地改善传统电镀工艺镀液的性能，使金属镀层组织结构发生变化等，以添加铈盐的铜基电镀技术受到人们关注。专利“一种提高电解铜箔耐腐蚀性的表面处理剂”(申请公布号CN 111304709 A)通过在铜箔表面电镀形成均匀细致的锡-锌-铈三元合金复合镀层，实现了铜箔耐腐蚀性提高，其耐盐酸裂化率可实现2％以下；专利“一种稀土铈-铜-锌合金电镀液及其电镀方法”(申请公布号CN105483772A)公开了一种稀土铈-铜-锌合金电镀液及其电镀方法，该电镀液包含硫酸铜10-80g/L、硫酸锌4-60g/L、二氧化饰0.1-1g/L、氨基酸4-40g/L、焦磷酸钠100-200g/L、光亮剂3-8g/L，使用该镀液电镀得到的铈-铜-锌合金镀层色泽美观、致密性和耐蚀性优良。这一文献成果进一步提升了电子线路在环境中的稳定性，但并未涉及层间结合力、及电磁兼容等多层印制电路板制造核心问题。而现有的层间结合力的提升大多需要进行棕化等处理，这种处理手段会使铜面的粗糙度提升，插入损耗增大。随着电路板高密度化、多层化，特别是近年来电子产品信号传输高频化的发展，在印制电路铜基表面制作金属镀层不仅需要考虑提升铜质电子线路的抗腐蚀能力、耐磨性能，同时还需要考虑如何提升多层板的层间结合力、以及被保护电子线路在传输高频信号时的信号损耗、电磁干扰等问题。另外，在实际中发现，电镀获得的一些合金层由于结晶不够细致均匀，其耐腐蚀性达不到理想效果，导致铜箔线路板蚀刻高精细线路时会出现边部腐蚀现象，严重影响了制造成品的品质。

因此，开发一种新的镀液配方并实现印制电路覆铜板保护镀层的的良好保护就成为了研究热点。

发明内容

针对背景技术现有镀液配方所制备的保护镀层与印制电路覆铜板之间结合力不强、信号传输影响等问题，本发明的目的在于提供一种PCB用覆铜板电镀Ni-Co-Ce薄膜镀液及薄膜制备方法。本发明镀液配方通过在电镀液中添加铈离子增大覆铜板铜表面电镀过程中阴极极化作用，控制镍离子和钴离子在铜表面的电沉积速度，实现了对制备Ni-Co-Ce合金的组成与表面致密性等性能的调控，有效提升了制备的合金层表面环氧树脂等高分子材料的剥离强度，这有利于多层印制电路板层间结合力的提升。另外，致密的合金镀层对于高频电子信号传输十分有利，从而实现了多层高频印制电路板制造中层间结合力提升与高频传输信号插入损耗降低的兼顾。同时，镀液配方中不含金等贵金属和剧毒物质等，镀液配制简便且不腐蚀印制电路基板的有机材料，使用该镀液在覆铜板表面制作合金层的设备与印制电路制造领域现有电镀设备兼容性较好，技术改造投入少、生产制造成本低。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种PCB用覆铜板电镀Ni-Co-Ce薄膜镀液，包含以下成分：氯化镍0.03～0.05mol/L，硫酸钴0.03～0.05mol/L，导电添加物0.1～0.2mol/L，pH缓冲剂0.1～0.2mol/L，电镀添加剂0.1～0.2mol/L，硫酸高铈0.005～0.03mol/L，去离子水。

进一步地，所述导电添加物可以是氯化钠、硫酸钠、氯化钾或硫酸钾，优选为氯化钠。

进一步地，所述pH缓冲剂可以是弱酸、弱酸盐或铵盐，所述弱酸为醋酸、柠檬酸、硼酸等，所述弱酸盐为草酸盐、酒石酸盐、磷酸盐等，优选为硼酸。

进一步地，所述电镀添加剂为十二烷基硫酸钠、硫脲和聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)等，优选为硫脲和聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)。

基于上述镀液制备Ni-Co-Ce三元合金薄膜的方法，包括以下步骤：

步骤1.配制镀液：取一定量的去离子水于容器中，在不断搅拌下依次加入pH缓冲剂、导电添加物、镍盐、钴盐、电镀添加剂、稀土铈化合物，然后用稀硫酸或稀NaOH溶液将体系酸碱度调节到预定pH值，最后用预定pH值的去离子水定容获得镀液；其中，氯化镍0.03～0.05mol/L，硫酸钴0.03～0.05mol/L，硫酸高铈0.005～0.03mol/L、导电添加物0.1～0.2mol/L，pH缓冲剂0.1～0.2mol/L，电镀添加剂0.1～0.2mol/L，pH值5～7；

步骤2.镀件预处理：将待电镀的印制电路覆铜板用刷板去除表面氧化层、污物等表面污渍，然后浸入5％的稀硫酸中浸泡洗涤1～10min，取出后用去离子水清洗，再用5％的稀硫酸和5％的过硫酸钠混合溶液进行微蚀处理，处理时间1～50s，最后用去离子水清洗干净，吹干备用；

步骤3.制备Ni-Co-Ce合金薄膜：将预处理镀件放入电镀槽中，在室温下采取恒电位沉积法制备合金薄膜，电镀过程中保持溶液pH值为5～7，电镀时间10～40min、电流密度15～20mA/cm²，电镀液温度15～40℃，电镀过程中持续搅拌，以减少浓差极化，即可制备得到在覆铜板铜面覆盖Ni-Co-Ce合金薄膜。

本发明还提供上述方法得到的Ni-Co-Ce合金薄膜作为印制板制造中电子线路表面保护层应用、可用于抗蚀层、防腐层等制作。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.通过在镀液中添加铈盐不仅可以获得Ni-Co-Ce合金镀层，通过铈离子在铜面上的特性吸附改变镍和钴在覆铜板表面的电沉积速度与镀层微观结构，有利于形成表面致密、与基体铜的结合力良好的镀层，突破现有技术中镀层结合力不佳的技术难题。镀层中单质铈的存在，不仅可以提升合金镀层与基体铜面之间的结合力，还因活泼金属铈在空气产生钝化而提升制备合金镀层的抗腐蚀能力。另外，单质铈钝化产生的极薄层高氧化态物质在不增加电子线路和镀层表面粗糙度的情况下，增加合金层对环氧树脂等印制电路板制造专用有机材料的浸润性(或亲和力)，有效地提升镀层表面印制电路制造用有机树脂材料的剥离强度，由此而实现电子线路保护、多层板层间结合力提升、以及传输高频信号插入损耗降低(信号完整性提高)三个目标的兼顾。

2.本发明提供的镀液不含有Au等贵金属、以及氰化物等，镀液原料易得且稳定性良好便于维护，节省成本且环境友好。同时，本发明提出的镀液属于弱酸性体系，不会与覆铜板的基板有机材料产生腐蚀作用，简化了合金薄膜制备操作，过程可控性、工序复杂度降低，简化了设备和工艺的要求，能更好实现大规模应用。

3.基于本发明镀液配方制备Ni-Co-Ce三元合金薄膜具有优良的电磁性能与铈特特化学性能，可以实现多层高频印制电路板制造中层间结合力与信号完整性提升的较好兼容。镀层和覆铜板基板的结合力高达到57.47N/cm²，远高于行业技术标准。

附图说明

图1为本发明中预处理后电镀合金前铜基体的SEM图。

图2为本发明制备得到的铜基Ni-Co-Ce合金薄膜的SEM图。

图3为本发明制备得到的铜基Ni-Co-Ce合金薄膜的EDS图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。

本发明根据镍钴合金是一种典型磁性金属合金且具有协同作用的特性，结合铈离子在铜表面特性吸附有助于镍、钴阴极沉积电位负移等性质，提出了一种印制电路覆铜板铜面Ni-Co-Ce三元合金电沉积制作的电镀液、以及使用该电镀液制作该合金层的方法。本发明电镀液的镍源选择氯化镍，钴源上选择硫酸钴，铈源上选择氧化数为+4铈硫酸盐，然后通过添加含有氯离子和硫酸根离子的导电物控制溶液中氯离子浓度与硫酸根离子浓度的比值，达到控制镀液体系导电性能之目的，使得发明的覆铜板铜面电镀Ni-Co-Ce硫酸盐-氯化物型镀液体系表现出沉积速度快、镀层应力低等优点，这不仅可改善镀层质量，还可提高电镀效率。

选择电沉积Ni-Co-Ce合金薄膜的基板是用于印制电路板制造的覆铜板。首先需要对印制电路覆铜板进行预先清洁处理，确保镀件铜面干净。在电镀过程中，将经过预处理的印制电路覆铜板作为负极放置在镀液中，通过电镀，使镀液中的金属离子在基体表面沉积，在覆铜板铜面形成合金镀层，经过EDS证实该合金成为Ni-Co-Ce合金薄膜。

如果是挠性覆铜板则需要预先做增强处理。

实施例1

一种PCB用覆铜板电镀Ni-Co-Ce薄膜的方法，包括以下步骤：

步骤1：配制镀液：取一定量的去离子水于容器中，在不断搅拌下依次加入硼酸、氯化钠、氯化镍、硫酸钴、硫脲、聚二硫二丙烷磺酸钠、硫酸高铈，充分搅拌让各组分溶解，然后用稀硫酸或稀NaOH溶液将体系酸碱度调节到pH值＝6，最后用pH值＝6的去离子水定容获得镀液；其中，氯化镍0.04mol/L、硫酸钴0.035mol/L、氯化钠0.1mol/L、硼酸0.2mol/L、硫脲0.1mol/L、聚二硫二丙烷磺酸钠0.1mol/L、硫酸高铈0.005mol/L；

步骤2：镀件预处理：将FR-4覆铜板裁剪为1cm×1cm大小，用刷板去除表面氧化层、污物等表面污渍，然后自来水冲洗，晾干后浸入5％的稀硫酸中浸泡5min，取出冲洗后吹干，再用5％的稀硫酸、5％的过硫酸钠混合溶液微蚀5秒，最后用去离子水清洗干净，吹干备用；

步骤3：制备Ni-Co-Ce三元合金薄膜：使用AUT85266电化学工作站，采取恒电位沉积法制备合金薄膜，以步骤2清洗后的覆铜板作为工作电极，纯净的铂电极作为对电极，饱和硫酸钾电极作为参比电极，在步骤1配制的镀液中进行电镀，电镀过程中保持温度为25℃、溶液pH值为6、电镀时间恒定为5min，电流密度为20mA/cm²；电镀过程中持续搅拌，以减少浓差极化，即可制备得到所需的Ni-Co-Ce三元合金薄膜。

本实施例制备得到的覆铜板表面树脂层的剥离强度为47.02N/cm²。

实施例2

按照实施例1的步骤制备Ni-Co-Ce三元合金薄膜，仅将步骤1的镀液配制调整为：氯化镍0.04mol/L，硫酸钴0.035mol/L，氯化钠0.1mol/L，硼酸0.2mol/L，硫脲0.1mol/L，聚二硫二丙烷磺酸钠0.1mol/L，硫酸高铈0.01mol/L，pH值＝6，其它步骤不变。

本实施例制备得到的覆铜板表面树脂层的剥离强度为49.21N/cm²。

实施例3

按照实施例1的步骤制备Ni-Co-Ce三元合金薄膜，仅将步骤1的镀液配制调整为：氯化镍0.04mol/L，硫酸钴0.035mol/L，氯化钠0.1mol/L，硼酸0.2mol/L，硫脲0.1mol/L，聚二硫二丙烷磺酸钠0.1mol/L，硫酸高铈0.02mol/L，pH值＝6，其它步骤不变。

本实施例制备得到的覆铜板表面树脂层的剥离强度为57.47N/cm²。

图1为本发明中预处理后电镀合金前铜基体的SEM图。从图中可以看出，基体表面非常粗糙，有许多断层和缝隙。

图2为本发明制备得到的铜基Ni-Co-Ce合金薄膜的SEM图。从图中可以看出，采用本发明方法制备的合金薄膜表面平整、致密，晶粒细化、颗粒感减少，提高了镀层的光亮度，表面酸碱度和化学性质易改变，这样的表面修饰有利于提高合金层的抗腐蚀性能，同时降低表面粗糙度。

图3为本发明制备得到的铜基Ni-Co-Ce合金薄膜的EDS图。从图中可以看出，采用本发明方法制备的合金薄膜其有效成分包含Co、Ni、Ce，其中Co占比41.45％、Ni占比50.13％、Ce占比8.42％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims

1.一种PCB用覆铜板电镀Ni-Co-Ce薄膜镀液，其特征在于，所述镀液包含以下成分：0.03～0.05mol/L的氯化镍、0.03～0.05mol/L的硫酸钴、0.1～0.2mol/L的导电添加物、0.1～0.2mol/L的pH缓冲剂、0.1～0.2mol/L的电镀添加剂、0.005～0.03mol/L的硫酸高铈和去离子水；

所述镀液按照以下配制过程得到：取一定量的去离子水于容器中，在不断搅拌下依次加入pH缓冲剂、导电添加物、氯化镍、硫酸钴、电镀添加剂、硫酸高铈化合物，然后加入酸溶液或者碱溶液将体系酸碱度调节到pH值＝5～7，最后用和体系相同pH值的去离子水定容，即可获得所需镀液；

所述导电添加物为氯化钠、硫酸钠、氯化钾或硫酸钾；所述pH缓冲剂为弱酸、弱酸盐或铵盐；所述电镀添加剂为硫脲和聚二硫二丙烷磺酸钠，或所述电镀添加剂为十二烷基硫酸钠；

基于所述镀液得到的Ni-Co-Ce合金薄膜作为印制板制造中电子线路表面保护层。

2.如权利要求1所述的镀液，其特征在于，所述弱酸为醋酸、柠檬酸或硼酸，所述弱酸盐为草酸盐或酒石酸盐。

3.一种PCB用覆铜板电镀Ni-Co-Ce合金薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：铜基体预处理：将待电镀的印制电路覆铜板去除表面污渍，然后浸入5％的稀硫酸中浸泡洗涤1～10min，取出后用去离子水清洗，再用5％的稀硫酸和5％的过硫酸钠混合溶液进行微蚀处理，处理时间1～50s，最后用去离子水清洗干净，吹干备用；

步骤2：制备Ni-Co-Ce三元合金薄膜：以步骤1清洗后的待电镀的印制电路覆铜板为阴极，铂或钛网为阳极，采取恒电位沉积法在覆铜板铜面电镀制备合金薄膜，电镀时间10～40min、电流密度15～20mA/cm²，电镀镀液温度15～40℃，电镀过程中持续搅拌；其中，电镀液组成为：氯化镍0.03～0.05mol/L，硫酸钴0.03～0.05mol/L，导电添加物0.1～0.2mol/L，pH缓冲剂0.1～0.2mol/L，电镀添加剂0.1～0.2mol/L，硫酸高铈0.005～0.03mol/L，去离子水；其中，所述导电添加物为氯化钠、硫酸钠、氯化钾或硫酸钾；所述pH缓冲剂为弱酸、弱酸盐或铵盐；所述电镀添加剂为硫脲和聚二硫二丙烷磺酸钠，或所述电镀添加剂为十二烷基硫酸钠。