CN113999653A - 一种硅单晶研磨剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及研磨抛光技术领域，提供了一种硅单晶研磨剂的制备方法及应用，所述硅单晶研磨剂按照质量份数含β‑SiC微粉8～12份、CBN微粉1～5份、六方氮化硼微粉1～3份、聚丙烯酰胺3～5份、葡萄糖酸钠4～6份、聚乙二醇4～6份、四甲基氢氧化铵4～6份、水性聚酯润滑剂2～4份、烷基酚聚氧乙烯醚型季铵盐表面活性剂6～10份；pH值调节剂；水35～45份。本申请提供的高效硅单晶研磨剂较之传统金刚石、二氧化硅、碳化硅等抛光剂制备简单，成本相对低廉，具有高稳定性和悬浮性，使抛光后的单晶硅片获得良好的磨抛精度、磨抛效率。研磨剂废液回收方案符合资源节约、循环利用的绿色化学理念，具有极强的实用性与可操作性。
Description
技术领域
本发明涉及研磨抛光技术领域，尤其涉及一种硅单晶研磨剂及其制备方法与应用。
背景技术
芯片是将电子元件与布线互联一起，制作在半导体晶片上，封装于管壳内的微型电子器件，也称集成电路。其制造过程体现着工程技术、材料技术、设计水平的完美融合。未来世界人类将进入智能化社会，更微小、多功能芯片正迎合社会的迫切需求，开发潜力巨大。芯片制造是当前我国电子信息产业的重大短板，制造出拥有自研能力，自主设计的芯片，拉近与国际高端技术的差距，有助于提高国家创新能力，推进供给侧结构性改革，实现制造业高质量发展，具有重大现实利益和长远战略意义。
半导体芯片的制造工艺主要分为单晶硅片制作、晶圆涂膜、光刻显影、离子注入、测试封装等几大步骤，其中作为前期关键环节，单晶硅片制作工艺已成为整段流程的重要支点，生产的硅晶圆是所有集成电路芯片的制作母材。单晶硅片磨削作为此中必不可少的一项工艺，如何将粗质单晶硅片抛光成为粗糙度低、损伤少、裂纹小的超光滑表面，并保持高效研磨速率，成为当前相关领域探索目光的聚焦点。而相关研磨剂的制备则为重中之重。
目前常用的研磨剂中，二氧化硅磨料抛光速率较低；氮化硼微粉易发生团聚，形成的大粒径颗粒会对工件表面造成划痕；氧化铝、氧化锆粒子硬度过大，也易形成工件表面损伤；金刚石粉成本较高。现今普遍采用的研磨材料很难实现成本、抛光效率、抛光质量三方面的平衡。
另外，研磨剂在反复使用过程中，磨料研磨能力会逐渐降低，同时研磨剂主体微粒与磨屑混合并相互凝聚，形成的大粒径异物易对硅单晶表面造成损伤，抛光质量和速率难以保证，研磨剂将作为工业废料废弃。但是，基于保护环境角度与降低成本因素考虑，直接丢弃研磨废料会对生态造成污染，与友好无害的绿色化学理念背道而驰。碳化硅、氮化硼价格相对较高，若能从废弃混合物中将其收集，并作为磨料重新返回研磨剂，多次循环利用，则可将资源回收，实现可持续发展，其重要性不言而喻。
发明内容
基于现有技术问题，本发明提出了一种硅单晶研磨剂，能够高质量协助单晶硅片研磨，并具有良好的稳定性、悬浮性，成本低廉，适用性广，主体组分可回收循环利用。
一种硅单晶研磨剂，其原料包括以下质量份数的组分：
β-SiC微粉8～12份，CBN(立方氮化硼)微粉1～5份，六方氮化硼微粉1～3份，聚丙烯酰胺3～5份、葡萄糖酸钠4～6份、聚乙二醇4～6份、四甲基氢氧化铵4～6份、水性聚酯润滑剂2～4份、烷基酚聚氧乙烯醚型季铵盐表面活性剂6～10份；水35～45份；
优选的，所述聚乙二醇的重均分子量为2000～30000；所述原料还包括pH值调节剂；更优选的，所述pH值调节剂为盐酸和氢氧化钠，将研磨剂pH值调节至6～8。
所述烷基酚聚氧乙烯醚型季铵盐表面活性剂的合成方法，其具体为：
方法一：将三乙胺、环氧溴丙烷混合后进行加热反应，然后在所得反应产物中加入烷基酚聚氧乙烯醚和碱，并进行加热反应，得到烷基酚聚氧乙烯醚型季铵盐表面活性剂。
所述三乙胺、环氧溴丙烷与烷基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为1～3:1～3:1～3，优选为1:1:1；所述碱的用量满足将pH调节至6～8。
第一次所述加热反应的温度为50～70℃，时间为1～2h；
第二次所述加热反应的温度为70～100℃，时间为10～14h。
优选的，在第二次加热反应完成后，在操作压力13.33kPa(100mmHg)，加热温度85℃条件下将所得混合物液体进行减压蒸馏，蒸余液冷却结晶，减压过滤，洗涤干燥，即得较纯净的烷基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂。该活性剂拥有亲水性质的季铵盐基团，同时拥有亲油性质的(CH2)m基团，表面性能优异。
同样地，所述烷基酚聚氧乙烯醚型季铵盐表面活性剂也可通过另一种方式进行合成：
方法二：将三乙胺与氯丙烯在加热条件下混合反应，向反应产物中通入氯化氢，形成A液；烷基酚聚氧乙烯醚与碱混合搅拌，去除水分所得反应产物作为B液；将A液和B液混合，加热进行Williamson合成醚反应，产物经萃取、洗涤、减压蒸馏，得到烷基酚聚氧乙烯醚型季铵盐表面活性剂。
所述三乙胺、氯丙烯、氯化氢、烷基酚聚氧乙烯醚和碱的摩尔比为1：1：(1～3)：1：(1～3)，优选为1：1：(1～1.5)：1：(1～1.5)。
所述三乙胺与氯丙烯的加热条件为反应温度为50～70℃，时间为1～2h。所述混合搅拌的时间优选为1～3h；优选的，通过常压蒸馏除去水分，常压蒸馏的温度为90～100℃。
所述Williamson合成醚反应的温度为80～100℃，时间为6～10h。
上述方法一、方法二两种过程所得烷基酚聚氧乙烯醚型季铵盐产物在结构上略有差异，但作为表面活性剂时物化区别甚微，二者都可用作高效硅单晶研磨剂组成成分，也可同时混用。
本申请其次提供了一种硅单晶研磨剂的制备方法，具体为：按照质量份数将β-SiC微粉8～12份、CBN微粉1～5份、六方氮化硼微粉1～3份、聚丙烯酰胺3～5份、葡萄糖酸钠4～6份、聚乙二醇4～6份、四甲基氢氧化铵4～6份、水性聚酯润滑剂2～4份、烷基酚聚氧乙烯醚型季铵盐表面活性剂6～10份，水35～45份，pH值调节剂混合即制得硅单晶研磨剂。
高效硅单晶研磨剂的组分中，聚丙烯酰胺具有很好的增稠效果，可改良流体动力学性质，使物系保持稳定状态；葡萄糖酸钠可进行表面清洗，起到缓蚀阻垢的作用；聚乙二醇作为乳液稳定剂可防止分散相小液滴互相凝结；六方氮化硼具有类石墨层状结构，可起到一定的润滑作用，防止工件损伤；水性聚酯润滑剂相较于聚醚、磷酸酯等具有更加优异的抗磨性、极压性，可在硅单晶表面形成润滑膜，能够避免过度磨损，传递摩擦产生热量，且具有一定的助乳化作用，适用于较大磨削接触区，但长时间配合硬水会出现稳定性降低，生成沉淀等现象，所以研磨剂配方中的水应优选为去离子水。
所述硅单晶研磨剂在单晶硅片磨削中的应用。
本申请还提供了一种含上述硅单晶研磨剂的废液回收方法，其具体为：
首先将含硅单晶研磨剂的抛光废液收集并搅拌，将其接入旋液分离器，经离心沉降，清液由分离器上端溢流出口管排出，作为废液处理；浓稠悬浮液由分离器下端底流出口排出；调整悬浮液pH>10，除去研磨过程产生的单晶硅磨屑，然后向容器中注入大量水稀释悬浮液，并加热悬浮液至100℃，去除Na2SiO3可能存在的结晶水，使其完全溶解于水中；然后将悬浮液旋液分离，清液由分离器上端溢流出口管排出，作为废液处理；浓稠悬浮液由分离器下端底流出口排出，将其进行蒸发烘干，得到固体粉末；固体粉末通过引风机引入空气流中，接入旋风分离器进行离心沉降，粒径大于5微米的大颗粒由旋风分离器下端出口流出，待回收颗粒随气体由上端出口流出，气流经收集、静置，待固体沉降后，即得到回收后的粉状碳化硅、氮化硼混合物，可再次用于制备硅单晶研磨剂。
优选的，所述空气流的进气速度为20m/s，气流旋转圈数N＝4，旋风分离器的进气口宽度为8.6厘米，可保持粒径5微米以上的颗粒分离出来，此回收流程有助于减少资源消耗，实现循环发展。
本发明与现有技术相比有如下优点和特色：
(1)本发明高效硅单晶研磨剂制备简单，成本相对低廉，具有高稳定性和悬浮性，使抛光后的单晶硅片获得良好的磨抛精度、磨抛效率。
(2)采用两种方法合成了烷基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂，令其作为研磨剂配方组分添加，补充表面张力大、高悬浮性等短板，使抛光液综合性能发挥到极致。
(3)应用了β-SiC、CBN微粉复配作为研磨剂的主体成分，硬度适宜，价格较低。有针对性地改善磨削效率，大大增强研磨效果。
(4)设计了详细的研磨剂废液回收方案，符合资源节约、循环利用的绿色化学理念，具有极强的实用性与可操作性。
附图说明
图1为本发明制备的烷基酚聚氧乙烯醚型季铵盐表面活性剂的第一种合成方法方程式图。
图2为本发明制备的烷基酚聚氧乙烯醚型季铵盐表面活性剂的第二种合成方法方程式图。
图3为本发明提供的硅单晶研磨剂废液回收方法流程框图。
图4为本发明提供的硅单晶研磨剂废液回收方法生产设备工艺流程图。
1-机械抛光剂，2-搅拌反应釜，3-旋液分离器，4-电加热搅拌反应釜，5-水泵，6-转筒烘干机，7-鼓风机，8-旋风分离器。
图5为本发明提供的研磨剂废液回收流程中采用的旋风分离器图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。实施例中所用β-SiC微粉和CBN的粒径为1～5μm，六方氮化硼粒径为5-10μm；聚丙烯酰胺(阿拉丁P108471)、聚乙二醇(阿拉丁P276492)、水性聚酯润滑剂(润得利助剂MJ900)。
实施例1
将三乙胺、环氧溴丙烷按照摩尔比1:1置于三颈烧瓶中，加入溶剂异丙醇，加热50℃、搅拌、冷凝回流条件下反应1h。后加入与三乙胺相同物质的量的烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)和适量碱(将pH调节至6-8)，加热温度升至70℃，搅拌、冷凝回流条件下反应12h。反应产物在操作压力13.33kPa(100mmHg)，加热温度85℃条件下将上述实验制得的混合物液体进行减压蒸馏，冷却结晶，减压过滤，洗涤干燥，即得较纯净的烷基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂。经计算，此表面活性剂产率达78.95％。
按照质量份数将粒径5μm的β-SiC微粉10份、1μm立方氮化硼(CBN)微粉3份、六方氮化硼微粉1份混合作为研磨剂的主体部分，同时并入粘结增稠剂：聚丙烯酰胺3份；缓蚀清洗剂：葡萄糖酸钠5份；乳液稳定剂：聚乙二醇5份；分散剂：四甲基氢氧化铵5份；润滑剂：水性聚酯润滑剂3份；表面活性剂：实验已制得的烷基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂8份；去离子水35份。加入盐酸及氢氧化钠调pH值至6～8，即制得高效硅单晶研磨剂。
经测得，在FD7004PA型硅片研磨机上使用该研磨剂对粗糙硅单晶片进行抛光处理，可使硅单晶片获得粗糙度Ra<0.2nm的超光滑表面。该测试结果表明了此研磨剂具有优异的磨削效率和磨削质量。
实施例2
烷基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂制备方法同实施例1。
按照质量份数将粒径1.5μm的β-SiC微粉10份、1μm立方氮化硼(CBN)微粉5份、六方氮化硼微粉2份混合作为研磨剂的主体部分，同时并入粘结增稠剂：聚丙烯酰胺3份；缓蚀清洗剂：葡萄糖酸钠5份；乳液稳定剂：聚乙二醇6份；分散剂：四甲基氢氧化铵6份；润滑剂：水性聚酯润滑剂3份；表面活性剂：实验已制得的烷基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂8份；去离子水40份。加入盐酸及氢氧化钠调pH值至6～8，即制得高效硅单晶研磨剂。
经测得，在FD7004PA型硅片研磨机上使用该研磨剂对粗糙硅单晶片进行抛光处理，可使硅单晶片获得粗糙度Ra<0.2nm的超光滑表面。该测试结果表明了此研磨剂具有优异的磨削效率和磨削质量。
实施例3
将实施例1中的抛光液收集并搅拌，将其接入旋液分离器，经离心沉降，清液由分离器上端溢流出口管排出，作为废液处理。浓稠悬浮液由分离器下端底流出口排出。向悬浮液加入NaOH溶液，调整pH>10，目的是除去研磨过程产生的单晶硅磨屑，发生反应：Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2↑。反应时注意远离明火，保持通风及容器压强稳定。搅拌反应6h后，向容器中注入大量水稀释悬浮液，并加热混合物液体至100℃，目的是去除Na2SiO3可能存在的结晶水，使其完全溶解于水中。将混合物液体旋液分离，清液由分离器上端溢流出口管排出，作为废液处理。浓稠悬浮液由分离器下端底流出口排出，将其进行蒸发烘干，得到固体粉末。固体粉末通过引风机引入空气流中，接入旋风分离器进行离心沉降，目的是排除粒径大于5微米的颗粒，防止其回收至研磨剂中减弱研磨效率，对工件表面造成损伤。
根据颗粒沉降斯托克斯定律，固体颗粒在离心力场下所受离心加速度为：
式中a代表离心加速度；r为旋风分离器半径；ω为角速度；uT为流体与颗粒的切向速度。
若颗粒到达器壁所需的沉降时间与气流在分离器中停留时间相等，能被分离下来颗粒的最小粒径为：
式中dc代表临界粒径；μ代表流体粘度；B为进气口宽度；N为气流在分离器内的旋转圈数；u1为进气速度；ρp为固体颗粒密度。
已知碳化硅密度为3.22g/cm3，氮化硼密度为2.29g/cm3，25℃条件下，空气粘度为1.84×10-5Pa·s，计算可知，当进气速度为20m/s，设计气流旋转圈数N＝4时，进气口宽度B应取8.6厘米，则可保持粒径5微米以上的颗粒分离出来，设计旋风分离器结构如图5所示。
经Hydro2000MU粒径分析仪对旋风分离器上端出口气体所携带的颗粒进行测试，颗粒粒径均小于5微米，表明设计的旋风分离器可达到预期效果。
对比例1
将三乙胺、环氧溴丙烷按照摩尔比1:1置于三颈烧瓶中，加入溶剂异丙醇，加热50℃、搅拌、冷凝回流条件下反应1h。后加入与三乙胺相同物质的量的烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)和适量碱，加热温度升至80℃，搅拌、冷凝回流条件下反应18h。反应产物在操作压力13.33kPa(100mmHg)，加热温度85℃条件下将上述实验制得的混合物液体进行减压蒸馏，冷却结晶，减压过滤，洗涤干燥，即得较纯净的烷基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂。但所得到的表面活性剂产率低于50％，相比较于实施例1大幅度减少。可能因为反应温度的升高使原料三乙胺蒸发较多，反应时间的延长导致副反应的发生。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种硅单晶研磨剂，其特征在于其原料包括以下质量份数的组分：
β-SiC微粉8～12份，立方氮化硼微粉1～5份，六方氮化硼微粉1～3份，聚丙烯酰胺3～5份、葡萄糖酸钠4～6份、聚乙二醇4～6份、四甲基氢氧化铵4～6份、水性聚酯润滑剂2～4份、烷基酚聚氧乙烯醚型季铵盐表面活性剂6～10份；水35～45份；
所述烷基酚聚氧乙烯醚型季铵盐表面活性剂的合成方法为：
将三乙胺、环氧溴丙烷混合后进行加热反应，然后在所得反应产物中加入烷基酚聚氧乙烯醚和碱，并进行加热反应，得到烷基酚聚氧乙烯醚型季铵盐表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的硅单晶研磨剂，其特征在于：
所述三乙胺、环氧溴丙烷与烷基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为1～3:1～3:1～3。
3.根据权利要求1所述的硅单晶研磨剂，其特征在于：
第一次所述加热反应的温度为50～70℃，时间为1～2h；第二次所述加热反应的温度为70～100℃，时间为10～14h。
4.根据权利要求1所述的硅单晶研磨剂，其特征在于所述烷基酚聚氧乙烯醚型季铵盐表面活性剂的合成方法为：
将三乙胺与氯丙烯在加热条件下混合反应，向反应产物中通入氯化氢，形成A液；烷基酚聚氧乙烯醚与碱混合搅拌，去除水分所得反应产物作为B液；将A液和B液混合，加热进行Williamson合成醚反应，产物经萃取、洗涤、减压蒸馏，得到烷基酚聚氧乙烯醚型季铵盐表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的硅单晶研磨剂，其特征在于：所述三乙胺、氯丙烯、氯化氢、烷基酚聚氧乙烯醚和碱的摩尔比为1：1：(1～3)：1：(1～3)；所述三乙胺与氯丙烯的加热条件为反应温度为50～70℃，时间为1～2h；所述Williamson合成醚反应的温度为80～100℃，时间为6～10h。
6.根据权利要求1所述的硅单晶研磨剂，其特征在于：所述聚乙二醇的重均分子量为2000～30000；所述原料还包括pH值调节剂。
7.一种制备权利要求1～6任一项所述硅单晶研磨剂的制备方法，其特征在于具体为：按照质量份数将β-SiC微粉8～12份、CBN微粉1～5份、六方氮化硼微粉1～3份、聚丙烯酰胺3～5份、葡萄糖酸钠4～6份、聚乙二醇4～6份、四甲基氢氧化铵4～6份、水性聚酯润滑剂2～4份、烷基酚聚氧乙烯醚型季铵盐表面活性剂6～10份，水35～45份，pH值调节剂混合即制得高效硅单晶研磨剂。
8.根据权利要求1～6任一项所述硅单晶研磨剂在单晶硅片磨削中的应用。
9.一种含权利要求1～6任一项所述硅单晶研磨剂的废液回收方法，其特征在于具体为：
首先将含硅单晶研磨剂的抛光废液收集并搅拌，将其接入旋液分离器，经离心沉降，清液由分离器上端溢流出口管排出，作为废液处理；浓稠悬浮液由分离器下端底流出口排出；调整悬浮液pH>10，除去研磨过程产生的单晶硅磨屑，然后向容器中注入大量水稀释悬浮液，并加热悬浮液至100℃，去除Na2SiO3的结晶水，使其完全溶解于水中；然后将悬浮液旋液分离，清液由分离器上端溢流出口管排出，作为废液处理；浓稠悬浮液由分离器下端底流出口排出，将其进行蒸发烘干，得到固体粉末；固体粉末通过引风机引入空气流中，接入旋风分离器进行离心沉降，粒径大于5微米的大颗粒由旋风分离器下端出口流出，待回收颗粒随气体由上端出口流出，气流经收集、静置，待固体沉降后，即得到回收后的粉状碳化硅、氮化硼混合物，可再次用于制备硅单晶研磨剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述空气流的进气速度为20m/s，气流旋转圈数N＝4，旋风分离器的进气口宽度为8.6厘米。
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