CN113979415A - 一种生产磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产磷酸铁的方法，所述方法包括：镍铁合金静态溶解、镍铁合金浸液沉镍钴、除杂后液调pH、有压氧气氧化和洗涤、烘干。本发明的方法，将镍铁合金采用静态溶解，取代了火法冶炼，节约了大量能耗；将镍铁合金浸液进行硫化镍钴沉淀后，元素铁可与镍钴有效分离，实现对有价金属资源的充分回收利用；沉镍钴后液调节磷铁比及PH进行磷酸铁沉淀，实现对铁金属资源的高值回收利用。本发明适用于冶金化工技术领域。
Description
技术领域
本发明属于冶金化工技术领域，具体涉及一种生产磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁锂电池是一种价值极高的新型锂电池，是电池产业未来发展的核心产品之一。相比其他动力电池有无可比拟的优势，主要用于制造手机和笔记本电脑及其它便携式电子设备的锂离子电池作正极材料。其特点是放电容量大，价格低廉，无毒性，不造成环境污染。
电池级磷酸铁可用作制备磷酸铁锂，磷酸铁的品质和杂质含量是最关键的指标，是决定磷酸铁锂品质的重要因素。现有技术中，通常采用镍铁合金火法冶炼来生产电池级磷酸铁，该方法存在能耗高、铁的利用价值低等缺陷。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种生产磷酸铁的方法，该方法能够避免现有技术中镍铁合金火法冶炼能耗高、铁的利用价值低等问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种生产磷酸铁的方法，所述方法包括：
S1、镍铁合金静态溶解：向镍铁合金原料中加入一定量的水，再加入浓硫酸使硫酸浓度为1.0～10.0mol/L，常压下加热到70～110℃静态溶解，当溶液中H+浓度低于0.5mol/L时，静态溶解反应结束，过滤得镍铁合金浸渣、镍铁合金浸液；
S2、镍铁合金浸液沉镍钴：将所述镍铁合金浸液通过加热控制温度在30～100℃，加入纯碱调节pH至0.5～5.0，并加入硫化物，反应时间1～3h，过滤得硫化镍钴渣、除杂后液；
S3、除杂后液调pH：向所述除杂后液中缓慢加入氨水、磷酸铵盐调节pH值为1.0～5.0，调节磷铁比；
S4、有压氧气氧化沉淀磷酸铁：向步骤S3中调节pH后的除杂后液加入反应釜中，通过加热控制温度在100～250℃，通入氧气控制氧分压在0.1～2.0Mpa，反应时间1～8h，过滤得到磷酸铁沉淀；
S5、洗涤、烘干：将所述磷酸铁沉淀用纯水洗涤，加水控制液固比为2～5：1，水洗温度20～50℃，水洗时间1～3h，水洗1～2次，过滤得水洗后磷酸铁，烘干得电池级磷酸铁。
作为本发明的一个实施例，所述方法还包括：将步骤S1所得镍铁合金浸渣循环回所述镍铁合金原料中。
作为本发明的一个实施例，步骤S1中，可选地，所述镍铁合金中还含有钴、铜和锌中的一种或几种杂质元素；所述镍铁合金中，各元素的含量为：钴：0.1-20wt％、镍：1～30wt％、锌：0.1-20wt％、铜：0.1-20wt％、铁：10-90wt％。
作为本发明的一个实施例，所述方法还包括：将步骤S2所得硫化镍钴渣，通过有压氧化浸出得硫酸镍钴溶液，再经P204萃取剂对其进行深度净化除杂，得到纯净的硫酸镍钴溶液，用于三元前驱体的合成。
作为本发明的一个实施例，步骤S2中，所述硫化物优选为硫化钠、硫化铁；所述沉镍钴后液中，各元素的浓度为：钴：0.001～0.05g/l、镍：0.002～0.05g/l、锌：0.001-0.05g/L、铜：0.001-0.05g/L、铁：24.3～96.2g/l。
作为本发明的一个实施例，步骤S3中，所述磷酸铵盐优选磷酸二氢铵；
进一步优选地，加入所述磷酸二氢铵使得所述磷铁比为0.96-1.02。
本发明提供的上述技术方案至少带来的有益效果：
(1)依据本发明所述方法，将镍铁合金采用静态溶解，取代了火法冶炼，节约了大量能耗；
(2)依据本发明所述方案，将镍铁合金浸液进行硫化镍钴沉淀后，金属铁可与镍钴有效分离，实现对有价金属资源的充分回收利用；
(3)依据本发明所述方案，除杂后液加入氨水、磷酸铵盐调节pH，并通过有压氧气氧化的方式生产磷酸铁，用磷酸铵盐代替了磷酸，成本低廉，生产的磷酸铁纯度高，达到电池级磷酸铁的要求，适用于合成电池级磷酸铁锂；
(4)依据本发明所述方案，镍铁合金中镍、钴、铁的总回收率可以达到>98％，有价金属基本全回收。
附图说明
图1为本发明的一种实施方式中生产磷酸铁的方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
如图1所示，取镍铁合金，以5.0Kg镍铁合金料为例，经检测该镍铁合金中：Co的含量为0.27％，Ni的含量为8.3％，Fe的含量为76.7％；将上述镍铁合金进行如下处理：
S1、镍铁合金静态溶解：将镍铁合金中加入一定量的水，再加入浓硫酸使硫酸浓度为1.0mol/L，常压下加热到80℃静态溶解，当溶液中H+浓度为0.5mol/L时，静态溶解反应结束，通过过滤，得镍铁合金浸渣、镍铁合金浸液。镍铁合金浸液中，各元素的浓度为：钴：0.7g/l、镍：6.0g/l、铁：37.8g/l。
S2、镍铁合金浸液沉镍钴：将上述所得镍铁合金浸液通过加热控制温度在35℃，加入纯碱调pH为1.0，并加入硫化物，硫化物优选硫化钠，反应时间1h，通过过滤，得硫化镍钴渣、沉镍钴后液。沉镍钴后液中，各元素的浓度为：钴：0.002g/l、镍：0.003g/l、铁：36.8g/l。
S3、除杂后液调pH：将上述所得除杂后液中缓慢加入氨水、磷酸铵盐调节pH值为2.0，磷酸铵盐优选磷酸二氢铵，磷酸二氢铵的加入量：调节磷铁比0.96。
S4、有压氧气氧化：将上述所得调节pH沉铬后液加入反应釜中，通过加热控制温度在110℃，通入氧气控制氧分压在0.6Mpa，反应时间2h，通过过滤，得到磷酸铁沉淀。
S5、洗涤、烘干：将上述所得磷酸铁沉淀用纯水洗涤，加水控制液固比为2：1，水洗温度25℃，水洗时间1h，水洗1次，过滤，得水洗后磷酸铁，再烘干，得电池级磷酸铁。磷酸铁中铁元素的含量为：31.2％、磷元素的含量为17.1％，磷酸铁纯度高，可用于合成电池级磷酸铁锂。
镍铁合金浸液沉镍钴所得硫化镍钴渣，通过有压氧化浸出得硫酸镍钴溶液，再经P204萃取剂对其进行深度净化除杂，得到纯净的硫酸镍钴溶液，用于三元前驱体的合成。
经整个处理工艺处理后，经分析计算，镍铁合金中镍、钴、铁的总回收率可以达到98.3％，有价金属基本全回收，水洗、烘干后磷酸铁纯度高，可用于合成电池级磷酸铁锂。
实施例2
如图1所示，取镍铁合金，以5.0Kg镍铁合金料为例，经检测该镍铁合金中：Co的含量为0.51wt％，Ni的含量为10.1wt％，Cu的含量1wt％，Fe的含量为78.8wt％；将上述镍铁合金进行如下处理：
S1、镍铁合金静态溶解：将镍铁合金中加入一定量的水，再加入浓硫酸使硫酸浓度为2.0mol/L，常压下加热到90℃静态溶解，当溶液中H+浓度为0.2mol/L时，静态溶解反应结束，通过过滤，得镍铁合金浸渣、镍铁合金浸液。镍铁合金浸液中，各元素的浓度为：钴：0.81g/l、铜：1.58g/L、镍：12.6g/l、铁：77.6g/l。
S2、镍铁合金浸液沉镍钴：将上述所得镍铁合金浸液通过加热控制温度在60℃，加入纯碱调pH为2.0，并加入硫化物，硫化物优选硫化钠，反应时间2h，通过过滤，得硫化镍钴渣、沉镍钴后液。沉镍钴后液中，各元素的浓度为：钴：0.008g/l、铜：0.006g/L、镍：0.005g/l、铁：78.6g/l。
S3、除杂后液调pH：将上述所得除杂后液中缓慢加入氨水、磷酸铵盐调节pH值为3.0，磷酸铵盐优选磷酸二氢铵，磷酸二氢铵的加入量：调节磷铁比0.99。
S4、有压氧气氧化：将上述所得调节pH沉铬后液加入反应釜中，通过加热控制温度在140℃，通入氧气控制氧分压在1.2Mpa，反应时间3.5h，通过过滤，得到磷酸铁沉淀。
S5、洗涤、烘干：将上述所得磷酸铁沉淀用纯水洗涤，加水控制液固比为4：1，水洗温度35℃，水洗时间2h，水洗2次，过滤，得水洗后磷酸铁，再烘干，得电池级磷酸铁。磷酸铁中铁元素的含量为：33.5％、磷元素的含量为18.6％，磷酸铁纯度高，可用于合成电池级磷酸铁锂。
镍铁合金浸液沉镍钴所得硫化镍钴渣，通过有压氧化浸出得硫酸镍钴溶液，再经P204萃取剂对其进行深度净化除杂，得到纯净的硫酸镍钴溶液，用于三元前驱体的合成。
经整个处理工艺处理后，经分析计算，镍铁合金中镍、钴、铁的总回收率可以达到98.5％，有价金属基本全回收，水洗、烘干后磷酸铁纯度高，可用于合成电池级磷酸铁锂。
实施例3
如图1所示，取镍铁合金，以5.0Kg镍铁合金料为例，经检测该镍铁合金中：Co的含量为0.82wt％，Zn的含量为0.8wt％、Ni的含量为13.4wt％，Fe的含量为82.5wt％；将上述镍铁合金进行如下处理：
S1、镍铁合金静态溶解：将镍铁合金中加入一定量的水，再加入浓硫酸使硫酸浓度为2.5mol/L，常压下加热到105℃静态溶解，当溶液中H+浓度为0.1mol/L时，静态溶解反应结束，通过过滤，得镍铁合金浸渣、镍铁合金浸液。镍铁合金浸液中，各元素的浓度为：钴：1.05g/l、锌：1.1g/L、镍：15.8g/l、铁：96.7g/l。
S2、镍铁合金浸液沉镍钴：将上述所得镍铁合金浸液通过加热控制温度在80℃，加入纯碱调pH为2.5，并加入硫化物，硫化物优选硫化钠，反应时间3h，通过过滤，得硫化镍钴渣、沉镍钴后液。沉镍钴后液中，各元素的浓度为：钴：0.01g/l、锌：0.02g/L、镍：0.02g/l、铁：95.2g/l。
S3、除杂后液调pH：将上述所得除杂后液中缓慢加入氨水、磷酸铵盐调节pH值为3.5，磷酸铵盐优选磷酸二氢铵，磷酸二氢铵的加入量：调节磷铁比1.01。
S4、有压氧气氧化：将上述所得调节pH除杂后液加入反应釜中，通过加热控制温度在160℃，通入氧气控制氧分压在1.5Mpa，反应时间4h，通过过滤，得到磷酸铁沉淀。
S5、洗涤、烘干：将上述所得磷酸铁沉淀用纯水洗涤，加水控制液固比为5：1，水洗温度45℃，水洗时间3h，水洗2次，过滤，得水洗后磷酸铁，再烘干，得电池级磷酸铁。磷酸铁中铁元素的含量为：36.4％、磷元素的含量为19.9％，磷酸铁纯度高，可用于合成电池级磷酸铁锂。
镍铁合金浸液沉镍钴所得硫化镍钴渣，通过有压氧化浸出得硫酸镍钴溶液，再经P204萃取剂对其进行深度净化除杂，得到纯净的硫酸镍钴溶液，用于三元前驱体的合成。
经整个处理工艺处理后，经分析计算，镍铁合金中镍、钴、铁的总回收率可以达到98.6％，有价金属基本全回收，水洗、烘干后磷酸铁纯度高，可用于合成电池级磷酸铁锂。
本发明的工艺方法中，通过对所述镍铁合金，该镍铁合金可以是单纯的镍铁合金，也可以是含有钴、锌、铜等一种或多种杂质的镍铁合金，这里通称为镍铁合金，采用硫酸静态溶解的方式进行浸出，过滤得到镍铁合金浸渣、镍铁合金浸液，镍铁合金浸液在一定反应温度条件下，加入硫化亚铁或硫化钠，过滤得到硫化镍钴渣及除杂后液，除杂后液加入氨水、磷酸铵盐调节一定的pH值，将调节pH除杂后液进入反应釜中，在一定温度、时间及通氧气氛中有压氧化，过滤得到磷酸铁沉淀，通过洗涤、烘干得到电池级磷酸铁。其中，硫化镍钴渣可用于湿法冶金行业，通过有压氧化浸出、净化除杂生产硫酸镍钴溶液，可用于三元前驱体的合成。实现了对有价金属资源的充分回收利用，符合可持续发展的理念。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种生产磷酸铁的方法，其特征在于，所述方法包括：
S1、镍铁合金静态溶解：向镍铁合金原料中加入一定量的水，再加入浓硫酸使硫酸浓度为1.0～10.0mol/L，常压下加热到70～110℃静态溶解，当溶液中H+浓度低于0.5mol/L时，静态溶解反应结束，过滤得镍铁合金浸渣、镍铁合金浸液；
S2、镍铁合金浸液沉镍钴：将所述镍铁合金浸液通过加热控制温度在30～100℃，加入纯碱调节pH至0.5～5.0，并加入硫化物，反应时间1～3h，过滤得硫化镍钴渣、除杂后液；
S3、除杂后液调pH：向所述除杂后液中缓慢加入氨水、磷酸铵盐调节pH值为1.0～5.0，调节磷铁比；
S4、有压氧气氧化沉淀磷酸铁：向步骤S3中调节pH后的除杂后液加入反应釜中，通过加热控制温度在100～250℃，通入氧气控制氧分压在0.1～2.0Mpa，反应时间1～8h，过滤得到磷酸铁沉淀；
S5、洗涤、烘干：将所述磷酸铁沉淀用纯水洗涤，加水控制液固比为2～5：1，水洗温度20～50℃，水洗时间1～3h，水洗1～2次，过滤得水洗后磷酸铁，烘干得电池级磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将步骤S1所得镍铁合金浸渣循环回所述镍铁合金原料中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，可选地，所述镍铁合金中还含有钴、铜和锌中的一种或几种杂质元素；所述镍铁合金中，各元素的含量为：钴：0.1-20wt％、镍：1～30wt％、锌：0.1-20wt％、铜：0.1-20wt％、铁：10-90wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将步骤S2所得硫化镍钴渣，通过有压氧化浸出得硫酸镍钴溶液，再经P204萃取剂对其进行深度净化除杂，得到纯净的硫酸镍钴溶液，用于三元前驱体的合成。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述硫化物优选为硫化钠、硫化铁；所述沉镍钴后液中，各元素的浓度为：钴：0.001～0.05g/l、镍：0.002～0.05g/l、锌：0.001-0.05g/L、铜：0.001-0.05g/L、铁：24.3～96.2g/l。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述磷酸铵盐优选磷酸二氢铵；
进一步优选地，加入所述磷酸二氢铵使得所述磷铁比为0.96-1.02。
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