CN113969359A - 用于盐湖提锂的膜电极制备方法、膜电极、膜电容单元制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于盐湖提锂的膜电极制备方法、膜电极、膜电容单元制备方法及其应用；包括将LiMnO2粉末焙烧，获得尖晶石相的Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)；将Li1.6Mn1.6O4前驱体加入缓冲溶液中，加入盐酸多巴胺，获得多巴胺包覆的LMO材料；煅烧多巴胺包覆的LMO材料，获得碳层包覆的LMO材料；盐酸处理碳层包覆的LMO材料，加入缓冲溶液中，加入盐酸多巴胺，获得多巴胺改性的活性电极材料；多巴胺改性的活性电极材料和聚偏氟乙烯加入到N,N‑二甲基乙酰胺，搅拌，获得活性电极浆液；将活性电极浆液涂覆于石墨板上，将涂覆有活性电极浆液的石墨板真空干燥箱中干燥，压制石墨板，获得膜电极。
Description
技术领域
本发明涉及盐湖提锂技术领域，尤其是涉及一种用于盐湖提锂的膜电极制备方法、膜电极、膜电容单元制备方法及其应用。
背景技术
锂是元素周期表中第一个也是最轻的金属元素，被称为“金属味精”。它被广泛应用于各个领域，例如玻璃搪瓷、航空航天、医药和核能，尤其是电池占锂资源终端市场的一半以上。随着电动汽车和便携式电子产品中锂离子电池的快速增长，预计锂资源的市场需求将以每年20％的速度增长。美国地质调查局(USGS)2021年报道全球锂资源量约为8000万吨，锂的储量为2100万吨，盐湖卤水中的锂资源约占全球总储量的60％，我国已经探明的锂资源储量为510万吨，其中盐湖卤水中的锂资源占71％。国内含锂资源的盐湖主要集中于青藏高原及西藏地区，我国盐湖卤水主要为硫酸盐型以及氯化盐型。西藏盐湖卤水矿区所处位置的基础设施匮乏交通不便，开发条件较差，同时西藏地区的生态系统脆弱等原因共同导致了西藏地区的锂资源开发难度大。青海地区的卤水锂资源丰富，但盐湖中锂离子浓度低杂质离子较多导致提取难度大，提取锂离子的容量较低。
目前针对盐湖锂资源的开发，膜分离技术被认为是一种有前景且环境友好的锂回收替代方法，因为它具有能量效率高和在连续过程中易于操作的优点，纳滤膜可以基于空间位阻与唐南效应提取一价离子，但在实际操作中，纳滤膜不能完全分离锂镁，Li+对Mg2+的分离因子为2.6～10.4，使用超过一定期限存在膜污染的现象，使分离效率降低。电渗析是在电场作用下，利用单价阳离子和二价阳离子在穿过离子交换膜具有不同扩散速度实现Li+与Mg2+的分离，电渗析操作过程中能耗低、对不同价态的阳离子选择性好锂回收率>95％，但与一价离子共存时(Na+、K+、Li+)无法高效提锂。将双极膜引入电渗析系统，可以在电场下诱导水分解成H+和OH-离子，并将Li+以LiOH从盐湖卤水中回收，但双极膜只能将溶液浓缩纯化，不能分离一价离子。支撑液膜通过浸入膜的溶剂选择性传输离子，回收性能好回收率>95％，但支撑液膜有机溶剂容易发生泄露并且需要使用化学实际进行解吸。膜电容法通过静电吸引，利用选择性渗透交换膜选择性分离一价离子，以离子筛作为活性电极材料，应用于盐湖卤水中提锂，避免使用酸，具有环保优势。目前主要使用的是以锰系离子筛作为活性电极材料，通过改进工艺方法和晶格掺杂等方法，来提高提锂容量，但依然存在吸附容量小(<20mg/g)以及提取率低(<15％)的问题。
专利(CN113265538A)公开了一种盐湖提锂用高导电性多孔电极的制备方法，通过采用无机纳米颗粒和极性亲水高分子有机物，对电极制备过程的粘结剂进行了共混改性，提高了粘结剂的亲水性；在电极浆料制备过程添加无机造孔剂，使电极形成孔洞，提高了溶液在电极内部的传质效果。该技术所使用改性锰酸锂电极在1.69g/L较高锂浓度的溶液中提取容量仅达到20.3mg/g，提取容量较低。
专利(CN113278820A)公开了一种盐湖提锂用电极材料及其制备方法，使用氧化石墨烯和偏钛酸锂对锰酸锂电极材料进行包覆改性，同时进一步在材料表面进行聚多巴胺包覆改性，利用改性后的电极材料，基于电化学脱嵌的方法从Li+浓度为710mg/L的溶液中提取锂，提取后的Li+浓度降低为110mg/L，经计算吸附容量仅为7.5mg/g，吸附容量较低。
专利(CN113293289A)公开了一种亲水性提锂电极的制备方法，使用纳米金属氧化物对电极粉体材料进行亲水改性，得到纳米金属氧化物改性电极粉体材料制备亲水性提锂电极，改性后的锰酸锂电极在Li+浓度为1.89g/L的卤水中提取容量为17.8mg/g，提取容量较低。
现阶段研究较多的锰系离子筛主要有LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4、Li1.6Mn1.6O4等，与以LiMn2O4(50.4mg/g)及以Li1.33Mn1.67O4(39.6mg/g)为前驱体制备的离子筛相比，以Li1.6Mn1.6O4为前驱体制备的离子筛具有更高的理论容量(72.9mg/g)。但在脱附锂过程中，锰系离子筛容易发生锰溶损，并且材料的导电性低。
因此，针对上述问题本发明急需提供一种用于盐湖提锂的膜电极制备方法、膜电极、膜电容单元制备方法及其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于盐湖提锂的膜电极制备方法的设计以解决现有技术中存在的现有的盐湖提锂用电极材料提取Li+的提取容量较低的技术问题。
本发明提供了一种用于盐湖提锂的膜电极制备方法，包括如下制备步骤：
将LiOH·H2O和Mn2O3粉末按比例混合，加水后，放入反应釜中，水热反应后，经陈化、过滤、洗涤和烘干后，获得灰绿色的LiMnO2粉末；
将LiMnO2粉末在高温条件下焙烧后，获得尖晶石相的Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)；
将Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)加入pH为8.5的tris缓冲溶液中，超声分散后加入盐酸多巴胺，搅拌，洗涤，获得多巴胺包覆的LMO材料(PDA@LMO)；
将多巴胺包覆的LMO材料(PDA@LMO)在高温条件下煅烧，获得碳层包覆的LMO材料(C@LMO)；
使用盐酸处理碳层包覆的LMO材料(C@LMO)，加入pH为8.5的tris缓冲溶液中，超声分散，加入盐酸多巴胺，搅拌后，过滤，获得黑色的多巴胺改性的活性电极材料(pD-C@HMO)；
多巴胺改性的活性电极材料(pD-C@HMO)和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，搅拌，获得活性电极浆液；
将活性电极浆液涂覆于石墨板上，将涂覆有活性电极浆液的石墨板在50℃-60℃的真空干燥箱中干燥12-24h，将涂覆活性电极浆液的石墨板压制，获得膜电极(pD-C@HMO)。
优选地，按照Li/Mn摩尔比为(2-5):1将LiOH·H2O和Mn2O3粉末混合；LiOH·H2O和Mn2O3粉末在150-250℃下水热反应8-12h。
优选地，在空气气氛下，将LiMnO2粉末于350-450℃下焙烧2-6h。
优选地，Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)与tris缓冲溶液的质量比为1:(1-2.5)。
优选地，获得的PDA@LMO在马弗炉中，空气气氛下，300-400℃煅烧1-3h。
优选地，在室温下，采用0.5-1mol/L的HCl对C@LMO处理12-16h；
将0.5-1.0g C@LMO加入到10-100mL的tris缓冲溶液中，分散超声30-60min，加入0.02-0.1g的盐酸多巴胺，室温条件下敞口搅拌1-7h，过滤、洗涤，获得多巴胺改性的活性电极材料(pD-C@HMO)。
优选地，将碳酸锰(MnCO3)放置于马弗炉中，温度为600～1000℃，焙烧3-6h，获得黑色的Mn2O3粉末。
本发明还提供了一种基于如上述中任一项所述的用于盐湖提锂的膜电极制备方法获得的膜电极。
本发明还提供了一种膜电容单元制备方法，包括如下制备步骤：
将活性炭和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌，获得活性炭对电极浆料；
将活性炭对电极浆料涂覆于石墨板上，将涂覆有活性炭对电极浆料的石墨板在50℃-60℃的真空干燥箱中干燥12h-24h，将涂覆活性炭对电极浆料的石墨板压制，获得活性炭对电极；
将如上述所述的膜电极、活性炭对电极按照有机玻璃板/活性炭对电极/阴离子交换膜/隔膜/活性膜电极/有机玻璃板进行组装，获得膜电容单元。
本发明还提供了一种基于如上述所述的膜电容单元在盐湖提锂中的应用。
本发明还提供了一种基于如上述所述的膜电容单元制备方法获得的膜电容单元在盐湖提锂中的应用。
本发明通过碳层进行包覆，抑制锰的溶损，同时提高材料的导电性以及电化学活性，利用多巴胺的简单包覆在Li1.6Mn1.6O4固体表面并碳化，形成厚度可调的纳米级包覆层，减少锰溶损，同时利用多巴胺在表面集聚提高材料的亲水性，提高传输锂离子的能力，显著提高了材料的提锂性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中膜电极材料pD-C@HMO与Li1.6Mn1.6O4标准卡片对比的XRD图；其中：a-膜电极材料pD-C@HMO，b-Li1.6Mn1.6O4标准卡片PDF#52-1841；
图2为本发明中所述pD-C@HMO的TEM图；
图3为本发明中所述pD-C@HMO的HRTEM图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本发明提供了一种用于盐湖提锂的膜电极制备方法，包括如下制备步骤：
S1)将LiOH·H2O和Mn2O3粉末按比例混合，加水后，放入反应釜中，水热反应后，经陈化、过滤、洗涤和烘干后，获得灰绿色的LiMnO2粉末；
S2)将LiMnO2粉末在高温条件下焙烧后，获得尖晶石相的Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)；
S3)将Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)加入pH为8.5的tris缓冲溶液中，超声分散后加入盐酸多巴胺，搅拌，洗涤，获得多巴胺包覆的LMO材料(PDA@LMO)；
S4)将多巴胺包覆的LMO材料(PDA@LMO)在高温条件下煅烧，获得碳层包覆的LMO材料(C@LMO)；
S5)使用盐酸处理碳层包覆的LMO材料(C@LMO)，加入pH为8.5的tris缓冲溶液中，超声分散，加入盐酸多巴胺，搅拌后，过滤，获得黑色的多巴胺改性的活性电极材料(pD-C@HMO)；
S6)多巴胺改性的活性电极材料(pD-C@HMO)和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，搅拌，获得活性电极浆液；
S7)将活性电极浆液涂覆于石墨板上，将涂覆有活性电极浆液的石墨板在50℃-60℃的真空干燥箱中干燥12-24h，将涂覆活性电极浆液的石墨板压制，获得膜电极(pD-C@HMO)。
具体地，按照Li/Mn摩尔比为(2-5):1将LiOH·H2O和Mn2O3粉末混合；LiOH·H2O和Mn2O3粉末在150-250℃下水热反应8-12h。
具体地，在空气气氛下，将LiMnO2粉末于350-450℃下焙烧2-6h。
具体地，Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)与tris缓冲溶液的质量比为1:(1-2.5)。
具体地，获得的PDA@LMO在马弗炉中，空气气氛下，300-400℃煅烧1-3h。
具体地，在室温下，采用0.5-1mol/L的HCl对C@LMO处理12-16h；
将0.5-1.0g C@LMO加入到10-100mL的tris缓冲溶液中，分散超声30-60min，加入0.02-0.1g的盐酸多巴胺，室温条件下敞口搅拌1-7h，过滤、洗涤，获得多巴胺改性的活性电极材料(pD-C@HMO)。
具体地，将碳酸锰(MnCO3)放置于马弗炉中，温度为600～1000℃，焙烧3-6h，获得黑色的Mn2O3粉末。
本发明还提供了一种基于如上述中任一项所述的用于盐湖提锂的膜电极制备方法获得的膜电极。
本发明还提供了一种膜电容单元制备方法，包括如下制备步骤：
将活性炭和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌，获得活性炭对电极浆料；
将活性炭对电极浆料涂覆于石墨板上，将涂覆有活性炭对电极浆料的石墨板在50℃-60℃的真空干燥箱中干燥12h-24h，将涂覆活性炭对电极浆料的石墨板压制，获得活性炭对电极；
将如上述所述的膜电极、活性炭对电极按照有机玻璃板/活性炭对电极/阴离子交换膜/隔膜/活性膜电极/有机玻璃板进行组装，获得膜电容单元。
本发明还提供了一种基于如上述所述的膜电容单元制备方法获得的膜电容单元在盐湖提锂中的应用。
本发明通过碳层进行包覆，抑制锰的溶损，同时提高材料的导电性以及电化学活性，利用多巴胺的简单包覆在Li1.6Mn1.6O4固体表面并碳化，形成厚度可调的纳米级包覆层，减少锰溶损，同时利用多巴胺在表面集聚提高材料的亲水性，提高传输锂离子的能力，显著提高了材料的提锂性能。
实施例一
膜电容单元的制备步骤：
101)在空气氛围中，将碳酸锰(MnCO3)放置于马弗炉中，并于800℃下焙烧5小时，得到黑色的Mn2O3粉末；将LiOH·H2O和Mn2O3粉末按照Li/Mn的摩尔比为5：1的比例混合，加去离子水后，放入不锈钢反应釜中，在210℃下水热反应12h后，经陈化、过滤、洗涤和烘干后，获得灰绿色的LiMnO2粉末；
102)在空气气氛下，将LiMnO2粉末在410℃高温条件下焙烧4h后，获得尖晶石相的Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)；
103)将Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)加入pH为8.5的tris缓冲溶液中，tris缓冲溶液与Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)的质量比为200:1，超声分散后0.5h，加入盐酸多巴胺，室温下敞口搅拌6h，洗涤，获得多巴胺包覆的LMO材料(PDA@LMO)；
104)将多巴胺包覆的LMO材料(PDA@LMO)放入马弗炉中，在空气气氛下330℃，煅烧1h，获得碳层包覆的LMO材料(C@LMO)；
105)使用0.5mol/L盐酸处理碳层包覆的LMO材料(C@LMO),处理12h，加入pH为8.5的tris缓冲溶液中，超声分散30min，加入0.04g盐酸多巴胺，室温敞口搅拌1h，过滤，获得黑色的多巴胺改性的活性电极材料(pD-C@HMO)；
106)多巴胺改性的活性电极材料(pD-C@HMO)和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，搅拌，获得活性电极浆液；
107)将活性电极浆液涂覆于石墨板上，将涂覆有活性电极浆液的石墨板在50℃的真空干燥箱中干燥12h，将涂覆活性电极浆液的石墨板压制，获得膜电极(pD-C@HMO)。
108)将活性炭和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌，获得活性炭对电极浆料；
109)将活性炭对电极浆料涂覆于石墨板上，将涂覆有活性炭对电极浆料的石墨板在50℃-60℃的真空干燥箱中干燥12h-24h，将涂覆活性炭对电极浆料的石墨板压制，获得活性炭对电极；
110)将如上述所述的膜电极、活性炭对电极按照有机玻璃板/活性炭对电极/阴离子交换膜/隔膜/活性膜电极/有机玻璃板进行组装，获得膜电容单元。
施加1.2V电压通入303mg/L的LiCl溶液进行提取，提取后反向施加1.2V电压将Li+离子释放至去离子水中回收。
采用含有pD-C@HMO膜电极的膜电容单元对Li离子进行提取和回收，经电导率仪测试提锂容量为30.6mg/g，经电导率仪测试提取后溶液浓度为226.6mg/L，经计算得提取率为25.2％，多巴胺改性后亲水性提高，增加离子在电极表面富集程度提高锂离子迁移，提锂性能有了较大提高，经电导率仪测试回收溶液浓度为65.0mg/L，经计算得回收比例可达85.0％。
提取率计算如下：
提取率：[1-(C2/C1)]×100％(C1(mg/L)：通入溶液浓度；C2(mg/L)：提取后溶液浓度)；
如图1所示，为膜电极材料pD-C@HMO与Li1.6Mn1.6O4标准卡片对比的XRD图；其中：a-膜电极材料pD-C@HMO，b-Li1.6Mn1.6O4标准卡片PDF#52-1841，从图中可以看出膜电极材料pD-C@HMO衍射峰的位置与Li1.6Mn1.6O4标准卡片PDF#52-1841特征峰一致且峰型尖锐，表明形成了结晶良好、晶相稳定的Li1.6Mn1.6O4，碳层包覆与多巴胺处理不会改变Li1.6Mn1.6O4结构。
如图2所示，为所述pD-C@HMO的TEM图，从图中可以看出膜电极材料pD-C@HMO为100-200nm的纳米颗粒，且尺寸均匀，无团聚，表面呈现孔状。
如图3所示，为pD-C@HMO的HRTEM图，从图中可以看出材料晶格间距为0.248nm，对应了Li1.6Mn1.6O4的(311)晶面，改性后形成外层厚度为3nm左右的壳层。
实施例二
膜电容单元的制备步骤：
201)在空气氛围中，将碳酸锰(MnCO3)放置于马弗炉中，并于800℃下焙烧5小时，得到黑色的Mn2O3粉末；将LiOH·H2O和Mn2O3粉末按照Li/Mn的摩尔比为2：1的比例混合，加去离子水后，放入不锈钢反应釜中，在210℃下水热反应12h后，经陈化、过滤、洗涤和烘干后，获得灰绿色的LiMnO2粉末；
202)在空气气氛下，将LiMnO2粉末在410℃高温条件下焙烧4h后，获得尖晶石相的Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)；
203)将Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)加入pH为8.5的tris缓冲溶液中，tris缓冲溶液与Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)的质量比为200:1，超声分散后0.5h，加入盐酸多巴胺，室温下敞口搅拌6h，洗涤，获得多巴胺包覆的LMO材料(PDA@LMO)；
204)将多巴胺包覆的LMO材料(PDA@LMO)放入马弗炉中，在空气气氛下330℃，煅烧1h，获得碳层包覆的LMO材料(C@LMO)；
205)使用0.5mol/L盐酸处理碳层包覆的LMO材料(C@LMO),处理12h，加入pH为8.5的tris缓冲溶液中，超声分散30min，加入0.04g盐酸多巴胺，室温敞口搅拌1h，过滤，获得黑色的多巴胺改性的活性电极材料(pD-C@HMO)；
206)多巴胺改性的活性电极材料(pD-C@HMO)和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，搅拌，获得活性电极浆液；
207)将活性电极浆液涂覆于石墨板上，将涂覆有活性电极浆液的石墨板在50℃的真空干燥箱中干燥12h，将涂覆活性电极浆液的石墨板压制，获得膜电极(pD-C@HMO)。
208)将活性炭和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌，获得活性炭对电极浆料；
209)将活性炭对电极浆料涂覆于石墨板上，将涂覆有活性炭对电极浆料的石墨板在50℃-60℃的真空干燥箱中干燥12h-24h，将涂覆活性炭对电极浆料的石墨板压制，获得活性炭对电极；
210)将如上述所述的膜电极、活性炭对电极按照有机玻璃板/活性炭对电极/阴离子交换膜/隔膜/活性膜电极/有机玻璃板进行组装，获得膜电容单元。
施加1.2V电压通入303mg/L的LiCl溶液进行提取，提取后反向施加1.2V电压将Li+离子释放至去离子水中回收。
采用含有pD-C@HMO膜电极的膜电容单元对Li离子进行提取和回收，经电导率仪测试提锂容量为24.1mg/g，经电导率仪测试提取后溶液浓度为242.8mg/L，经计算得提取率为19.8％，多巴胺改性后亲水性提高，增加离子在电极表面富集程度提高锂离子迁移，提锂性能有了较大提高，经电导率仪测试回收溶液浓度为52.4mg/L，经计算得回收比例可达87.0％。
控制好Li/Mn的摩尔比，可以保证制备得到的pD-C@HMO膜电极的膜电容单元对Li离子进行提取和回收率。
实施例三
膜电容单元的制备步骤：
301)在空气氛围中，将碳酸锰(MnCO3)放置于马弗炉中，并于800℃下焙烧5小时，得到黑色的Mn2O3粉末；将LiOH·H2O和Mn2O3粉末按照Li/Mn的摩尔比为4：1的比例混合，加去离子水后，放入不锈钢反应釜中，在210℃下水热反应8h后，经陈化、过滤、洗涤和烘干后，获得灰绿色的LiMnO2粉末；
302)在空气气氛下，将LiMnO2粉末在410℃高温条件下焙烧2h后，获得尖晶石相的Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)；
303)将Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)加入pH为8.5的tris缓冲溶液中，tris缓冲溶液与Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)的质量比为100:1，超声分散后0.5h，加入盐酸多巴胺，室温下敞口搅拌8h，洗涤，获得多巴胺包覆的LMO材料(PDA@LMO)；
304)将多巴胺包覆的LMO材料(PDA@LMO)放入马弗炉中，在空气气氛下330℃，煅烧1h，获得碳层包覆的LMO材料(C@LMO)；
305)使用0.5mol/L盐酸处理碳层包覆的LMO材料(C@LMO),处理12h，加入pH为8.5的tris缓冲溶液中，超声分散30min，加入0.04g盐酸多巴胺，室温敞口搅拌3h，过滤，获得黑色的多巴胺改性的活性电极材料(pD-C@HMO)；
306)多巴胺改性的活性电极材料(pD-C@HMO)和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，搅拌，获得活性电极浆液；
307)将活性电极浆液涂覆于石墨板上，将涂覆有活性电极浆液的石墨板在50℃的真空干燥箱中干燥12h，将涂覆活性电极浆液的石墨板压制，获得膜电极(pD-C@HMO)。
308)将活性炭和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌，获得活性炭对电极浆料；
309)将活性炭对电极浆料涂覆于石墨板上，将涂覆有活性炭对电极浆料的石墨板在50℃-60℃的真空干燥箱中干燥12h-24h，将涂覆活性炭对电极浆料的石墨板压制，获得活性炭对电极；
310)将如上述所述的膜电极、活性炭对电极按照有机玻璃板/活性炭对电极/阴离子交换膜/隔膜/活性膜电极/有机玻璃板进行组装，获得膜电容单元。
施加1.2V电压通入303mg/L的LiCl溶液进行提取，提取后反向施加1.2V电压将Li+离子释放至去离子水中回收。
采用含有pD-C@HMO膜电极的膜电容单元对Li离子进行提取和回收，经电导率仪测试提锂容量为33.5mg/g，经电导率仪测试提取后溶液浓度为219.3mg/L，经计算得提取率为27.6％，多巴胺改性后亲水性提高，增加离子在电极表面富集程度提高锂离子迁移，提锂性能有了较大提高，经电导率仪测试回收溶液浓度为72.4mg/L，经计算得回收比例可达86.5％。
实施例四
膜电容单元的制备步骤：
401)在空气氛围中，将碳酸锰(MnCO3)放置于马弗炉中，并于800℃下焙烧5小时，得到黑色的Mn2O3粉末；将LiOH·H2O和Mn2O3粉末按照Li/Mn的摩尔比为3：1的比例混合，加去离子水后，放入不锈钢反应釜中，在210℃下水热反应10h后，经陈化、过滤、洗涤和烘干后，获得灰绿色的LiMnO2粉末；
402)在空气气氛下，将LiMnO2粉末在410℃高温条件下焙烧3h后，获得尖晶石相的Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)；
403)将Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)加入pH为8.5的tris缓冲溶液中，tris缓冲溶液与Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)的质量比为150:1，超声分散后0.5h，加入盐酸多巴胺，室温下敞口搅拌7h，洗涤，获得多巴胺包覆的LMO材料(PDA@LMO)；
404)将多巴胺包覆的LMO材料(PDA@LMO)放入马弗炉中，在空气气氛下330℃，煅烧1h，获得碳层包覆的LMO材料(C@LMO)；
405)使用0.5mol/L盐酸处理碳层包覆的LMO材料(C@LMO),处理12h，加入pH为8.5的tris缓冲溶液中，超声分散30min，加入0.08g盐酸多巴胺，室温敞口搅拌3h，过滤，获得黑色的多巴胺改性的活性电极材料(pD-C@HMO)；
406)多巴胺改性的活性电极材料(pD-C@HMO)和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，搅拌，获得活性电极浆液；
407)将活性电极浆液涂覆于石墨板上，将涂覆有活性电极浆液的石墨板在50℃的真空干燥箱中干燥12h，将涂覆活性电极浆液的石墨板压制，获得膜电极(pD-C@HMO)。
408)将活性炭和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌，获得活性炭对电极浆料；
409)将活性炭对电极浆料涂覆于石墨板上，将涂覆有活性炭对电极浆料的石墨板在50℃-60℃的真空干燥箱中干燥12h-24h，将涂覆活性炭对电极浆料的石墨板压制，获得活性炭对电极；
410)将如上述所述的膜电极、活性炭对电极按照有机玻璃板/活性炭对电极/阴离子交换膜/隔膜/活性膜电极/有机玻璃板进行组装，获得膜电容单元。
施加1.2V电压通入303mg/L的LiCl溶液进行提取，提取后反向施加1.2V电压将Li+离子释放至去离子水中回收。
采用含有pD-C@HMO膜电极的膜电容单元对Li离子进行提取和回收，经电导率仪测试提锂容量为31.2mg/g，经电导率仪测试提取后溶液浓度为225.0mg/L，经计算得提取率为25.7％，多巴胺改性后亲水性提高，增加离子在电极表面富集程度提高锂离子迁移，提锂性能有了较大提高，经电导率仪测试回收溶液浓度为67.9mg/L，经计算得回收比例可达87.1％。
实施例五
膜电容单元的制备步骤：
501)在空气氛围中，将碳酸锰(MnCO3)放置于马弗炉中，并于800℃下焙烧5小时，得到黑色的Mn2O3粉末；将LiOH·H2O和Mn2O3粉末按照Li/Mn的摩尔比为5：1的比例混合，加去离子水后，放入不锈钢反应釜中，在210℃下水热反应8h后，经陈化、过滤、洗涤和烘干后，获得灰绿色的LiMnO2粉末；
502)在空气气氛下，将LiMnO2粉末在410℃高温条件下焙烧6h后，获得尖晶石相的Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)；
503)将Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)加入pH为8.5的tris缓冲溶液中，tris缓冲溶液与Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)的质量比为250:1，超声分散后0.5h，加入盐酸多巴胺，室温下敞口搅拌4h，洗涤，获得多巴胺包覆的LMO材料(PDA@LMO)；
504)将多巴胺包覆的LMO材料(PDA@LMO)放入马弗炉中，在空气气氛下330℃，煅烧1h，获得碳层包覆的LMO材料(C@LMO)；
505)使用0.5mol/L盐酸处理碳层包覆的LMO材料(C@LMO),处理12h，加入pH为8.5的tris缓冲溶液中，超声分散30min，加入0.08g盐酸多巴胺，室温敞口搅拌3h，过滤，获得黑色的多巴胺改性的活性电极材料(pD-C@HMO)；
506)多巴胺改性的活性电极材料(pD-C@HMO)和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，搅拌，获得活性电极浆液；
507)将活性电极浆液涂覆于石墨板上，将涂覆有活性电极浆液的石墨板在50℃的真空干燥箱中干燥12h，将涂覆活性电极浆液的石墨板压制，获得膜电极(pD-C@HMO)。
508)将活性炭和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌，获得活性炭对电极浆料；
509)将活性炭对电极浆料涂覆于石墨板上，将涂覆有活性炭对电极浆料的石墨板在50℃-60℃的真空干燥箱中干燥12h-24h，将涂覆活性炭对电极浆料的石墨板压制，获得活性炭对电极；
510)将如上述所述的膜电极、活性炭对电极按照有机玻璃板/活性炭对电极/阴离子交换膜/隔膜/活性膜电极/有机玻璃板进行组装，获得膜电容单元。
施加1.2V电压通入303mg/L的LiCl溶液进行提取，提取后反向施加1.2V电压将Li+离子释放至去离子水中回收。
采用含有pD-C@HMO膜电极的膜电容单元对Li离子进行提取和回收，经电导率仪测试提锂容量为29.1mg/g，经电导率仪测试提取后溶液浓度为230.2mg/L，经计算得提取率为24.0％，多巴胺改性后亲水性提高，增加离子在电极表面富集程度提高锂离子迁移，提锂性能有了较大提高，经电导率仪测试回收溶液浓度为62.5mg/L，经计算得回收比例可达85.9％。
实施例5相比实施例1，盐酸多巴胺的加入量，对提取率会产生一定的影响，经对比，表明加入0.04g盐酸多巴胺效果最好。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于盐湖提锂的膜电极制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
将LiOH·H2O和Mn2O3粉末按比例混合，加水后，放入反应釜中，水热反应后，经陈化、过滤、洗涤和烘干后，获得灰绿色的LiMnO2粉末；
将LiMnO2粉末在高温条件下焙烧后，获得尖晶石相的Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)；
将Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)加入pH为8.5的tris缓冲溶液中，超声分散后加入盐酸多巴胺，搅拌，洗涤，获得多巴胺包覆的LMO材料(PDA@LMO)；
将多巴胺包覆的LMO材料(PDA@LMO)在高温条件下煅烧，获得碳层包覆的LMO材料(C@LMO)；
使用盐酸处理碳层包覆的LMO材料(C@LMO)，加入pH为8.5的tris缓冲溶液中，超声分散，加入盐酸多巴胺，搅拌后，过滤，获得黑色的多巴胺改性的活性电极材料(pD-C@HMO)；
多巴胺改性的活性电极材料(pD-C@HMO)和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，搅拌，获得活性电极浆液；
将活性电极浆液涂覆于石墨板上，将涂覆有活性电极浆液的石墨板在50℃-60℃的真空干燥箱中干燥12-24h，将涂覆活性电极浆液的石墨板压制，获得膜电极(pD-C@HMO)。
2.根据权利要求1所述的用于盐湖提锂的膜电极制备方法，其特征在于：按照Li/Mn摩尔比为(2-5):1将LiOH·H2O和Mn2O3粉末混合；LiOH·H2O和Mn2O3粉末在150-250℃下水热反应8-12h。
3.根据权利要求1所述的用于盐湖提锂的膜电极制备方法，其特征在于：在空气气氛下，将LiMnO2粉末于350-450℃下焙烧2-6h。
4.根据权利要求1所述的用于盐湖提锂的膜电极制备方法，其特征在于：Li1.6Mn1.6O4前驱体(LMO)与tris缓冲溶液的质量比为1:(1-2.5)。
5.根据权利要求1所述的用于盐湖提锂的膜电极制备方法，其特征在于：获得的PDA@LMO在马弗炉中，空气气氛下，300-400℃煅烧1-3h。
6.根据权利要求1所述的用于盐湖提锂的膜电极制备方法，其特征在于：在室温下，采用0.5-1mol/L的HCl对C@LMO处理12-16h；
将0.5-1.0g C@LMO加入到10-100mL的tris缓冲溶液中，分散超声30-60min，加入0.02-0.1g的盐酸多巴胺，室温条件下敞口搅拌1-7h，过滤、洗涤，获得多巴胺改性的活性电极材料(pD-C@HMO)。
7.根据权利要求1所述的用于盐湖提锂的膜电极制备方法，其特征在于：将碳酸锰(MnCO3)放置于马弗炉中，温度为600～1000℃，焙烧3-6h，获得黑色的Mn2O3粉末。
8.一种基于如权利要求1-7中任一项所述的用于盐湖提锂的膜电极制备方法获得的膜电极。
9.一种膜电容单元制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
将活性炭和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，搅拌，获得活性炭对电极浆料；
将活性炭对电极浆料涂覆于石墨板上，将涂覆有活性炭对电极浆料的石墨板在50℃-60℃的真空干燥箱中干燥12h-24h，将涂覆活性炭对电极浆料的石墨板压制，获得活性炭对电极；
将如权利要求8所述的膜电极、活性炭对电极按照有机玻璃板/活性炭对电极/阴离子交换膜/隔膜/活性膜电极/有机玻璃板进行组装，获得膜电容单元。
10.一种基于如权利要求9所述的膜电容单元制备方法获得的膜电容单元在盐湖提锂中的应用。
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