CN113293291A - 一种高导电性提锂电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高导电性提锂电极的制备方法，包括采用导电聚合物单体对电极活性物质进行表面包覆改性，提高电极活性物质的导电性和亲水性；在电极吸附材料制浆过程引入高分子有机化合物，通过共混改性改善粘结相的亲水性，并增强导电聚合物的导电性和化学稳定性。此外，通过加入粒度不同的造孔剂，并采用程序烘干电极，使电极形成“多孔—微裂纹”的内部结构，提高溶液在电极板内部的传质效果。本发明所提供的电极制备方法具有简单易行、环境友好和成本低廉等特点，易于工业化生产。该电极具有高导电性、亲水性和渗水性，提锂效率优良。

Description

一种高导电性提锂电极的制备方法

技术领域

本发明属于盐湖提锂技术领域，具体涉及一种高导电性提锂电极的制备方法。

背景技术

近年来，盐湖提锂越来越受到人们的重视。针对盐湖锂资源的开发，发明了诸如蒸发法、吸收法、溶剂萃取法、电渗析法和膜分离法等多种工艺。蒸发法适合从低镁锂比溶液中提取锂(Mg/Li<6)，即便如此在蒸发过程中约有50％的锂会损失在蒸发结晶盐中，而对高Mg/Li比值卤水的处理情况则更为严重。电渗析法和膜分离法虽然环保，但卤水需要用大量的水稀释，更糟糕的是，由于同为一价阳离子Li⁺和Na⁺/K⁺难以通过膜分离，因此需要将卤水中的Na⁺和K⁺通过蒸发法进行脱除，导致锂的大量损失。而对于溶剂萃取法，由于盐水的粘度较高，容易造成乳化现象。虽然通过离心萃取技术可以在一定程度上缓解这一现象，但有机萃取剂在卤水中具有一定溶解度，对环境带来潜在的污染。离子筛吸法因其选择性高、成本低、无毒等特点，被认为是盐水提锂的可行方法之一，但目前工业使用的离子筛材料的吸附容量低，且常需要对卤水进行升温吸附和解吸，能耗高。

针对盐湖提锂的难题，现有技术公开了一种从含锂溶液或盐湖卤水中分离和富集锂的电化学脱嵌的方法(中国专利201010555927.3、201010552141.6、201110185128.6和美国专利US 9062385B2)。通过利用LiFePO₄/FePO₄或LiMn₂O₄/MnO₂为电极对，通电后锂离子嵌入阴极电极材料被提取，与此同时阳极电极中的锂被释放到干净的溶液中，实现锂的回收和富集，但电流密度较低。中国专利CN 107201452 B、CN 108560019 B、201911082936.2等采用相同电极材料和类似原理的提锂工艺，其平均电流密度也基本都低于5A/m²。造成这一现象的主要原因在于：(1)电极活性材料本身的导电性差，不利于电化学性能的发挥，特别在盐湖所在的高寒地区，较低的自然温度进一步限制了材料电化学性能的发挥；(2)电极制备过程中采用疏水性的PVDF作为粘接剂，导致电极板亲水性差，溶液与电极材料界面的浸润性差；(3)电化学提锂电极活性物质的涂覆层较厚，且缺乏良好的溶液传质渠道，导致卤水在电极内部的传递速度慢，浓差极化严重。因此，亟待开发出具有高导电性、亲水性和渗透性的电化学提锂用电极，提高电极材料的低温电化学性能，实现锂的高效提取。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明针对传统电化学脱嵌法提锂用电极存在的导电性、亲水性和渗透性差的问题，旨在提供一种电化学提锂用的高导电性、亲水性和渗透性的电极，以及该电极的制备方法。利用本发明的高效电极，采用电化学脱嵌法可以实现锂的高效分离和富集。此外，本发明的电极制备工艺简单，加工成本低，极易工业化生产。

为实现上述目的，本发明提供了一种高导电性提锂电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将电极活性物质加入到含有十二烷基苯磺酸钠和FeCl₃的混合水溶液中，搅拌分散后加入导电聚合物单体，在0～5℃下反应1-10小时，反应结束后经过滤、洗涤、滤渣烘干后，得到导电聚合物改性电极粉体材料；

(2)将高分子有机化合物和粘结剂加入到有机溶剂中，真空机械搅拌直至溶解，得到混合胶液；

(3)将步骤(1)中的改性电极粉体材料、科琴黑、碳纳米管、短碳纤维和造孔剂加入到步骤(2)中的混合胶液中，真空机械搅拌4-8小时，得到电极浆料；

(4)将步骤(3)所得电极浆料涂覆在集流体上得到电极，再将涂覆后的电极依次进行程序烘干和水浸处理，得到所述改性电极。

在上述实施例的基础上，所采用的电极活性物质为锂离子电池正极材料，优选为LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂三元材料(其中0<x,y<1，0<x+y<1)中的一种或几种的混合物。

具体地，对于电极活性物质的选择，一方面要求材料应具有锂离子的传输迁移通道、氧还反应位点、化学稳定的晶格结构等特性；另一方面材料在水溶液中应具有稳定的电化学工作窗口。

在上述实施例的基础上，所采用导电聚合物单体为吡咯、噻吩、苯胺、吲哚中的一种或几种的混合物。对电极活性物质采用导电聚合物改性的步骤如下：将电极活性物质加入到含有十二烷基苯磺酸钠和FeCl₃的混合水溶液中，搅拌分散后加入导电聚合物单体，在0～5℃下反应1-10小时，反应结束后经过滤、洗涤、滤渣烘干后，即可得到导电聚合物改性电极粉体材料。这些导电聚合物单体在水溶液体系中，通过常规的化学氧化催化即可实现聚合，并且特别容易在固体表面形成聚合物包覆层。由于该聚合物包覆层具有良好的导电性和亲水性，可以有效改善电极活性物质的导电性和与溶液接触的界面性能，从而提高提锂的电化学性能。

可以理解的是，在导电聚合物包覆改性过程中，各种物料加入的比例对最终产品的性质具有很大的影响。导电聚合物单体的聚合程度与三氯化铁的加入量直接相关，导电聚合物单体与活性物质质量间的比例关系对包覆层的厚度也直接相关。具体地，所述电极活性物质、十二烷基苯磺酸钠、三氯化铁与导电聚合物单体的加入量按摩尔比计优选为5:(1～2.5):(1～2.5):(0.5～2)。

在上述实施例的基础上，所采用高分子有机化合物为含羧基的有机化合物，优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或几种的混合物。所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

具体地，胶液的性质与最终电极性能具有很强的关联性。胶液中粘接剂的亲水性会继承到最终的电极中。因此，通过对胶液中粘接剂进行亲水性改性可以提高最终电极的亲水性能。通过引入含羧基的高分子有机化合物，通过共混改性，一方面不仅可以改善粘结相的亲水性，而且含羧基的高分子有机化合物分子可以与电极活性物质表面包覆的导电聚合物形成有机盐，增强导电聚合物的导电性和化学稳定性；另一方面PVDF与有机化合物分子共混，可以显著降低高分子有机化合物的流失。

在上述实施例的基础上，所述造孔剂为固态可溶性无机盐，优选为NaCl、KCl中的一种或两种。进一步优选所述造孔剂的粒度分布为：50-100目占总造孔剂质量的20～30％，100～200目占总造孔剂质量的30～50％，余下的造孔剂粒度在200目以上。

具体地，为了提高电极板整体的渗透性，强化溶液在电极内部的传质效果，降低电化学提锂过程的极化，通过造孔来增大溶液的传输途径是有效的方法之一。而采用可溶性无机盐即可达到这一目的。在电极浆料制备过程中添加一定比例的可溶性无机盐，当电极板烘干后无机盐颗粒会均匀分散在电极的表面和内部，由于这些无机盐在水溶液中可溶，通过水泡处理即可使电极整体呈现多孔的型态。这些多孔结构可为溶液在电极内部的扩散传质提供很好的渠道，有效改善电极内部的溶液传质。此外，对于无机盐造孔剂的粒径也有一定的限制，一方面过大的粒径容易造成电极孔隙率过高，电极板的强度降低；另一方面过细的粒径容易在电极板内部形成封闭的孔洞，而无法有效起到溶液传质通道的作用。

另外，造孔剂的加入会削弱最终电极的强度，而通过添加一定量的碳纤维则可起到增强电极涂覆层结构强度的目的。一方面，通过短碳纤维的加入，使涂覆层不同区域的材料以桥连的方式相互连接，可降低材料脱落程度；另一方面，短碳纤维还可起到导电的作用。

在上述实施例的基础上，所采用的导电剂可为科琴黑和碳纳米管。为充分发挥电极的电化学性能，在电极制备过程中加入一定量的导电剂是非常必要的。

在上述实施例的基础上，所述电极浆料中的有机化合物、粘结剂、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、造孔剂、有机溶剂的加入量依次为改性电极粉体材料重量的0.5％～5％、8％～12％、5～15％、0.5～2％、1-3％、20～40％、150％～200％。

为保证最终电极具有较好的导电性、亲水性、渗透性，则要求各种组分的加入量需要符合一定的比例关系。一方面，高分子有机化合物、导电剂、短碳纤维、造孔剂等加入量太少，不能很好地保证电极材料所需的亲水性、导电性、结构强度；另一方面，过多又容易造成电极活性物质比例过低，不利于电化学性能的发挥。有机溶剂N-甲基吡咯烷酮作为浆料制备过程中的溶剂和浆料流动性的控制剂，太少一方面高分子化合物和PVDF溶解不充分，且最终的浆料粘度过高，不利于浆料在集流体上的涂覆；过多则造成原料浪费，加工成本升高，特别是会导致浆料粘度不够，在浆料涂覆中不仅难以有效操作，且固体物质在烘干过程中容易沉降分层，导致最终材料的比例失衡，电化学性能急剧降低。

在上述实施例的基础上，所述程序烘干包括将涂覆后的电极在60-80℃下预烘3～8小时，然后在80～120℃下烘干5～10小时。所述水浸处理为将烘干后的电极在水中浸泡0.5～10小时。

通过“先低温-后高温”的程序烘干方式，一方面避免了直接高温烘干导致电极表面富集过多的PVDF粘结剂而疏水，另一方面可使电极形成大量微裂纹，有利于锂离子在电极内部的扩散，提高吸附速率；并且电极的机械强度高，电极材料难以脱落。

水浸处理的目的是使固态造孔剂溶解，在电极内部形成孔洞。水浸处理的时间可根据室内温度和电极尺寸而定，如室温较低或电极较大，可延长浸泡时间，以造孔剂全部溶解为目的。

在上述实施例的基础上，所述集流体为碳纤维布、碳纤维毡、钛网中的一种。对于集流体的选择，一方面要求集流体需要耐化学腐蚀，还要耐电化学腐蚀；另一方面，集流体应该具有良好的导电性，且廉价易得。无疑碳基材料和耐腐蚀的金属钛就是良好的选择。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种高导电性提锂电极的制备方法，包括采用导电聚合物单体对电极活性物质进行表面包覆改性，提高电极活性物质的导电性和亲水性；在电极吸附材料制浆过程引入含羧基的高分子有机化合物，通过共混改性改善粘结相的亲水性，并增强导电聚合物的导电性和化学稳定性。此外，通过加入粒度不同的造孔剂，并采用“先低温-后高温”程序烘干制度，使电极形成“多孔—微裂纹”的内部结构，提高溶液在电极板内部的传质效果。并在电极制备过程中加入短碳纤维，起“钢筋骨架”作用，提高电极的机械强度，有效避免了电极材料的脱落。本发明所提供的电极制备方法具有简单易行、环境友好和成本低廉等特点，易于工业化生产。利用本发明方法制备的电极具有高导电性、亲水性和渗水性的特点，对从低温、低锂浓度的溶液中提锂更为高效。

附图说明

图1为本发明实施例1采用磷酸铁锂电极提锂过程中，阳极液中的锂浓度随电解时间的变化曲线。

图2为本发明实施例1磷酸铁锂电极的循环性能。

图3为本发明实施例1和对比例1采用磷酸铁锂电极提锂过程中，电极吸附容量与槽电压的变化曲线。

图4为本发明实施例2中，在无聚吡咯改性、无聚丙烯酸、无造孔剂、直接120高温烘干10小时，其它制备过程不变的条件下所制备电极的提锂性能对比图。

图5为本发明实施例4中，采用同一锰酸锂电极连续进行两次电解，阳极液中的锂浓度随电解时间的变化曲线。

图6为本发明实施例4中锰酸锂电极的循环性能。

图7为本发明对比例2中，三元材料电极在有/无聚吲哚改性下的提锂效率对比图。

图8为本发明实施例2中，磷酸铁锂电极的形貌图。

图9为其他条件同实施例2，无短碳纤维和造孔剂制备电极的形貌图。

图10为其他条件同实施例2，直接采用120℃高温烘干10小时制备电极的SEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

磷酸铁锂电极的制备：(1)将磷酸铁锂加入到0.15mol/L十二烷基苯磺酸钠和0.05mol/LFeCl₃的混合溶液中搅拌分散2小时，然后在搅拌状态下加入噻吩单体，在0～5℃下反应4小时。反应结束后，过滤洗涤，滤渣在75℃烘干得到聚噻吩改性磷酸铁锂。磷酸铁锂、十二烷基苯磺酸钠、三氯化铁、噻吩单体的加入量摩尔比为5:1.5:1.5:1。(2)将聚甲基丙烯酸、PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行机械搅拌直至溶解，得到共混的混合胶液；(3)将聚噻吩改性磷酸铁锂粉末、科琴黑、碳纳米管、2mm短碳纤维、造孔剂NaCl按比例加入到混合胶液中，真空机械搅拌6小时，得到电极浆料。其中，NaCl粒度分布为：50-100目占总造孔剂质量的30％，100～200目占总造孔剂质量的40％，200目以上占30％；聚甲基丙烯酸、PVDF、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、NaCl、N-甲基吡咯烷酮的加入量依次为电极粉体重量的2％、10％、10％、1％、2％、30％、180％。(4)将电极浆料涂覆在1mm厚、尺寸为30cm×50cm的钛网上，控制涂覆密度为2kg/m²；(5)将涂覆后的湿电极在70℃低温预烘8小时，再90℃高温烘10小时。

提锂实验：以制备好的磷酸铁锂电极为阳极，以泡沫镍为阴极，置于浓度为20g/L的NaCl溶液中，在电极两端施加1.0V电压直至电流密度低于0.5A/m²，即可制成脱锂态Li_{1- x}FePO₄电极。

采用阴离子膜将电解装置分隔成阴极室和阳极室，将制备好的磷酸铁锂电极和脱锂态磷酸铁锂电极分别置于阳极室和阴极室。分别往阴极室注入待处理的卤水20L，阳极注入5g/L的NaCl溶液3L作为支持电解液。向阴阳极施加0.25V的电压，在5℃下电解6小时后，提锂前后卤水和阳极富锂液的成分如表1所示。可以看出，卤水中的锂浓度从0.43g/L降低至0.07g/L；阳极富锂液中锂浓度上升到2.35g/L，其镁锂比由卤水中的71.4降至了0.27。电解结束后电极的吸附容量为29.4mg(Li)/g(LiFePO₄)，上述过程中平均电流密度为37.7A/m²。

表1

图1为是阳极液中锂离子浓度的变化，图2为上述提锂周期结束后重新注入卤水和NaCl支持电解质，在同样条件下提锂过程的电极吸附容量的变化。可以看出，本实施例所制备的磷酸铁锂电极具有很好的循环性能。

对比例1

以中国专利CN102382984A中公开的电极制备方法，将LiFePO₄、乙炔黑、PVDF按重量比8:1:1加入N-甲基吡咯烷酮有机溶剂混合均匀，研磨调成浆状物，涂覆到实施例1中所用的钛网集流体上，涂覆厚度与实施例1相同。将电极置于真空干燥箱120℃烘干12小时，得到磷酸铁锂对比电极，并将该电极采用同样的方法制备一组脱锂态电极。

以该电极对为提锂电极，并分别放置于阴阳极腔室中。往阴极室注入实施例1中Li浓度为0.43g/L的卤水20L，阳极室注入5g/L的NaCl溶液3L作为支持电解液。向阴阳极施加0.25V的电压，在5℃下连续电解提锂，15小时后溶液成分如表2所示。卤水中的锂浓度从0.43g/L降低至0.13g/L，其阳极富锂液镁锂比为0.71。电极吸附容量为25.2mg(Li)/g(LiFePO₄)，平均电流密度仅为12.9A/m²。

表2

从上述实施例1和对比例1中的结果对比可以发现，采用实施例1制备的磷酸铁锂电极具有更为优异的电化学性能，由于工作时电流密度高、提锂速率快，可以大幅缩减每一个周期的时间，降低了杂质离子通过阴离子膜向富锂液的扩散，所得富锂液的杂质离子含量也几乎降低了1倍。

图3为分别采用实施例1和对比例1中的磷酸铁锂电极为阳极，对应的脱锂电极为阴极，在30A/m²电流密度下，截止槽电压为0.3V条件下，电极吸附容量与电压的关系。从图中可以看出，实施例1聚吡咯改性后的电极在槽电压0.1V左右存在较长的电压平台，到达截止电压时的容量为33.4mg(Li)/g(LiFePO₄)；而对比例1中的电极在槽电压0.15～0.2V存在较长的电压平台，吸附容量则为20.6mg(Li)/g(LiFePO₄)。说明通过导电聚合物的包覆，降低了电极的阴极极化，使其具有更好的电化学提锂性能。

实施例2

磷酸铁锂电极的制备：(1)将磷酸铁锂加入到0.15mol/L十二烷基苯磺酸钠和0.05mol/LFeCl₃的混合溶液中搅拌分散2小时，然后在搅拌状态下加入吡咯单体，在3～5℃下反应4小时。反应结束后，过滤洗涤，滤渣在75℃烘干得到聚吡咯改性磷酸铁锂。磷酸铁锂、十二烷基苯磺酸钠、三氯化铁、吡咯单体的加入量摩尔比为5:2:2:1。(2)将聚丙烯酸、PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行机械搅拌直至溶解，得到共混的混合胶液；(3)将聚吡咯改性磷酸铁锂粉末、科琴黑、碳纳米管、3mm短碳纤维、造孔剂KCl按比例加入到混合胶液中，真空机械搅拌7小时，得到电极浆料。其中，KCl粒度分布为：50-100目占总造孔剂质量的25％，100～200目占总造孔剂质量的50％，200目以上占25％；聚丙烯酸、PVDF、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、KCl、N-甲基吡咯烷酮的加入量依次为电极粉体重量的5％、8％、8％、1.5％、3％、40％、150％。(4)将电极浆料涂覆在1mm厚、尺寸为30cm×50cm的钛网上，控制涂覆密度为1.0kg/m²；(5)将涂覆后的湿电极在80℃低温预烘8小时，再110℃高温烘5小时。

提锂实验：采用实施例1中的方法制成脱锂态Li_1-xFePO₄电极，并采用按照实施例1中的实验方法进行提锂。分别往阴极室注入待处理的卤水60L，阳极注入5g/L的NaCl溶液3L作为支持电解液。向阴阳极施加0.2V的电压，在10℃下电解6小时后，提锂前后卤水和阳极富锂液的成分如表3所示。可以看出，卤水中的锂浓度从0.13g/L降低至0.04g/L；阳极富锂液中锂浓度上升到1.74g/L，其镁锂比由卤水中的117降至了0.35。电解结束后电极的吸附容量为26.1mg(Li)/g(LiFePO₄)，过程平均电流密度为16.7A/m²。

表3

图4为采用实施例2中的制备流程和实验方法，在其他条件不变的条件下，单独考察无聚吡咯改性、无聚丙烯酸、无造孔剂、直接采用120℃高温烘干10小时条件下所制备电极的提锂性能。对比可以发现，采用本发明制备方法具有明显的提锂优势，并且这一优势的发挥是通过多方面的改性而得以提升的。

在同一放大倍数下，实施例2制备电极的扫描电镜(SEM)照片如图8所示；其他条件不变，无短碳纤维和造孔剂制备电极的SEM照片如图9所示，直接采用120℃高温烘干10小时制备电极的SEM照片如图10所示。可以看出，图8电极的表面裂纹数目较多，且分布均匀。图9电极裂纹分布不均匀，裂纹深度和宽度总体可以接受。图10电极的裂纹较深，且对电极表面的破坏较大，说明改变制备过程会直接影响电极表面形貌，进一步影响电极的提锂性能。

实施例3

锰酸锂电极的制备：(1)将磷锰酸锂加入到0.15mol/L十二烷基苯磺酸钠和0.05mol/LFeCl₃的混合溶液中搅拌分散2小时，然后在搅拌状态下加入导电苯胺单体，在4℃下反应5小时。反应结束后，过滤洗涤，滤渣在80℃烘干得到聚苯胺改性锰酸锂。锰酸锂、十二烷基苯磺酸钠、三氯化铁、苯胺单体的加入量摩尔比为5:2.5:2.5:1。(2)将丙烯酸、PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行机械搅拌直至溶解，得到共混的混合胶液；(3)将聚苯胺改性锰酸锂粉末、科琴黑、碳纳米管、2.5mm短碳纤维、造孔剂NaCl按比例加入到混合胶液中，真空机械搅拌8小时，得到电极浆料。其中，NaCl粒度分布为：50-100目占总造孔剂质量的30％，100～200目占总造孔剂质量的35％，200目以上占35％；丙烯酸、PVDF、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、NaCl、N-甲基吡咯烷酮的加入量依次为电极粉体重量的4％、12％、10％、1.5％、2％、35％、170％。(4)将电极浆料涂覆在1mm厚、尺寸为30cm×50cm的钛网上，控制涂覆密度为2.5kg/m²；(5)将涂覆后的湿电极在60℃低温预烘8小时，再100℃高温烘8小时。

提锂实验：采用实施例1中的方法制成脱锂态Li_1-xMn₂O₄电极，并采用按照实施例1中的实验方法进行提锂。分别往阴极室注入待处理的卤水4L，阳极注入5g/L的NaCl溶液1.5L作为支持电解液。向阴阳极施加0.7V的电压，在3℃下电解3小时后，提锂前后卤水和阳极富锂液的成分如表4所示。可以看出，卤水中的锂浓度从1.84g/L降低至0.13g/L；阳极富锂液中锂浓度上升到4.53g/L，其镁锂比由卤水中的62降至了0.25。电解结束后电极的吸附容量为18.1mg(Li)/g(LiMn₂O₄)，上述过程中平均电流密度为58.1A/m²。

表4

上述实验结束后，将阴阳极对调，所得富锂液仍然作为阳极液用于锂的富集，阴极注入新的卤水。在同样向阴阳极施加0.7V的电压，在10℃下电解3小时后，卤水中的锂浓度从1.84g/L降低至0.12g/L；阳极富锂液中锂浓度上升到9.05g/L，电极的吸附容量为18.2mg(Li)/g(LiMn₂O₄)，上述过程中平均电流密度为58.2A/m²。前后两次阳极液锂浓度随电解时间的变化如图5所示。

图6为每次电解提锂结束后，将阴阳极对调后再阳极室和阴极室分别注入新鲜的NaCl和卤水时的电极循环效果，可以看出该电极同样具有良好的循环性能。

对比例2

其他条件同实施例3，区别在于造孔剂NaCl的粒度为100～200目。按照与实施例3相同的实验方法进行提锂。分别往阴极室注入待处理的卤水4L，阳极注入5g/L的NaCl溶液1.5L作为支持电解液。向阴阳极施加0.7V的电压，在3℃下电解4小时后，提锂前后卤水和阳极富锂液的成分如表5所示。相较于实施例3，采用造孔剂NaCl的粒度为100～200目所制备的电极的吸附容量降为17.6mg(Li)/g(LiMn₂O₄)，平均电流密度更是降低至42.3A/m²。对比可以看出，通过对造孔剂的粒径进行优化，可以使电极具有更好的溶液传质效果，以此获得更高的电流密度和更好的提锂效果。

表5

对比例3

其他条件同实施例3，区别在于直接采用80℃低温烘干8小时。

按照与实施例3相同的实验方法进行提锂。在3℃下电解4.5小时后，提锂前后卤水和阳极富锂液的成分如表6所示。相较于实施例3，采用直接低温烘干所制备的电极的吸附容量降为16.4mg(Li)/g(LiMn₂O₄)，平均电流密度更是降低至35A/m²，仅为实施例3中的60％。这主要是由于电极板涂覆厚度较厚时，低温烘干容易使得电极板更为密实，难以形成有效的裂纹，使得溶液在电极内部的传质通道减少，不利于电极板电化学提锂性能的发挥。

表6

实施例4

LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂电极的制备：(1)将LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂三元材料加入到0.15mol/L十二烷基苯磺酸钠和0.05mol/LFeCl₃的混合溶液中搅拌分散2小时，然后在搅拌状态下加入吲哚单体，在2℃下反应8小时。反应结束后，过滤洗涤，滤渣在80℃烘干得到聚苯胺改性LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂三元材料。LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、十二烷基苯磺酸钠、三氯化铁、苯胺单体的加入量摩尔比为5:1.5:1.5:1。(2)将甲基丙烯酸、PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂进行机械搅拌直至溶解，得到共混的混合胶液；(3)将聚吲哚改性LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粉末、科琴黑、碳纳米管、2.5mm短碳纤维、造孔剂KCl按比例加入到混合胶液中，真空机械搅拌8小时，得到电极浆料。其中，KCl粒度分布为：50-100目占总造孔剂质量的30％，100～200目占总造孔剂质量的40％，200目以上占30％；甲基丙烯酸、PVDF、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、KCl、N-甲基吡咯烷酮的加入量依次为电极粉体重量的4％、11％、9％、1％、3％、40％、200％。(4)将电极浆料涂覆在1mm厚、尺寸为30cm×50cm的碳纤维布上，控制涂覆密度为1.5kg/m²；(5)将涂覆后的湿电极在65℃低温预烘7小时，再110℃高温烘5小时。

提锂实验：采用实施例1中的方法制成脱锂态Li_1-xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂电极，并采用按照实施例1中的实验方法进行提锂。分别往阴极室注入待处理的卤水8L，阳极注入5g/L的NaCl溶液2L作为支持电解液。向阴阳极施加0.9V的电压，在10℃下电解3小时后，提锂前后卤水和阳极富锂液的成分如表7所示。可以看出，卤水中的锂浓度从0.56g/L降低至0.12g/L；阳极富锂液中锂浓度上升到1.72g/L。电解结束后电极的吸附容量为15.3mg(Li)/g(LiMn₂O₄)，过程平均电流密度为29.4.1A/m²。

表7

图7为其他条件不变，分别采用有/无聚吲哚改性情况下所制备的三元材料电极，从本实施例中的卤水中提锂效率的对比。可以看出，采用聚吲哚改性后，电极的电化学性能得到了很大的改善，其提取效率得到明显提高。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种高导电性提锂电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将电极活性物质加入到含有十二烷基苯磺酸钠和FeCl₃的混合水溶液中，搅拌分散后加入导电聚合物单体，在0～5℃下反应1-10小时，反应结束后经过滤、洗涤、滤渣烘干后，得到导电聚合物改性电极粉体材料；

(2)将高分子有机化合物和粘结剂加入到有机溶剂中，真空机械搅拌直至溶解，得到混合胶液；

(3)将步骤(1)中的改性电极粉体材料、科琴黑、碳纳米管、短碳纤维和造孔剂加入到步骤(2)中的混合胶液中，真空机械搅拌4-8小时，得到电极浆料；

(4)将步骤(3)所得电极浆料涂覆在集流体上得到电极，再将涂覆后的电极依次进行程序烘干和水浸处理，得到所述改性电极。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电极活性物质为锂离子电池正极材料，优选为LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂三元材料中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述导电聚合物单体为吡咯、噻吩、苯胺、吲哚中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电极活性物质、十二烷基苯磺酸钠、三氯化铁与导电聚合物单体的加入量按摩尔比计为5:(1～2.5):(1～2.5):(0.5～2)。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高分子有机化合物为含羧基的有机物，优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或几种的混合物；

和/或，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述造孔剂为固态可溶性无机盐，优选为NaCl、KCl中的一种或两种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述造孔剂的粒度分布为：50-100目占总造孔剂质量的20～30％，100～200目占总造孔剂质量的30～50％，余下的造孔剂粒度在200目以上。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述电极浆料中的高分子有机化合物、粘结剂、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、造孔剂、有机溶剂的加入量依次为改性电极粉体材料重量的0.5％～5％、8％～12％、5～15％、0.5～2％、1-3％、20～40％、150％～200％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述程序烘干包括将涂覆后的电极在60-80℃下预烘3～8小时，然后在80～120℃下烘干5～10小时。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述水浸处理为将烘干后的电极在水中浸泡0.5～10小时。

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