CN113943175B - 一种碳/碳复合材料的Si-B-C梯度抗氧化涂层及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳/碳复合材料的Si‑B‑C梯度抗氧化涂层及制备方法，由SiC和B4C相构成自愈合涂层，具有梯度结构，从内到外分别为富硼层、过渡层、富硅层；通过采用化学气相沉积法沉积不同B含量的Si‑B‑C涂层，成功在C/C复合材料表面制备了梯度涂层。其目的是为了提高涂层在宽温域下的抗氧化性能。本发明具有反应温度低，对纤维损伤小；涂层和基体结合能力较好，在700‑1000℃低温区，内层富硼层生成氧化硼玻璃，阻止氧气的进入；在1000‑1300℃高温区，外层富硅层生成硼硅酸盐玻璃相，阻止内层氧化硼的挥发的同时保护C/C复合材料，实现在宽温域下对C/C复合材料的氧化防护。且工艺过程简单，实验周期短，实验效率高；涂层在宽温域下抗氧化性能好等优点。
Description
技术领域
本发明属于Si-B-C梯度抗氧化涂层及制备方法，涉及一种碳/碳复合材料的Si-B-C梯度抗氧化涂层及制备方法。
背景技术
C/C复合材料是以碳纤维为增强相的碳基复合材料，其组成全部为碳元素，是一种兼备结构和功能特性的高性能复合材料。该材料具有一系列独特的物理和化学性能：密度低、比强度和比模量高、断裂韧性好、热膨胀系数小、耐高温、抗烧蚀、抗热震及化学性能稳定。这些优势使其在航空、航天及军事高科技领域的应用独树一帜。然而，在氧化性气氛中，C/C复合材料在450℃会开始迅速氧化，氧化失重会严重损坏C/C复合材料的力学性能，难以满足其在实际使用中的高温、高气流冲刷、氧化性气氛的要求，从而限制了C/C复合材料作为高温热结构热防护材料的进一步应用。因此，对C/C复合材料进行高温抗氧化防护具有重要意义。
硅基陶瓷涂层具有较好的高温抗氧化能力，其中以SiC陶瓷涂层最具代表性。SiC由于化学惰性大，高于2700℃才会发生分解，具有极好的热稳定性，在使用温度下不发生任何相变，因而可避免使用过程中可能出现的体积突变和短时间的化学活性变化引起的机械性能的变化，在高温有氧环境下会生成连续、均匀、致密的SiO2玻璃保护薄膜，由于SiO2玻璃具有较低的氧气渗透率，可有效阻挡氧气的渗入并提高涂层的抗氧化能力。但是，在1200℃以下时硅基陶瓷涂层的氧化速率很低，而且生成的硅酸盐玻璃在该温度范围内粘度很大，很难有效填充涂层中的裂缝等缺陷，从而呈现出较差的抗氧化性能，限制了复合材料在航空发动机的热结构件方面的应用。
硼基材料是以碳化硼为代表的具有一系列优良物理性质的非金属材料。其硬度仅次于金刚石和立方氮化硼。它的高熔点、高弹性模量、低密度、大中子捕获面、化学惰性、优良的热学和电学性质使其成为非常适合应用于高科技领域的新材料。在600℃以上时，它开始与氧反应，形成液态的氧化硼；在900℃时，迅速氧化；在1000℃时，能与Fe、Ni、Hf、Zr等金属反应生成金属硼化物。碳化硼的高度化学稳定性主要是由B4C中B原子与C原子之间形成的共价键、B原子与B原子之间形成重键结合这种特殊结构所决定的。采用硅基材料和硼基材料联用的方法，构建Si-B-C梯度涂层可在氧化过程中可以形成硅硼玻璃阻止氧化性介质向材料内部扩散。
文献1“Naslain.R,Guette.A,Rebillat.F,et al.Boron-bearing species inceramic matrix composites for long-term aerospace applications[J].Journal ofSolid State Chemistry,2004,177(2):449-456”公开了一种将含硼材料引入到非氧化物陶瓷复合材料的方法。具体方法是将掺硼热解碳(或氮化硼)界面层与含硼和含硅化合物(即B4C和SiC)层结合在一起，在氧化气氛中形成B2O3基自愈合相，从而提高了材料的韧性和抗氧化性能。
文献2“Liu Y,Cheng L,Zhang L,et al.Oxidation protection of multilayerCVD SiC/B/SiC coatings for 3D C/SiC composite[J].Materials Science andEngineering A,2007,466(1):172-177”公开了一种多层CVD SiC/B/SiC涂层的制备方法。具体方法是通过CVD法在1100℃下制备了SiC涂层，然后在1000℃下制备了B界面层。SiC/B/SiC涂层比纯SiC涂层在700-1000℃下具有更好的保护作用。
然而硼氧化后生成的硼酸玻璃在1000℃以上挥发度变大，粘性降低，导致氧扩散系数变大，这使得涂层体系在超过1000℃的高温下使用寿命有限，氧化防护效果不甚理想。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳/碳复合材料的Si-B-C梯度抗氧化涂层及制备方法，克服传统硅基涂层服役温度较窄、长寿命抗氧化性能差；而硼基涂层在高温下使用寿命有限，氧化防护效果不理想。
本发明采用CVD法在C/C复合材料表面制备Si-B-C梯度涂层，此制备工艺的特点在于：CVD过程反应温度低，对纤维损伤小，且工艺过程简单，实验周期较短，提高了实验效率；Si-B-C涂层由SiC和B4C相组成，具有梯度结构，从内到外分别为富硼层、过渡层、富硅层，梯度结构能诱导裂纹扩展，同时涂层在氧化过程中能快速反应生成硅硼酸盐玻璃封填剂，阻塞孔隙和裂纹的扩散通道，提高了材料的抗氧化性能。
技术方案
一种碳/碳复合材料的Si-B-C梯度抗氧化涂层，其特征在于由SiC和B4C相构成自愈合涂层，具有梯度结构，从内到外分别为富硼层、过渡层、富硅层；在700-1000℃低温区，内层富硼层生成氧化硼玻璃，阻止氧气的进入；在1000-1300℃高温区，外层富硅层生成硼硅酸盐玻璃相，阻止内层氧化硼的挥发的同时保护C/C复合材料，实现在宽温域下对C/C复合材料的氧化防护。
一种制备所述碳/碳复合材料的Si-B-C梯度抗氧化涂层的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将清洗后的C/C复合材料基体悬挂于立式电阻炉的沉积区，抽真空至-0.09Mpa以下，通入Ar作为保护气体，将炉温升至900-1300℃；首先通入稀释Ar、反应H2和硼源BCl3，再采用鼓泡法将甲基三氯硅烷MTS带入反应区进行沉积，此过程中气体流量的控制范围为：稀释Ar：500-600ml/min，反应H2：700～1000ml/min，硼源BCl3：100～500ml/min，MTS：0.1-0.2g/min；沉积时间为6h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，打开炉盖，C/C复合材料基体表面得到Si-B-C涂层中的富B相层；
步骤2：将C/C基体悬挂于立式电阻炉的沉积区，抽真空至-0.09Mpa以下，通入Ar作为保护气体，将炉温升至1150℃，当炉内温度达到沉积温度时，首先通入稀释Ar、反应H2和硼源BCl3，再采用鼓泡法将甲基三氯硅烷MTS带入反应区进行沉积，此过程中气体流量的控制范围为：稀释Ar：500-600ml/min，反应H2：800-900ml/min，硼源BCl3：300ml/min，MTS：0.1-0.2g/min；沉积时间为6h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，打开炉盖，在C/C复合材料基体表面的富B相层表面得到Si-B-C涂层中的过渡相层；
步骤3：将C/C基体悬挂于立式电阻炉的沉积区，抽真空至-0.09Mpa以下，通入Ar作为保护气体，将炉温升至1150℃，当炉内温度达到沉积温度时，首先通入稀释Ar、反应H2和硼源BCl3，再采用鼓泡法将甲基三氯硅烷MTS带入反应区进行沉积，此过程中气体流量的控制范围为：稀释Ar：500-600ml/min，反应H2：700-800ml/min，硼源BCl3：100ml/min，MTS：0.1-0.2g/min；沉积时间为6h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，打开炉盖，在C/C复合材料基体表面的得到Si-B-C梯度涂层。
所述C/C复合材料清洗是采用SiC砂纸打磨，然后用乙醇超声清洗并干燥。
所述干燥是放置在温度为60-100℃的烘箱里干燥2-4h。
所述步骤1～步骤3，通入Ar作为保护气体后，炉温以3-10℃/min的升温速率进行升温。
所述步骤2中化学气相沉积制备涂层的工艺为：稀释Ar：800ml/min，反应H2：1000ml/min，硼源BCl3：500ml/min，MTS：0.1-0.2g/min，沉积温度为1050℃，沉积时间为10h。
所述步骤2中化学气相沉积制备涂层的工艺为：稀释Ar：800ml/min，反应H2：1000ml/min，硼源BCl3：300ml/min，MTS：0.1-0.2g/min，沉积温度为1050℃，沉积时间为6h。
所述步骤2中化学气相沉积制备涂层的工艺为：稀释Ar：800ml/min，反应H2：1000ml/min，硼源BCl3：100ml/min，MTS：0.1-0.2g/min，沉积温度为1050-1150℃，沉积时间为6h。
有益效果
本发明提出的一种碳/碳复合材料的Si-B-C梯度抗氧化涂层及制备方法，由SiC和B4C相构成自愈合涂层，具有梯度结构，从内到外分别为富硼层、过渡层、富硅层；通过采用化学气相沉积法沉积不同B含量的Si-B-C涂层，成功在C/C复合材料表面制备了梯度涂层。其目的是为了提高涂层在宽温域下的抗氧化性能。本发明具有反应温度低，对纤维损伤小；涂层和基体结合能力较好，在700-1000℃低温区，内层富硼层生成氧化硼玻璃，阻止氧气的进入；在1000-1300℃高温区，外层富硅层生成硼硅酸盐玻璃相，阻止内层氧化硼的挥发的同时保护C/C复合材料，实现在宽温域下对C/C复合材料的氧化防护。且工艺过程简单，实验周期短，实验效率高；涂层在宽温域下抗氧化性能好等优点。
有益效果具体为：
(1)本发明提出采用过化学气相沉积法在C/C复合材料表面制备了具有梯度结构的Si-B-C自愈合涂层。在低温下(700-1000℃)，内层富硼层能够生成氧化硼玻璃，阻止氧气的进入；在高温下(1000-1300℃)，外层富硅层能够生成硼硅酸盐玻璃相，在阻止内层氧化硼的挥发的同时保护C/C复合材料，实现在宽温域下对C/C复合材料的氧化防护。
(2)本发明设计的富硼层-过渡层-富硅层梯度结构，可以在氧化过程中诱导裂纹扩展；同时通过优化三个组分的比例，实现涂层与基体材料热膨胀系数相当，能够起到良好的热匹配作用。
(3)本发明设计的Si-B-C梯度涂层在氧化过程中，硼元素能够与硅元素生成具有自愈合效果的硅硼酸盐玻璃相，阻塞孔隙和裂纹的扩散，提高材料的使用寿命。
本发明提出的具有梯度结构的自愈合涂层体系，对C/C复合材料进行氧化防护，本发明的结构体系不是简单的能够确定的，在热膨胀匹配的调控下，设计的梯度结构可同时实现裂纹偏转和裂纹愈合的功能；同时在硅硼元素的协调作用下，所设计的涂层新体系，能够满足C/C复合材料在700-1300℃的宽温域下的氧化防护。
附图说明
图1是Si-B-C梯度涂层的制备过程及其结构设计图；
图2是Si-B-C梯度涂层的截面BSE照片及涂层线扫描结果；
图3是Si-B-C梯度涂层的在不同温度下氧化的XRD图谱。
图4是Si-B-C梯度涂层与同厚度的SiC涂层和B4C涂层试样在不同温度下氧化的氧化失重图。
图5是Si-B-C梯度涂层在不同温度下氧化后截面BSE照片及涂层EDS面扫描照片。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
1)：采用密度为1.7g/cm3的二维C/C复合材料作为基体，从C/C复合材料中切取尺寸为10mm×10mm×10mm的试样，所有的试样都用400目SiC砂纸打磨，然后用乙醇超声清洗，放置在温度为60-100℃的烘箱里干燥2-4h。
2)：将C/C基体悬挂于立式电阻炉的沉积区，抽真空至-0.09Mpa以下，通入Ar作为保护气体，以3-10℃/min的升温速率将炉温升至950℃，当炉内温度达到沉积温度时，首先通入稀释Ar、反应H2和硼源BCl3，再采用鼓泡法将甲基三氯硅烷(MTS)带入反应区进行沉积，此过程中气体流量的控制范围为：稀释Ar：500-600ml/min，反应H2：900-1000ml/min，硼源BCl3：500ml/min，MTS：0.1-0.2g/min；沉积时间为6h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，打开炉盖，取出试样，即可在试样表面得到富B相Si-B-C涂层；
3)：将C/C基体悬挂于立式电阻炉的沉积区，抽真空至-0.09Mpa以下，通入Ar作为保护气体，以3-10℃/min的升温速率将炉温升至950℃，当炉内温度达到沉积温度时，首先通入稀释Ar、反应H2和硼源BCl3，再采用鼓泡法将甲基三氯硅烷(MTS)带入反应区进行沉积，此过程中气体流量的控制范围为：稀释Ar：500-600ml/min，反应H2：800-900ml/min，硼源BCl3：300ml/min，MTS：0.1-0.2g/min；沉积时间为6h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，打开炉盖，取出试样，即可在试样表面得到过渡相Si-B-C涂层；
4)：将C/C基体悬挂于立式电阻炉的沉积区，抽真空至-0.09Mpa以下，通入Ar作为保护气体，以3-10℃/min的升温速率将炉温升至950℃，当炉内温度达到沉积温度时，首先通入稀释Ar、反应H2和硼源BCl3，再采用鼓泡法将甲基三氯硅烷(MTS)带入反应区进行沉积，此过程中气体流量的控制范围为：稀释Ar：500-600ml/min，反应H2：700-800ml/min，硼源BCl3：100ml/min，MTS：0.1-0.2g/min；沉积时间为6h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，打开炉盖，取出试样，即可得到Si-B-C梯度涂层。
实施例2：
1)：采用密度为1.7g/cm3的二维C/C复合材料作为基体，从C/C复合材料中切取尺寸为10mm×10mm×10mm的试样，所有的试样都用400目SiC砂纸打磨，然后用乙醇超声清洗，放置在温度为60-100℃的烘箱里干燥2-4h。
2)：将C/C基体悬挂于立式电阻炉的沉积区，抽真空至-0.09Mpa以下，通入Ar作为保护气体，以3-10℃/min的升温速率将炉温升至1050℃，当炉内温度达到沉积温度时，首先通入稀释Ar、反应H2和硼源BCl3，再采用鼓泡法将甲基三氯硅烷(MTS)带入反应区进行沉积，此过程中气体流量的控制范围为：稀释Ar：500-600ml/min，反应H2：900-1000ml/min，硼源BCl3：500ml/min，MTS：0.1-0.2g/min；沉积时间为6h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，打开炉盖，取出试样，即可在试样表面得到富B相Si-B-C涂层；
3)：将C/C基体悬挂于立式电阻炉的沉积区，抽真空至-0.09Mpa以下，通入Ar作为保护气体，以3-10℃/min的升温速率将炉温升至1050℃，当炉内温度达到沉积温度时，首先通入稀释Ar、反应H2和硼源BCl3，再采用鼓泡法将甲基三氯硅烷(MTS)带入反应区进行沉积，此过程中气体流量的控制范围为：稀释Ar：500-600ml/min，反应H2：800-900ml/min，硼源BCl3：300ml/min，MTS：0.1-0.2g/min；沉积时间为6h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，打开炉盖，取出试样，即可在试样表面得到过渡相Si-B-C涂层；
4)：将C/C基体悬挂于立式电阻炉的沉积区，抽真空至-0.09Mpa以下，通入Ar作为保护气体，以3-10℃/min的升温速率将炉温升至1050℃，当炉内温度达到沉积温度时，首先通入稀释Ar、反应H2和硼源BCl3，再采用鼓泡法将甲基三氯硅烷(MTS)带入反应区进行沉积，此过程中气体流量的控制范围为：稀释Ar：500-600ml/min，反应H2：700-800ml/min，硼源BCl3：100ml/min，MTS：0.1-0.2g/min；沉积时间为6h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，打开炉盖，取出试样，即可得到Si-B-C梯度涂层。
实施例3：
1)：采用密度为1.7g/cm3的二维C/C复合材料作为基体，从C/C复合材料中切取尺寸为10mm×10mm×10mm的试样，所有的试样都用400目SiC砂纸打磨，然后用乙醇超声清洗，放置在温度为60-100℃的烘箱里干燥2-4h。
2)：将C/C基体悬挂于立式电阻炉的沉积区，抽真空至-0.09Mpa以下，通入Ar作为保护气体，以3-10℃/min的升温速率将炉温升至1150℃，当炉内温度达到沉积温度时，首先通入稀释Ar、反应H2和硼源BCl3，再采用鼓泡法将甲基三氯硅烷(MTS)带入反应区进行沉积，此过程中气体流量的控制范围为：稀释Ar：500-600ml/min，反应H2：900-1000ml/min，硼源BCl3：500ml/min，MTS：0.1-0.2g/min；沉积时间为6h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，打开炉盖，取出试样，即可在试样表面得到富B相Si-B-C涂层；
3)：将C/C基体悬挂于立式电阻炉的沉积区，抽真空至-0.09Mpa以下，通入Ar作为保护气体，以3-10℃/min的升温速率将炉温升至1150℃，当炉内温度达到沉积温度时，首先通入稀释Ar、反应H2和硼源BCl3，再采用鼓泡法将甲基三氯硅烷(MTS)带入反应区进行沉积，此过程中气体流量的控制范围为：稀释Ar：500-600ml/min，反应H2：800-900ml/min，硼源BCl3：300ml/min，MTS：0.1-0.2g/min；沉积时间为6h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，打开炉盖，取出试样，即可在试样表面得到过渡相Si-B-C涂层；
4)：将C/C基体悬挂于立式电阻炉的沉积区，抽真空至-0.09Mpa以下，通入Ar作为保护气体，以3-10℃/min的升温速率将炉温升至1150℃，当炉内温度达到沉积温度时，首先通入稀释Ar、反应H2和硼源BCl3，再采用鼓泡法将甲基三氯硅烷(MTS)带入反应区进行沉积，此过程中气体流量的控制范围为：稀释Ar：500-600ml/min，反应H2：700-800ml/min，硼源BCl3：100ml/min，MTS：0.1-0.2g/min；沉积时间为6h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，打开炉盖，取出试样，即可得到Si-B-C梯度涂层。
图2为该实施例在C/C基体表面制备的Si-B-C涂层，可以看出三层涂层致密均匀，没有明显的裂纹，且与基体结合良好，从截面线扫描图可以看出，涂层由内到外B依次降低，Si依次增加，形成了三层结构的梯度涂层；
图3为Si-B-C梯度涂层在不同温度下氧化后表面的XRD图谱，从图谱可以看出，氧化温度较低时表面仍然为SiC相，当氧化温度较高时，表面SiC生成的氧化硅和氧化硼反应形成硅硼酸盐玻璃(B2O3-SiO2)；
图4中(1)-(3)分别为Si-B-C梯度涂层在700、1000、1300℃下氧化的氧化失重图，并给出了在同样温度下SiC涂层和B4C涂层氧化失重图作为对比，从图中可以看出来，当氧化温度较低时(700-1000℃)SiC涂层试样剧烈失重，当氧化温度较高时(1000-1300℃)B4C涂层试样剧烈失重，而Si-B-C梯度涂层在宽温域下(700-1300℃)都具有好的氧化防护效果。
图5中(1)-(3)分别为Si-B-C梯度涂层在700、1000、1300℃下氧化的截面形貌图及其EDS面扫描结果，从图中可以看出，由于多层梯度涂层的作用，裂纹在界面处发生了偏转。当氧化温度分别为700℃和1000℃时，涂层的自愈合相能有效地封闭裂纹，保护C/C复合材料。当氧化温度为1300℃时，Si-B-C涂层形成了一层硼硅酸盐玻璃填充层，阻止氧气进入C/C复合材料。
Claims (5)
1.一种碳/碳复合材料的Si-B-C梯度抗氧化涂层，其特征在于由SiC和B4C相构成自愈合涂层，具有梯度结构，从内到外分别为富硼层、过渡层、富硅层；在700-1000℃低温区，内层富硼层生成氧化硼玻璃，阻止氧气的进入；在1000-1300℃高温区，外层富硅层生成硼硅酸盐玻璃相，阻止内层氧化硼的挥发的同时保护C/C复合材料，实现在宽温域下对C/C复合材料的氧化防护。
2.一种制备权利要求1所述碳/碳复合材料的Si-B-C梯度抗氧化涂层的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将清洗后的C/C复合材料基体悬挂于立式电阻炉的沉积区，抽真空至-0.09MPa以下，通入Ar作为保护气体，将炉温升至900-1300℃；首先通入稀释Ar、反应H2和硼源BCl3，再采用鼓泡法将甲基三氯硅烷MTS带入反应区进行沉积，此过程中气体流量的控制范围为：稀释Ar：500-600mL/min，反应H2：700～1000mL/min，硼源BCl3：100～500mL/min，MTS：0.1-0.2g/min；沉积时间为6h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，打开炉盖，C/C复合材料基体表面得到Si-B-C涂层中的富B相层；
步骤2：将C/C基体悬挂于立式电阻炉的沉积区，抽真空至-0.09MPa以下，通入Ar作为保护气体，将炉温升至1150℃，当炉内温度达到沉积温度时，首先通入稀释Ar、反应H2和硼源BCl3，再采用鼓泡法将甲基三氯硅烷MTS带入反应区进行沉积，此过程中气体流量的控制范围为：稀释Ar：500-600mL/min，反应H2：800-900mL/min，硼源BCl3：300mL/min，MTS：0.1-0.2g/min；沉积时间为6h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，打开炉盖，在C/C复合材料基体表面的富B相层表面得到Si-B-C涂层中的过渡相层；
步骤3：将C/C基体悬挂于立式电阻炉的沉积区，抽真空至-0.09MPa以下，通入Ar作为保护气体，将炉温升至1150℃，当炉内温度达到沉积温度时，首先通入稀释Ar、反应H2和硼源BCl3，再采用鼓泡法将甲基三氯硅烷MTS带入反应区进行沉积，此过程中气体流量的控制范围为：稀释Ar：500-600mL/min，反应H2：700-800mL/min，硼源BCl3：100mL/min，MTS：0.1-0.2g/min；沉积时间为6h，沉积结束后停止通入反应气体，关闭加热电源自然降温，温度降至室温后，打开炉盖，在C/C复合材料基体表面的得到Si-B-C梯度涂层。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述C/C复合材料清洗是采用SiC砂纸打磨，然后用乙醇超声清洗并干燥。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述干燥是放置在温度为60-100℃的烘箱里干燥2-4h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1～步骤3，通入Ar作为保护气体后，炉温以3-10℃/min的升温速率进行升温。
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