CN113943161A - 一种Ti（BCN）粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ti(BCN)粉末及其制备方法，属于陶瓷材料制备技术领域。技术方案为：一、原料的准备：将Ti粉和液体渗剂填装好；二、排气和炉体升温：排出炉内空气，升至指定温度并控制压力值；三、滴入渗剂：渗剂滴入炉内，裂解后产生活性原子(B、C、N)与Ti反应，保温到指定时间；四、冷却和出炉。本发明是通过液体的高温裂解产生所需要的活性原子(B、C、N)，与Ti发生反应生成Ti(BCN)，解决了固体烧结法中固体渗剂对产品的纯度和稳定性及环境的不利影响问题。合成方法简单，易于操作，制造成本低，合成产物纯度高，适合批量生产。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种Ti(BCN)粉末及其制备方法。
背景技术
B、C、N在元素周期表中是相邻的原子序数为5、6、7的元素，它们的原子半径(B0.082nm、C 0.077nm、N 0.075nm)比Ti原子半径(0.132nm)小得多，当温度适宜时，三元素都能固溶，扩散到Ti金属内。只要使Ti粉处在含B、C、N活性介质中加热、保温，就可以形成B、C、N元素在Ti金属内的复合固溶体或是化合态Ti(BCN)。
B、C、N与Ti形成的陶瓷为非氧化物陶瓷，这类陶瓷材料具有高硬度、良好的导热性和导电性、耐磨损性，耐高温、耐化学腐蚀等优良特性，例如TiB2在结构材料方面，可用于制造喷砂嘴、金属挤压模和金属切削工具等、也可作为各种符合材料的添加剂；在功能材料方面，TiB2可作为新的发热体使用，且使用温度可达1800℃以上。TiC陶瓷可用于宇航部件、涂层材料、泡沫陶瓷等方面。Ti N熔点高达2950℃，硬度高达2300HV，在机械加工、装饰、航空航天、化工等行业获得广泛使用。
Ti是过渡族金属,它和非金属元素硼、碳和氮元素形成化合物，均为NaCl型面心立方晶体结构,钛原子作面心立方排列，硼、碳和氮存在于八面体间隙中。Ti(BCN)可以看作是在Ti(CN)中添加了B元素形成的多元化合物,比Ti(CN)具有更好的性能,尤其是在自润滑性方面。
现有技术中都有采用固体渗剂，由于固体渗剂中杂质多，很难保证产品的纯度和产品的稳定性。另外在固相烧结工艺中，由于需要将成品从渗剂残渣中剥离出来，这一过程很难避免渗剂杂质的混入，严重影响产品的稳定性，并且在生产过程中固体渗剂在高温下会产生大量的烟尘，对环境影响很大。渗剂配制工序较为复杂，产品加工时间相对较长。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种Ti(BCN)粉末及其制备方法，本发明提供的通过液体在高温下裂解产生所需要的活性原子(B、C、N)，与Ti发生反应，最终生成Ti(BCN)，有效的避免了固体渗剂残渣对产品的影响，可以提高产品的纯度及产品的稳定性，适合批量生产，而且废气可以通过燃烧的方式来解决，避免环境的污染。
本发明提供了一种Ti(BCN)粉末的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛或真空条件下，将渗剂与钛粉混合进行烧结，得到Ti(BCN)粉末；
所述渗剂为由硼源化合物、氮源化合物和碳源化合物混合制备而成的液体渗剂。
优选的，包括以下步骤：
A)将钛粉置于料网内，将渗剂装入滴量器内；
B)向反应炉内通入保护气氛或抽真空后升温至烧结温度，将渗剂滴入炉内进行烧结，得到Ti(BCN)。
优选的，所述钛粉的粉末颗粒度为-80目～-600目，纯度95％以上。
优选的，所述硼源化合物选自不含氧的硼源化合物和含氧硼源化合物，所述不含氧的硼源化合物选自乙硼烷(B2H6)、丁硼烷(B4H10)、三甲基硼[(CH3)3B]、三氯化硼(BCl3)，所述含氧硼源化合物硼酐(B2O3)、硼酸(H3BO3)、硼酸乙酯[B(C2H5O)2]，所述硼源化合物优选为硼酐(B2O3)；
所述氮源化合物选自尿素、乙二胺、甲酰胺、氨水中的一种或多种，优选为尿素；
所述碳源化合物选自甲醇、甲苯、甘油C3H5(OH)3、乙醇、煤油、丙酮中的一种或多种，优选为丙酮和甲醇。
优选的，所述液体渗剂由甲醇、尿素、三氧化二硼和丙酮制备而成，所述甲醇、尿素、三氧化二硼和丙酮的比例为1000ml：100～170g：20～40g：350～450ml；
所述钛粉与渗剂的质量体积比为80～100g:320～400ml。
优选的，所述烧结的温度为750℃～850℃，压力保持在110KPa～150KPa，时间为2～3小时。
优选的，所述保护气氛选自氩气。
优选的，所述渗剂滴入炉内的速度为80～120滴/min。
优选的，还包括将煅烧产生的废气进行燃烧。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的Ti(BCN)粉末。
与现有技术相比，本发明提供了一种Ti(BCN)粉末的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛或真空条件下，将渗剂与钛粉混合进行烧结，得到Ti(BCN)粉末；所述渗剂为由硼源化合物、氮源化合物和碳源化合物混合制备而成的液体渗剂。本发明通过选用液体渗剂在高温下裂解产生所需要的活性原子(B、C、N)，与Ti发生反应，最终生成Ti(BCN)，有效的避免了固体渗剂残渣对产品的影响，可以提高产品的纯度及产品的稳定性，适合批量生产，而且废气可以通过燃烧的方式来解决，避免环境的污染。
附图说明
图1为本发明提供的Ti(BCN)粉末的制备方法的工艺流程图；
图2为料网的结构示意图；
图3为本发明提供的Ti(BCN)粉末的制备方法过程中工艺曲线图；
图4为本发明提供的Ti(BCN)粉末的反应装置的结构示意图；
图5为本发明提供的Ti(BCN)粉末制备的原理图；
图6为实施例1制备的Ti(BCN)粉末的照片；
图7为实施例1制备的Ti(BCN)粉末的SEM照片；
图8为试样抗弯强度测试方法示意图；
图9为试样断裂韧性测试方法示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种Ti(BCN)粉末的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛或真空条件下，将渗剂与钛粉混合进行烧结，得到Ti(BCN)粉末；
所述渗剂为由硼源化合物、氮源化合物和碳源化合物混合制备而成的液体渗剂。
具体制备方法参见图1，图1为本发明提供的Ti(BCN)粉末的制备方法的工艺流程图。
本发明首先准备原材料，包括准备钛粉和液体渗剂。
其中，所述钛粉的粉末颗粒度为-80目～-600目，纯度95％以上。
所述渗剂为由硼源化合物、氮源化合物和碳源化合物混合制备而成的液体渗剂。
其中，所述硼源化合物选自不含氧的硼源化合物和含氧硼源化合物，所述不含氧的硼源化合物选自乙硼烷(B2H6)、丁硼烷(B4H10)、三甲基硼[(CH3)3B]、三氯化硼(BCl3)，所述含氧硼源化合物硼酐(B2O3)、硼酸(H3BO3)、硼酸乙酯[B(C2H5O)2]，所述硼源化合物优选为硼酐(B2O3)，硼酐溶于甲醇(或无水乙醇)中生成硼酸甲酯(或乙酯)作为含硼液体滴注渗剂，在生产中容易实现和掌握；
所述氮源化合物选自尿素、乙二胺、甲酰胺、氨水中的一种或多种，优选为尿素；
所述碳源化合物选自甲醇、甲苯、甘油C3H5(OH)3、乙醇、煤油、丙酮中的一种或多种，优选为丙酮和甲醇。
在本发明的一些具体实施方式中，所述渗剂由甲醇、尿素、三氧化二硼和丙酮制备而成，所述甲醇、尿素、三氧化二硼和丙酮的比例为1000ml：100～170g：20～40g：350～450ml，优选为1000ml：110～160g：25～35g：370～430ml，进一步优选为1000ml：130～140g：27～32g：390～410ml。
在本发明的一些具体实施方式中，所述碳源化合物可以选择煤油，当碳源化合物为煤油时，采用单独滴入法，以避免与尿素和甲醇混合时乳化导致渗剂失效。
原材料准备完毕后，将钛粉放置于料网内，所述料网的网眼孔径小于Ti粉的直径，钛粉填装料网容积的一半即可，挂于炉内。材料网可以设计成薄片装。为了保证反应更完全，料网厚度最好小于5mm。料网的长(a)和宽(b)可以根据置物架来匹配，参见图2，图2为料网的结构示意图。
将液体渗剂装入滴量器内。
所述钛粉与渗剂的质量体积比为80～100g:320～400ml，优选为80g:400ml、90g:400ml、100g:400ml、100g:350ml、100g:320ml，或80～100g:320～400ml之间的任意值。
向Ti(BCN)粉末的反应装置中通入保护气氛将炉内空气排空(或用真空泵将炉内抽至真空)。所述保护气氛选自氩气。
接着，将炉体升温至煅烧温度，然后向炉内中滴入渗剂，控制炉内压力和温度，排气孔处可点火将废气燃烧，避免环境污染。
其中，所述烧结的温度为750℃～850℃，优选为750、760、770、780、790、800、810、820、830、840、850，或750℃～850℃之间的任意值，压力保持在110KPa～150KPa，优选为110、115、120、125、130、135、140、145、150，或110KPa～150KPa之间的任意值，时间为2～3小时。
所述渗剂滴入炉内的速度为80～120滴/min，优选为80、90、100、110、120，或80～120滴/min之间的任意值。
煅烧完成后，自然冷却，将料网取出，得到Ti(BCN)粉末。如有结块，轻微碾压即可。
参见图3，图3为本发明提供的Ti(BCN)粉末的制备方法过程中工艺曲线图。
其中，所述Ti(BCN)粉末的反应装置参见图4，图4为本发明提供的Ti(BCN)粉末的反应装置的结构示意图。
图4中，1-进气管、2-电机、3-排气管、4-压力表、5-风扇、6-炉体、7-保温体、8-滴量器、9-冷却管、10-出水口、11-进水口、12-炉盖、13-炉盖吊、14-置料架、15-料网、16-阀门、17-阀门、18-阀门、19-热电偶。
所述反应装置的使用过程如下：
1)、将准备的好的装有钛粉的(15)料网装于(14)置料架上，用(13)炉盖吊将(12)炉盖盖上。
将准备好的渗剂倒入(8)滴量器内
2)、打开进气阀门和排气阀门，通入氩气将炉内空气排出，关闭进出阀门。
3)、给(6)炉体加温，当炉内压力超过150KPa时，排气口处电磁阀会自动打开阀门泄压。当(19)热电偶测定炉温达到煅烧温度时，滴量器开始工作，以设定的速度滴入渗剂。
4)、炉内保持在温度750℃～850℃，压力保持在110KPa～150KPa，2～3小时。当压力超过150KPa时，自动排出气体泄压，排出气体可以燃烧避免环境污染。
5)、到设定时间，滴量器和加温系统停止工作，待炉体冷却到200℃以下时，可以取出料网，冷却到室温后，将粉末取出。
参见图5，图5为本发明提供的Ti(BCN)粉末制备的原理图。
通过以上的裂解反应，为合成Ti(BCN)提供了B、C、N活性原子，最终合成的Ti(BCN)为非化学计量化合物，成分可变。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的Ti(BCN)粉末。本发明得到的Ti(BCN)粉末纯度高且稳定性好。
本发明通过所配制的液体渗剂在高温下裂解出N、C、B活性原子，通过固溶和化合形式制成Ti(BCN)。
本发明通过选用液体渗剂在高温下裂解产生所需要的活性原子(B、C、N)，与Ti发生反应，最终生成Ti(BCN)，有效的避免了固体渗剂残渣对产品的影响，可以提高产品的纯度及产品的稳定性，适合批量生产，而且废气可以通过燃烧的方式来解决，避免环境的污染。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的Ti(BCN)粉末及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1：
1、钛粉的填装和渗剂的配制
将颗粒度为-300目、纯度为98％的钛粉分别填装于料网内(填装料网容积的一半即可)，将料网挂在置物架上，并盖好炉盖。
渗剂的成分是溶入100克尿素的甲醇溶液1升，20克B2O3,400毫升丙酮，混合摇匀后装入滴量器内。
2、排气和炉体升温
打开进气阀门和排气阀门，通入氩气10分钟，氩气流量设置为100升/小时，然后关闭进气阀和排气阀。
炉体升温至800℃，排气电磁阀自动控制炉内压力在115±5KPa范围内。
3、滴入渗剂
以80滴/min的速度滴入渗剂，并保温3小时，
4、冷却和出炉
关闭滴量器，待炉温降至室温后取出合成的粉末。粉末材料成分为：Ti，73.1wt％；B,7.2wt％；C,8.3wt％；N,9.2wt％；余量为杂质。粉体平均粒度D50＝45微米，呈深褐色。
参见图6和图7、图6为实施例1制备的Ti(BCN)粉末的照片，图7为实施例1制备的Ti(BCN)粉末的SEM照片。
实施例2：
1、钛粉的填装和渗剂的配制
将颗粒度为-300目、纯度为98％的钛粉分别填装于料网内(填装料网容积的一半即可)，将料网挂在置物架上，并盖好炉盖。
渗剂的成分是溶入120克尿素的甲醇溶液1升，25克B2O3,400毫升丙酮，摇匀后装入滴量器内。
2、排气和炉体升温
打开进气阀门和排气阀门，通入氩气10分钟，氩气流量设置为105升/小时，然后关闭进气阀和排气阀。
炉体升温至800℃，排气电磁阀自动控制炉内压力在125±5KPa范围内。
3、滴入渗剂
以80滴/min的速度滴入渗剂，并保温3小时，
4、冷却和出炉
关闭滴量器，待炉温降至室温后取出合成的粉末。粉末材料成分为：Ti，72.2wt％；B,7.3wt％；C,8.4wt％；N,9.6wt％；余量为杂质。粉体平均粒度D50＝45微米，呈深褐色。
实施例3：
1、钛粉的填装和渗剂的配制
将颗粒度为-300目、纯度为98％的钛粉分别填装于料网内(填装料网容积的一半即可)，将料网挂在置物架上，并盖好炉盖。
渗剂的成分是溶入140克尿素的甲醇溶液1升，30克B2O3,400毫升丙酮，摇匀后装入滴量器内。
2、排气和炉体升温
打开进气阀门和排气阀门，通入氩气10分钟，氩气流量设置为110升/小时，然后关闭进气阀和排气阀。
炉体升温至800℃，排气电磁阀自动控制炉内压力在135±5KPa范围内。
3、滴入渗剂
以80滴/min的速度滴入渗剂，并保温3小时，
4、冷却和出炉
关闭滴量器，待炉温降至室温后取出合成的粉末，粉末材料成分为：Ti，71.9wt％；B,7.5wt％；C,8.4wt％；N,9.8wt％；余量为杂质。粉体平均粒度D50＝47微米，呈深褐色。
实施例4：
1、钛粉的填装和渗剂的配制
将颗粒度为-300目、纯度为98％的钛粉分别填装于料网内(填装料网容积的一半即可)，将料网挂在置物架上，并盖好炉盖。
渗剂的成分是溶入160克尿素的甲醇溶液1升，35克B2O3,400毫升丙酮，摇匀后装入滴量器内。
2、排气和炉体升温
打开进气阀门和排气阀门，通入氩气10分钟，氩气流量设置为115升/小时，然后关闭进气阀和排气阀。
炉体升温至800℃，排气电磁阀自动控制炉内压力在145±5KPa范围内。
3、滴入渗剂
以80滴/min的速度滴入渗剂，并保温3小时，
4、冷却和出炉
关闭滴量器，待炉温降至室温后取出合成的粉末，粉末材料成分为：Ti，71.1wt％；B,7.6wt％；C,8.5wt％；N,10.1wt％；余量为杂质。粉体平均粒度D50＝48微米，呈深褐色。
实施例5：
1、钛粉的填装和渗剂的配制
将颗粒度为-300目、纯度为98％的钛粉分别填装于料网内(填装料网容积的一半即可)，将料网挂在置物架上，并盖好炉盖。
渗剂的成分是溶入170克尿素的甲醇溶液1升，40克B2O3,400毫升丙酮，摇匀后装入滴量器内。
2、排气和炉体升温
打开进气阀门和排气阀门，通入氩气10分钟，氩气流量设置为120升/小时，然后关闭进气阀和排气阀。
炉体升温至800℃，排气电磁阀自动控制炉内压力在145±5KPa范围内。
3、滴入渗剂
以80滴/min的速度滴入渗剂，并保温3小时，
4、冷却和出炉
关闭滴量器，待炉温降至室温后取出合成的粉末，粉末材料成分为：Ti，70.6wt％；B,8.1wt％；C,8.5wt％；N,10.3wt％；余量为杂质。粉体平均粒度D50＝48微米，呈深褐色。
实施例6：
1、钛粉的填装和渗剂的配制
将颗粒度为-300目、纯度为98％的钛粉分别填装于料网内(填装料网容积的一半即可)，将料网挂在置物架上，并盖好炉盖。
渗剂的成分是溶入170克尿素的甲醇溶液1升，40克B2O3混合均匀后放入滴量器内，400毫升煤油装入另一个滴量器内。
2、排气和炉体升温
打开进气阀门和排气阀门，通入氩气10分钟，氩气流量设置为120升/小时，然后关闭进气阀和排气阀。
炉体升温至800℃，排气电磁阀自动控制炉内压力在145±5KPa范围内。
3、滴入渗剂
以50滴/min的速度滴入渗剂，并保温3小时，
4、冷却和出炉
关闭滴量器，待炉温降至室温后取出合成的粉末，粉末材料成分为：Ti，68.2wt％；B,8.1wt％；C,10.5wt％；N,10.3wt％；余量为杂质。粉体平均粒度D50＝48微米，呈深褐色。
实验例
对上述实施例制备得到的粉末进行性能测试，具体方法如下：
样件压制均采用复压烧结法，第一次烧结，将不同实施例的TiBCN粉末产品放入石墨模具中，氩气气氛保护下，1800℃，30MPa压力下，烧结1小时，加热和冷却速度均为20℃/min。
第二次烧结，烧结温度为1900℃，30MPa压力下烧结1小时，加热和冷却速度均为20℃/min。
测试试样的硬度、抗弯强度、断裂韧性以及热膨胀系数。具体如下
一、硬度测试
试样截面用金刚石研磨抛光使表面粗糙度在0.1μm以下后，在HXD-1000型显微硬度计上进行测试，所用载荷0.3kgf，加载时间15s。
计算公式为：
HV＝1.8544F/d2
式中F为载荷(kgf)；d为压痕对角线长度(mm)。
具体测试方法是在试样截面上，平行等距测试5点，取平均值。
二、抗弯强度
抗弯强度是在美国Instron-1121材料试验机上进行的。采用三点弯曲法，每组试样5个，试样为矩形试样。支点间距离L＝16mm，厚度h＝1mm，宽度＝6mm，总长度＝26mm，压头移动速率0.5mm/min。测试示意图参见图8，图8为试样抗弯强度测试方法示意图。
三、断裂韧性
断裂韧性采用单边切口梁法(Single Edge Notched Beam,
SENB)，在Instron-1121材料试验机上进行。
试样在加载条件下测定平面应变断裂韧性KIC，每组试样5个，试样尺寸为2mm×4mm×22mm，切口深度a＝2mm，切口宽度﹤0.25mm，跨距为16mm压头移动速率0.5mm/min，按断裂力学的基本公式计算KIC：
式中a为试样切口深度(mm)；P为试样断裂时的最大载荷(N)；L为跨距(mm)；b为试样宽度；h为试样的高度；Y为试样形状因子，对所用跨距:高度:宽度＝8:2:1的试样其表达式为：测试示意图参见图9，图9为试样断裂韧性测试方法示意图。
四、热膨胀系数测试
采用德国Netsch公司生产的DIL-402C型热膨胀测试仪测单层，材料试样的热膨胀系数α，每组试样5个，试样尺寸为25mm×3mm×1mm，温度范围为373K～1273K，升温速度278K/min。
测试结果见表1
表1实施例制备得到的试样的性能测试结果
由表1可知，本发明提供的试样的力学性能较文献记载(文献《Na Cl型面心立方(Fcc)-TiBCN粉末材料物理、化学性能研究》中指出了，固体烧结法使得粉末产品中含有较多杂质，杂质会在材料的晶界存在，从而造成固体法烧结的产品性能相对低)的Ti(BCN)的力学性能值要好。其主要原因，应该是粉末材料的制备方法不同，使得杂质含量不同。文献记载的材料杂质相对较多，致使材料的晶界弱化，从而导致材料的力学性能降低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Ti(BCN)粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛或真空条件下，将渗剂与钛粉混合进行烧结，得到Ti(BCN)粉末；
所述渗剂为由硼源化合物、氮源化合物和碳源化合物混合制备而成的液体渗剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将钛粉置于料网内，将渗剂装入滴量器内；
B)向反应炉内通入保护气氛或抽真空后升温至烧结温度，将渗剂滴入炉内进行烧结，得到Ti(BCN)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛粉的粉末颗粒度为-80目～-600目，纯度95％以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼源化合物选自不含氧的硼源化合物和含氧硼源化合物，所述不含氧的硼源化合物选自乙硼烷(B2H6)、丁硼烷(B4H10)、三甲基硼[(CH3)3B]、三氯化硼(BCl3)，所述含氧硼源化合物硼酐(B2O3)、硼酸(H3BO3)、硼酸乙酯[B(C2H5O)2]，所述硼源化合物优选为硼酐(B2O3)；
所述氮源化合物选自尿素、乙二胺、甲酰胺、氨水中的一种或多种，优选为尿素；
所述碳源化合物选自甲醇、甲苯、甘油C3H5(OH)3、乙醇、煤油、丙酮中的一种或多种，优选为丙酮和甲醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液体渗剂由甲醇、尿素、三氧化二硼和丙酮制备而成，所述甲醇、尿素、三氧化二硼和丙酮的比例为1000ml：100～170g：20～40g：350～450ml；
所述钛粉与渗剂的质量体积比为80～100g:320～400ml。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为750℃～850℃，压力保持在110KPa～150KPa，时间为2～3小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛选自氩气。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述渗剂滴入炉内的速度为80～120滴/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括将煅烧产生的废气进行燃烧。
10.一种如权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到的Ti(BCN)粉末。
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