CN113939360A - 用于表面保护的纳米结构混合溶胶-凝胶涂料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了高度致密的混合溶胶‑凝胶涂料，其表面用高粘附无机化学物质功能化。本发明还提供了制备本发明的混合溶胶‑凝胶涂料的方法。在从属权利要求中分别提供了所述混合溶胶‑凝胶涂料和制备方法的优选实施方案。优选地，本发明提供了基于由甲基丙烯酸酯硅烷和过渡金属络合物形成的两种混合网络的互连性的、高度致密的混合溶胶‑凝胶涂料。

Description

用于表面保护的纳米结构混合溶胶-凝胶涂料

技术领域

本发明涉及用于表面保护的纳米结构混合溶胶-凝胶涂料。

发明背景

本发明特别适用于在金属表面上提供涂料，然而应当理解，本发明的涂料也可用于塑料表面，包括金属涂覆的塑料表面和3D打印/增材制造的产品。

金属被用作许多行业的结构材料，包括建筑、机械和电气工程、运输和医疗。最常用的金属是铁、铝、铜、钛和锌。

铁是地壳中含量仅次于铝的第二大金属，其产量超过所有其他金属的总产量。98％的铁用于制造各种形式的钢(不锈钢、低碳钢和其他)，主要用于建筑、工程和运输行业。世界钢铁产量从1996年(7.5亿吨)不断增加到2016年的超过16亿吨。

铝是地壳中含量最丰富的金属，也是产量第二高的金属。其良好的导电性和导热性以及良好的、高的强度-重量比，使其成为电子和运输行业的绝佳材料。例如，现代飞机由75-80％的铝制成，用于制造机身部件、蒙皮材料以及框架和机翼结构。2014年全球汽车行业(不包括中国)消耗了287万吨的铝，预计到2020年这一数字将达到449万吨。这种增长的关键因素包括汽车产量的增加和铝在现代汽车中的广泛使用。这种趋势的主要原因是通过更换重型钢部件来减轻车辆的重量，从而降低整体油耗。因此，越来越多的汽车零件由铝制成：发动机散热器、车轮、保险杠、悬挂部件、发动机气缸体、传动机构，以及车身部件：发动机罩、车门和车架。因此，自1970年代以来，铝在平均汽车总重量中的份额从35kg增加到152kg。专家预测，到2025年，一辆汽车的平均铝含量将达到250kg。

由于其高导电性和低生产成本，铜是电气应用中最常用的金属。铜比任何其他金属更容易形成合金，因此被广泛用作大量金属的合金元素，包括铝、锡、镍、钢和锌。然而，铜对环境腐蚀高度敏感。

钛及其合金具有非常有利的强度-质量比。它们还耐腐蚀，因为它们的表面会形成一层薄而有弹性的氧化层。它们主要用于需要强度、轻便性和耐腐蚀性的航空航天和医疗行业。然而，钛的主要问题是，与铝、铜或钢相比，其成本较高。

锌主要用作牺牲涂料，以保护铁基材料(铁和钢)在环境大气中不受腐蚀。锌还用作半成品的合金和/或合金元素，如硬币、小型电熔断器、埋地管道的阳极带，以及制造装饰性和功能性产品，如门把手、船用配件、管道组件和螺丝固定件。锌具有防水性，但对酸性和碱性环境非常敏感。

上述使用最广泛的金属易受腐蚀和相关环境影响，通常需要进行表面处理以提供额外的耐腐蚀性。常用的表面处理包括阳极氧化、转化涂料、磷化和高度交联的有机聚合物涂料(水性或溶剂型)。这些处理是针对特定金属的，因此不是适用于任何金属表面。除此之外，这些处理要么不符合当前的环境法规，要么对耐腐蚀性、加工简单性或成本的要求更高。

以预定比例包含交联化学物质可以降低涂料的孔隙率，并提高结构强度和防腐性能。交联化学物质的实例包括：双硅烷、二氨基烷烃、二异氰酸酯、二乙烯基苯、丙烯酸、酰胺&聚酰胺、氮丙啶、苯并胍胺、碳二亚胺树脂、甘脲、异氰酸酯、三聚氰胺、多元醇、硅基化合物、脲醛&聚氨酯。

防腐涂料设计的最重要方面之一是在组合物中使用环保化合物。虽然文献报道了许多侧重于水性体系的尝试，但混合溶胶-凝胶涂料在过去几十年中受到了特别关注，因为它们可以用作预处理层或用作不同金属合金的底漆。透明的锆基混合溶胶-凝胶涂料是上述铬酸盐基体系的一种很有前景的替代品，其具有为上述金属提供完全防腐、耐用且美观的体系的极好潜力。

设计用于保护金属的保护涂料的关键要求是高耐腐蚀性，包括阻隔性和/或腐蚀抑制性、对被保护基材的高粘附性，以及在中性和酸性湿度下的耐热性和抗紫外线性。已知的金属涂料不能满足所有这些关键要求。本发明解决了这个问题。

在另一方面，本发明解决了两个表面层之间的粘附问题，以及将多功能性引入溶胶-凝胶涂料的问题。在使用标准混合溶胶-凝胶直接替代裸金属上的铬基涂料时，核心挑战之一是两个表面之间的附着力差。由于这种差的附着力，防腐性能受到严重影响，在腐蚀性环境中短时间暴露后会观察到分层。

本发明寻求减轻已知表面涂料(特别是金属表面涂料)的缺点，包括金属涂覆的塑料。

发明概述

因此，本发明的一个方面提供如权利要求1所述的组合物，用于形成用于表面保护的纳米结构混合溶胶-凝胶涂料。本发明还提供如所附权利要求的其他独立权利要求中所述的纳米结构混合溶胶-凝胶涂料和制备所述纳米结构混合溶胶-凝胶涂料的方法。

本发明提供了用于形成多功能混合溶胶-凝胶涂料的组合物，本发明的组合物包含甲基丙烯酸酯硅烷和锆醇盐络合物的组合，用于保护金属表面免受环境降解，包括腐蚀、紫外线暴露、耐热性、酸性风化和潮湿。

本发明的优点在于它提供了特别适用于涂覆金属表面，包括涂覆金属的塑料材料。本发明特别适用于在金属表面上形成涂层，然而应当理解，本发明的涂料也可用于涂覆塑料表面，包括金属涂覆的塑料表面和3D打印/增材制造的产品。

本发明的组合物和涂料的优点在于，它们提供透明的、锆基混合溶胶-凝胶涂料，其为上述金属提供完全防腐蚀、耐用和美观的体系。

本发明的用于保护金属的涂料具有高耐腐蚀性的优点，包括阻隔性和/或腐蚀抑制性、对要保护的基材的高粘附性，以及在中性和酸性湿度下的耐热性和抗紫外线性。由本发明的组合物形成的涂料具有显著优势，即通过提供具有用高粘附无机化学物质功能化的表面的高度致密的混合溶胶-凝胶涂料，同时实现和提供所有这些性能。

本发明提供如本文所述的溶胶-凝胶涂料组合物作为适用于金属表面的防腐蚀涂料的用途。

本发明还提供了如本文所述的螯合物作为适用于金属表面的防腐蚀涂料的用途。

本发明提供了高度致密的混合溶胶-凝胶涂料，其表面用高粘附无机化学物质功能化。

本发明还提供了制备本发明混合溶胶-凝胶涂料的方法，分别提供了混合溶胶-凝胶涂料和其制备方法的优选实施方案。

本发明的一个优点是它同时展示了高耐腐蚀性的特性，包括阻隔性和/或腐蚀抑制，以及对要保护的基材的高粘附性，以及在中性和酸性湿度下的耐热性和抗紫外线性。

锆(Zr)化学

本发明的有机金属前体，优选是过渡金属前体，最优选地是包含锆的前体。锆前体可以是丙醇锆(VI)(Zr(OPr)₄)。

在一个实施方案中，有机金属前体是过渡金属前体，例如锆的前体。包含锆前体被理解为改进涂料的附着力，和/或涂料的pH稳定性，和/或膜硬度。选择的锆前体是正丙醇锆(VI)(Zr(OPr)₄)(70％重量的2-丙醇)。与有机硅烷前体的反应性相比，锆前体对水具有更大的反应性。因此，为了避免形成不需要的氧化锆沉淀，必须螯合Zr(OPr)₄，将其结合的可能性从4个降低到2个(或1个)位点。这可以通过使用等摩尔比的双齿(或单齿)配体来实现的。典型的螯合物包括羧酸如甲基丙烯酸和乙酸(以及(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷)。当MAPTMS用于主体基质形成剂时，甲基丙烯酸是优选的配体，因为它含有甲基丙烯酸官能团，它可以与硅烷的有机对应物进一步聚合，并最大限度地减少涂料的孔隙率。

三齿硅烷

在本发明的另一个方面，解决了在使用溶胶-凝胶涂料时粘附性差的问题。增加有机物和溶胶-凝胶涂料在金属上的附着力的最流行的已知策略是通过沉积在金属上的阳极层进行机械互锁。本发明还提供了三齿硅烷，其将能够使溶胶-凝胶纳米材料不可逆地固定在金属表面上，同时也有助于金属基材上涂料的致密化过程。在这方面，本发明因此还提供了一种方法，如图3所示，使用以下物质作为前体制备溶胶-凝胶涂料：MAPTMS(甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯)、BTSPA(双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺)、APTES(3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷)或MAAH(甲基丙烯酸)、以及ZPO(丙醇锆(IV))，其中催化剂为HNO₃(硝酸)，网络化硅烷前驱体为MAPTES，互锁过渡金属是ZPO，活性(kinetic)硅烷是APTES，以及三齿硅烷是BTSPA。

APTES通过与锆原子的d自由轨道共享位于氮原子上的自由电子对与丙醇锆形成配位键(图6)。这具有增加硅原子周围空间位阻的效果，从而在存在强亲水性物质(如水)的情况下降低其在液体中的反应性。重要的是，主要好处是通过APTES和位于MAPTMS上的残留Si-OH基团之间发生缩合反应为MAPTMS提供锚点，其中所述基团被用作催化剂的硝酸水溶液活化，从而充当网络互锁器。

BTSPA是作为三齿硅烷溶胶-凝胶反应性前体而被包括，并被用在过渡金属互锁硅烷纳米材料体系中。三齿硅烷首先被催化剂活化，然后在溶胶-凝胶合成结束时加入，从而作为互锁纳米材料的表面改性剂，如图6所示。该表面官能化对纳米材料的进一步缩合及其在金属基材上的不可逆锚定具有有益影响：三齿硅烷具有六个可以结合的反应性硅烷醇基团(其能同时与互锁的硅烷纳米材料体系的硅烷组分和金属表面结合)，以及与APTES类似的可以与锆原子结合的氨基。因此，BTSPA有效地充当了三齿体系，如图7所示。

在第一个方面，本发明提供了用于形成新型高度致密的混合溶胶-凝胶涂料的组合物，所述涂料基于由甲基丙烯酸硅烷(优选3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯(MAPTMS))和过渡金属络合物(优选锆的络合物)形成的两个混合网络的互连性，如说明书附图的图1所示。

在第二个方面，本发明提供了新型高度致密的混合溶胶-凝胶涂料的开发和使用，所述涂料基于由不同组合和比例的硅烷前体(PhTEOS(苯基三乙氧基硅烷)/TEOS(原硅酸四乙酯)/MAPTMS)与过渡金属络合物的组合形成的两种混合网络的互连性，所述过渡金属络合物优选锆(和任选的TIOP(异丙醇钛))、与MAAH或APTES螯合的络合物，以及任选地选自硅胶、BTSPA和/或BTA(苯并三唑)的添加剂。溶胶-凝胶组合物成分的不同组合和比例在表1中概述，并且根据本发明的第二个方面形成溶胶-凝胶涂料的方法在图2中概述。

优选地，本发明提供高度致密的混合溶胶-凝胶涂料，所述涂料基于由甲基丙烯酸酯硅烷和过渡金属络合物形成的两种混合网络的互连性。

在本发明的第一个方面，在形成本发明涂料的方法的最后阶段，可以加入原硅酸四乙酯(TEOS)以提高Si/Zr溶胶形成致密涂料的能力。TEOS基本上覆盖了胶体Si/Zr并提高了它们结合在一起的能力。已发现添加TEOS可实现改进的涂料形成。

在本发明的第二个方面，在形成本发明涂料的方法的最后阶段，可以加入添加剂(BTA、BTSPA、硅胶等)以改进所得溶胶-凝胶涂料的性能。

溶胶-凝胶组合物中使用的化学品和缩写名称

本发明提供了基于由甲基丙烯酸酯硅烷和过渡金属络合物形成的两种混合网络的互连性的、高度致密的混合溶胶-凝胶涂料。

因此，本发明提供了混合溶胶-凝胶涂料组合物，其包含以下物质：

(a)一种有机硅烷或多种有机硅烷的混合物，至少包含有机硅烷前体MAPTMS(3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯)；

(b)金属络合物，其包含锆和配体；以及任选地

(c)添加剂和/或溶剂。

优选地，所述组合物包含催化剂，更优选地，所述催化剂包含HNO₃。

优选地，所述添加剂包含选自以下的任意一种或多种：BTSPA(双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺)、BTA(苯并三唑)、TEOS(原硅酸四乙酯)、硅胶、或其组合。

在一个优选的实施方案中，所述添加剂包含腐蚀抑制剂，其优选为BTA；

任选地，BTSPA作为添加剂在使用时，通过形成基于三齿的互锁混合硅烷溶胶以促进对表面的粘附。

当用作添加剂时，TEOS可改善硅烷前体与金属络合物之间的结合，并已发现可改善涂料的形成。

优选地，所述溶剂包含选自C₁-C₄醇的任意一种或多种。

在一个优选的实施方案中，所述醇包含乙醇。

优选地，所述乙醇在0-25％w/w的范围。

当硅胶用作添加剂时，其优选在0.25-1.25％w/w的范围使用。

优选地，BTSPA在0.5-10％w/w的范围使用。

优选地，BTA在0.2-1.5％w/w的范围。

优选地，BTSPA在制备混合溶胶-凝胶组合物的方法的步骤(d)中加入之前，先使用0.1M HNO₃(硝酸)催化。

优选地，所述有机硅烷包含选自一种或多种有机硅烷前体的组合，所述有机硅烷前体选自：PhTEOS(苯基三乙氧基硅烷)、TEOS或MAPTMS、或其组合，更优选地，其中甲基丙烯酸酯硅烷包括MAPTMS。

优选地，所述金属络合物包含锆和/或钛，更优选地，其中金属络合物包含丙醇锆(IV)和/或异丙醇钛。

在一个实施方案中，异丙醇钛与丙醇锆(IV)配合使用以改善交联和表面能。

优选地，所述金属络合物包含单齿或双齿配体。

在一个优选的实施方案中，所述配体包含MAAH(甲基丙烯酸)。

在另一个实施方案中，所述配体包含APTES((3-氨基丙基)三乙氧基硅烷)。

在一个优选的实施方案中，所述组合物成分的摩尔比包含摩尔比为80:20的硅烷前体:金属络合物，更优选地，其中所述组合物成分包含摩尔比75:5:10:10的MAPTMS:TEOS:Zr:MAAH。

优选地，所述成分的摩尔比包括有机硅烷前体：金属络合物的摩尔比为50:50至99:1，优选为80:20。

另一个方面，本发明还提供了混合溶胶-凝胶组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(a)水解硅烷前体；

(b)螯合金属以形成金属络合物；

(c)将有机硅烷前体与金属络合物结合形成中间溶胶；

(d)水解中间溶胶以形成预终溶胶，以及

(e)任选地加入添加剂和/或溶剂以形成最终溶胶。

应当理解，在一个实施方案中，“预终”溶胶可用作涂覆在基材上的组合物。

在一个优选的实施方案中，在步骤(a)中，所述硅烷前体用HNO₃的水溶液水解，并且其中将HNO₃溶液逐滴加入混合物中。

在一个优选的实施方案中，在步骤(d)中，所述中间溶胶用去离子水水解。

本发明还提供了根据本发明的组合物形成的涂料。

本发明还提供了一种涂覆基材，其通过将本发明的组合物涂覆到表面上而制备获得。

在第一个方面，本发明提供了溶胶-凝胶涂料组合物，其包含水解的有机硅烷、有机金属前体和配体，其中所述配体是有机金属前体的螯合剂，并且其中有机硅烷与锆络合物的比例为8：2。所述有机硅烷包含甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)和/或原硅酸四乙酯(TEOS)。

优选地，所述组合物的成分包含摩尔比75:5:20:20的MAPTMS:TEOS:Zr:MAAH。这也可以表示为优选摩尔比80:20的硅烷:锆。

组合物中的优选比例：

使用的比率是：

MAPTMS:TEOS:Zr:MAAH为75:5:10:10；

或者这也可以表示为：

硅烷:锆为80:20。

在第二个方面，本发明还提供了根据图2的流程图制备的溶胶-凝胶组合物。

可以根据本发明的第二个方面的方法，制备基于硅烷网络形成剂和过渡金属网络互锁器的组合的混合溶胶-凝胶涂料，使用BTSPA，通过活性硅烷和三齿硅烷而被稳定。

现在将参考附图和以下实施例更具体地描述本发明。

说明书附图

图1是本发明第一个方面的多功能混合溶胶-凝胶涂料的制备方法步骤示意图；

图2是本发明第二个方面的溶胶-凝胶合成工艺流程；

图3是概述本发明第二个方面的互锁三齿混合溶胶-凝胶材料的制备方法的流程图；

图4是概述本发明第二个方面的溶胶-凝胶涂料的制备方法的流程图，特别是F006组合物；

图5是概述本发明第一和第二个方面的溶胶-凝胶涂料的制备方法的流程图；

图6是显示APTES与丙醇锆的配位反应示意图；

图7是显示三齿硅烷与金属表面的互锁纳米材料反应示意图；

图8(a)、(b)、(c)和(d)显示了以下实施例的F001-F004的溶胶-凝胶组合物(图8(a)-F001，图8(b)-F002)，图8(c)-F003，图8(d)-F004)的粘度在不同的乙醇(EtOH)稀释度下随时间变化的曲线图；

图9(a)、(b)、(c)、(d)和(e)显示了F005的溶胶-凝胶组合物的粘度在不同乙醇(EtOH)稀释度和BTSPA浓度((a)0.0wt BTSPA，(b)0.5％wt BTSPA，(c)1.0％wt BTSPA，(d)2.5％wt BTSPA，(e)5.0％wt BTSPA)下随时间变化的曲线图；

图10(a)、(b)、(c)和(d)分别显示了四种溶胶-凝胶组合物((a)F001，(b)F002，(c)F003，(d)F004)上的TGA重量损失轨迹；

图11(a)、(b)、(c)和(d)分别是四种溶胶-凝胶组合物((a)F001，(b)F002，(c)F003，(d)F004)上TGA的热流轨迹；

图12显示了钟摆阻尼从6°到3°所需的时间。较高的值表示较硬的涂料。基材：R-ICF Q-面板；

图13显示了组合物F001-F005的水接触角。基材：R-ICF Q-面板；

图14是在NSS中24小时后涂有F001的R-ICF Q-面板。每一行是不同的浸渍速度。每列代表溶胶-凝胶涂料的数量；

图15是在NSS中24小时后涂有F002的R-ICF Q-面板。每行是不同的浸渍速度。每列代表溶胶-凝胶涂料的数量；

图16是在NSS中24小时后涂有F003的R-ICF Q-面板。每行是不同的浸渍速度。每列代表溶胶-凝胶涂料的数量；

图17是在NSS中24小时后涂有F004的R-ICF Q-面板。每行是不同的浸渍速度。每列代表溶胶-凝胶涂料的数量；

图18(a)、(b)和(c)显示了NSS中经336小时后，使用第三方硅烷(3PS)涂料预处理的低碳钢：(a)仅3PS，(b)3PS&溶胶-凝胶体系′E'(F001)，(c)3PS&溶胶-凝胶体系‘J’(F005&F001)；

图19(a)和(b)显示了NSS中经336小时后，使用第三方硅烷(3PS)预处理的镀锌钢：(a)仅3PS，(b)3PS&溶胶-凝胶体系‘J’(F005&F001)；

图20(a)、(b)、(c)、(d)和(e)显示NSS中经336小时后的铝6000系列合金：(a)未涂覆，(b)溶胶-凝胶体系‘D’(F001x2)，(c)溶胶-凝胶体系‘F’(F003x2)，(d)溶胶-凝体系‘I’(F005)，(e)溶胶-凝胶体系‘J’(F005&F001)；

图21(a)、(b)、(c)、(d)和(e)显示NSS中经336小时后，使用第三方硅烷(3PS)预处理的铝6000系列合金：(a)仅3PS，(b)3PS溶胶-凝胶体系‘A’(F001)，(c)3PS&溶胶-凝胶体系‘E’(F003)，(d)3PS&溶胶-凝胶体系‘I’(F005)，(e)3PS&溶胶-凝胶体系‘J’(F005&F001)；

图22是在NSS中500小时后，具有各种阳极化表面处理和溶胶-凝胶密封的铝2024T3；

图23(a)、(b)和(c)是SEM图像：未涂覆的3D打印部件(a)，溶胶-凝胶涂覆的部件(b)，以及涂覆前先刮擦后在氢氟酸(HF)中蚀刻的3D打印部件(c)；

图24(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)是溶胶-凝胶涂覆的3D打印部件的能量色散X射线(EDX)：(a)对应的SEM图像，(b)硅，(c)锆右上，(d)铝，(e)钛中下，(f)EDX光谱。

参考图1的流程图，现在将描述本发明的第一个方面的方法：

(a)有机硅烷水解形成硅烷溶胶

通过用体积比为1:0.75的HNO₃ 0.01M水溶液水解有机硅烷MAPTMS，进行第一次有机硅烷水解(低于该比例，在第二次水解期间发生锆物质的沉淀)。由于MAPTMS和水不混溶，水解是非均相进行的。搅拌20min后，甲醇的生成量足以使溶液中存在的所有物质混合；

(b)锆螯合以形成锆络合物

以1:1的摩尔比将MAAH滴加到ZPO中，MAAH与ZPO试剂反应形成改性锆醇盐Zr(OPr)_4-2x(MAA)x，其中MAA是MAAH的去质子化形式；

(c)有机硅烷锆组合以形成Si/Zr溶胶

在预定时间过去后，优选约45min，将部分水解的MAPTMS缓慢加入到锆酸盐络合物中。这种混合物的特点是温度升高，表明形成了不可逆的化学键；

(d)水解以形成预终溶胶

在另一个预定时间过去之后，优选约2min，然后将水加入该混合物中。在预定的水解时间，优选约45min后，该第二次水解产生稳定且均匀的溶胶；和

(e)最终溶胶的形成

将TEOS(0.33g)添加到预终溶胶中，以形成最终溶胶。

实施例1

在所有实施例中，甲基丙烯酸(MAAH)用作螯合剂。

实施了以下方法：

(a)有机硅烷水解以形成硅烷溶胶

通过用体积比为1:0.75的HNO₃ 0.01M水溶液水解MAPTMS(61.22g)来实现有机硅烷水解(低于该比例，在第二次水解期间中会发生锆物质的沉淀)。由于MAPTMS和水不混溶，水解以非均相方式进行。搅拌20min后，甲醇的生成量足以使溶液中存在的所有物质混合。

(b)锆螯合以形成锆络合物

以1:1的摩尔比将MAAH(5.30g)滴加到ZPO(28.25g)中，MAAH与ZPO试剂反应以形成改性锆醇盐Zr(OPr)_4-2X(MAA)_X，其中MAA是MAAH的去质子化形式。

(c)有机硅烷锆组合以形成Si/Zr溶胶

45min后，将部分水解的MAPTMS缓慢加入到锆酸盐络合物中。这种混合物的特点是温度升高，表明形成了不可逆的化学键。

(d)水解以形成预终溶胶

在另一预定时间后，约2min，然后向该混合物中加入水。在约45min的水解时间后，该第二次水解产生稳定且均质的溶胶。

(e)最终溶胶的形成

将TEOS(0.33g)添加到预终溶胶中，以形成具有最终摩尔比为75:5:20:20的MAPTMS:TEOS:Zr:MAAH，或80:20的硅烷:锆的最终溶胶。

实施例2

方法步骤如实施例1那样进行，用量如下：

实施例3

方法步骤如实施例1那样进行，用量如下：

本发明的涂料提供了令人惊奇的有效保护金属涂层的效果，并满足了所有上述提到的涂料要求。

根据本发明的第二个方面，以及图2(和图4)的流程图，6种溶胶-凝胶组合物(F001-F006)按如下方法制备：

·硅烷前体(A)首先用磁力搅拌器混合直至均匀。接下来，将在去离子水中的0.1M硝酸加入到该硅烷混合物中，以水解醇盐官能团。在这个阶段，25％的醇盐基团被水解。逐滴加入0.1M HNO₃催化剂，以避免震动硅烷混合物。

·同时，过渡金属(ZPO和/或TIOP)与甲基丙烯酸螯合形成金属络合物(B)(对于F005情况并非如此，其中使用了APTES)。甲基丙烯酸螯合了ZPO中的x2醇盐官能团。

·分别搅拌硅烷前体(A)和金属络合物(B)45min后，将硅烷前体加入金属络合物中，并再搅拌2min。最初，逐滴加入硅烷，以避免任何潜在的沉淀。

·当(A)和(B)混合时，进行第二次水解。对于该水解，加入去离子水以使溶胶-凝胶中的醇盐基团的总水解达到50％。

·如果适用，在此阶段添加任何添加剂(例如硅胶、BTSPA、BTA)和/或溶剂(例如乙醇)。

·将最终的溶胶-凝胶混合物再搅拌45min。

关于组合物F005的合成：

·将异丙醇锆(ZPO)添加到APTES中(而不是相反)非常重要。注意到这阻止了APTES从混合物中沉淀出来。

·BTSPA在加入溶胶-凝胶之前，可以用去离子水中的0.1M硝酸催化(或活化)。发现10％的水解水平随着时间的推移非常稳定。较高的水解水平会导致BTSPA在几小时内胶凝化。

活化的BTSPA应仅在零件要涂覆之前添加到溶胶-凝胶中。这对于高浓度的BTSPA(例如5.0％重量)尤其重要，因为溶胶-凝胶会迅速(<2小时)胶凝化并不断增加粘度。

在浸涂之前，使用1.0微米PTFE注射过滤器过滤溶胶-凝胶，以去除任何大的附聚物或污染物。如果需要，可将溶胶-凝胶用溶剂(例如乙醇或异丙醇)稀释，以降低粘度并延长保质期。

表1简要描述了每种组合物，每种组合物分为三个主要组分；1)硅烷前体的混合物，2)金属络合物，以及3)添加剂。表1中使用的缩写描述的完整化学名称，见“发明概述”部分。

表1：本研究中研究的溶胶-凝胶组合物。

组合物F001至F003被开发为坚硬、疏水和耐刮擦的涂料，以及美观的表面饰面。F004被开发为阳极化铝合金的耐腐蚀密封剂。组合物F005旨在具有增粘性能。组合物6既是耐腐蚀密封剂又是增粘剂。

溶胶-凝胶组合物F001-F006

表2至表41中显示了每种溶胶-凝胶组合物(F001至F006)的更详细分解。每个组合物都包含硅烷前体、金属络合物和(如果适用)赋予额外功能的添加剂以及溶剂(如果适用)的混合物。添加剂的百分比以添加它们的湿溶胶-凝胶的％w/w表示。与用于测试溶胶-凝胶组合物性能的相对应的表格用星号(*)标记：

表2：溶胶-凝胶F001组合物

表3：溶胶-凝胶F001组合物

表4：溶胶-凝胶F001组合物

表5：溶胶-凝胶F001的组合物

表6：溶胶-凝胶F001*组合物

表7：溶胶-凝胶F001组合物

表8：溶胶-凝胶F002*组合物

表9：溶胶-凝胶F002组合物

表10：溶胶-凝胶F003组合物

表11：溶胶-凝胶F003组合物

表12：溶胶-凝胶F003组合物

表13：溶胶-凝胶F003组合物

表14：溶胶-凝胶F003组合物

表15：溶胶-凝胶F003组合物

表16：溶胶-凝胶F003*组合物

表17：溶胶-凝胶F003组合物

表18：溶胶-凝胶F004组合物

表19：溶胶-凝胶F004组合物

表20：溶胶-凝胶F004*组合物

表21：溶胶-凝胶F004组合物

表22：溶胶-凝胶F004组合物

表23：溶胶-凝胶F004组合物

表24：溶胶-凝胶F004组合物

表25：溶胶-凝胶F004组合物

表26：溶胶-凝胶F005组合物

表27：溶胶-凝胶F005组合物

表28：溶胶-凝胶F005*组合物

表29：溶胶-凝胶F005组合物

表30：溶胶-凝胶F005组合物

表31：溶胶-凝胶F005组合物

表32：溶胶-凝胶F005组合物

表33：溶胶-凝胶F005组合物

表34：溶胶-凝胶F006组合物

表35：溶胶-凝胶F006组合物

表36：溶胶-凝胶F006组合物

表37：溶胶-凝胶F006组合物

表38：溶胶-凝胶F006组合物

表39：溶胶-凝胶F006组合物

表40：溶胶-凝胶F006组合物

表41：溶胶-凝胶F006组合物

在金属基材上测试F001-F005组合物

将几种金属基材(主要是铝“A”、低碳钢“R”和“R-ICF”5基材)用于测试溶胶-凝胶F001-F005组合物。它们均购自Q-Lab&Amari。表41概述了Q-Lab的金属基材类型和表面光洁度。采用磷酸铁预处理制备的Q面板，并按原样浸涂。然而，裸铝“A”和低碳钢“R”用去离子水中的0.5M氢氧化钠(NaOH)溶液去除其油污，然后用去离子水和异丙醇(IPA)冲洗。然后在浸涂之前用热空气干燥面板。

2024T3级铝合金面板(切割成6”x3”x1.5mm厚)购自Amari。该基材用于以溶胶-凝胶作为密封剂进行阳极氧化。在溶胶-凝胶涂覆之前，将面板在硫酸中进行阳极氧化。作为阳极氧化过程的一部分，铝合金在阳极氧化之前在碱性脱脂剂(SocomoreA3432)中进行清洁和脱氧(SocomoreA1859/A1806)。阳极氧化后，将面板在IPA中浸泡几分钟，以去除阳极层中残留的水。最后用热空气吹干，然后除去IPA溶剂。在这个阶段，在溶胶-凝胶中将面板浸涂。使阳极氧化板在溶胶-凝胶中停留2.5min，使溶胶-凝胶渗透到阳极层中。

表42：购自Q-Lab的金属基板。

Q-Lab产品代码	描述
		A	裸铝3003H14
R	1008/1010级钢，具有哑光的磨光表面
		R-ICF	带有磷酸铁转化涂料的“R”

实验方法和样品测试

以下实验方法用于测试组合物[F001]-[F005]和制备的样品。在适用的情况下，参考测试标准。

粘度

使用AND SV-10粘度计测量溶胶-凝胶的粘度。该体系如图7所示。将约35-45ml溶胶-凝胶样品放入容器中。该体系启动后，允许运行约20秒以达到稳定状态。此后，每10秒进行一次粘度测量，直到获得5个读数。此处显示的粘度值是这5个读数的平均值。

热重分析(TGA)

TGA用于深入了解不同溶胶-凝胶组合物的固化行为。测试在Shimadzu DTG 60MTGA上进行。使用了两种不同的TGA加热曲线。第一个是以5℃/min的速率从25℃到250℃的动态扫描。这是在液体溶胶-凝胶以及预固化样品上进行的。第二个是模拟固化循环，复制在传统烘箱中固化的浸涂部件的固化曲线。在这种情况下，溶胶-凝胶以10℃/min的速率加热至固化温度(通常在100℃和160℃之间，取决于组合物)，然后保持60min。在所有情况下，液体溶胶-凝胶样品的重量约为20-30mg。

摆阻尼测试

根据ISO 1522-2006进行摆阻尼测试。使用

摆测试来指示每种溶胶-凝胶涂料的硬度。涂料越软，摆振荡减弱的速度就越快(即摆动次数越少)。

铅笔硬度测试

根据ISO 15184-2012(通过铅笔测试确定薄膜硬度)进行铅笔硬度测试。这种特殊的测试是一种常见的工业方法，用于对不同涂料的相对硬度进行排序。

水接触角

使用First Ten

(FTA)体系确定水接触角(WCA)。每个涂料样品使用5滴去离子水。本报告中提供的WCA值是5次测量的平均值。较低的接触角(<90°)表示是可能适用于后续涂漆或粘合剂粘合的亲水涂料。较高的接触角(>90°)表示是可能适用于自清洁溶液的疏水涂料。

浸涂

使用Bungard RDC 21-K体系浸涂样品。使用鳄鱼夹固定Q-面板样品，并以恒定速度浸入含有溶胶-凝胶的槽中。将面板在溶胶-凝胶中保持长达20秒(阳极氧化面板更长)，然后以恒定速度取出。改变取出速度以控制最终涂层厚度，取出速度通常在薄涂层(<5μm)的50mm/min到较厚涂层(10-20μm)的500mm/min的范围。

固化

浸涂后，将样品在空气循环烘箱中于所需温度下固化。温度根据溶胶-凝胶组合物而变化。F001-F003以及F005通常在140℃下固化1小时，而F004在120℃下固化2小时。

中性盐雾

在中性盐雾(NSS)中进行加速腐蚀试验。NSS室按照ISO 9227:2017进行维护。将浸涂和固化的样品用包装胶带密封在一个面上。背面和边缘用电绝缘胶带进一步密封。这是为了确保只有样品的正面暴露在腐蚀环境中。对于本报告，样本的监测时间最长为672小时(4周)。

粘度结果

溶胶-凝胶的粘度对浸涂后所得的涂层厚度有显著影响。该研究分别在组合物F001-F004以及F005之间进行划分。这是因为BTSPA浓度的影响也被视为稀释研究的一部分。

在三种不同的乙醇(EtOH)稀释度下制备组合物F001-F004。它们是0％、10％和25％wt乙醇。添加溶剂有助于降低粘度，并延长溶胶-凝胶的保质期。合成后监测粘度长达84天(12周)。组合物F001-F004在每次稀释时都普遍表现出粘度随时间增加。具有最高金属络合物摩尔浓度的组合物(即F001和F004)显示以最高粘度开始，并且随着时间的推移增加最快。当用25％wt乙醇稀释时，所有溶胶-凝胶随着时间的推移保持相对稳定，粘度保持在约20-40mPa.s。

组合物F005用4种不同浓度的乙醇稀释，分别为0％、10％、25％和50％wt乙醇。还考虑了5种不同浓度的BTSPA水平，分别为0.0％、0.5％、1.0％、2.5％和5.0％wt的BTSPA。监测粘度长达84天(12周)，或直至粘度达到约100mPa.s。在此粘度水平下，该溶胶-凝胶被认为已过期失效。图9显示了在使用不同的EtOH稀释水平和BTSPA浓度下，粘度与溶胶-凝胶年龄的关系。正如对F001-F004所观察到的那样，发现乙醇水平降低了溶胶-凝胶的粘度，并延长了保质期(即防止粘度随时间快速增加)。随着时间的推移，25％或50％EtOH的稀释会产生随时间相对稳定的溶胶-凝胶。BTSPA的浓度对溶胶-凝胶的粘度有显著影响。在高浓度BTSPA和低浓度EtOH稀释下，粘度随时间迅速增加。

热重分析(TGA)

对液体溶胶-凝胶样品进行了TGA实验，以确定在100-160℃的不同固化温度下的固化行为。将模拟固化周期(SCC)编程到TGA中，其中包括以10℃/min的速度升温至固化温度(即100、120、140或160℃)，然后在固化温度处保持(或停留)60min。对于这一系列测试，溶胶-凝胶未稀释。图14显示了四种组合物在不同固化温度下的重量损失轨迹。特别值得注意的是，100℃或120℃，60min的固化周期不足以实现组合物F001、F002和F003的完全固化。可以看出，通过重量损失没有达到与在160℃下固化60min的溶胶-凝胶相同的水平。如果使用更长的固化时间，可能已经实现了相同的重量损失。然而，这可能需要过长的固化时间。

图11显示了来自图10中所示相同TGA实验的热流轨迹。所有组合物和固化温度在模拟固化周期开始时，都显示出明显的吸热峰(在x轴上0-10min)。这与溶胶-凝胶组合物中挥发性有机化合物(VOC)的闪蒸有关。在10-20min，几个峰可能与网络的形成和溶胶-凝胶的致密化有关。当溶胶-凝胶在较低温度下固化时，这些峰的强度不那么明显。这表明即使在较低的固化温度下大部分VOC可能已被去除，溶胶-凝胶网络可能尚未完全固化或凝聚。

图10和图11中显示的结果表明，140℃，60min的固化周期对于组合物F001、F002和F003就足够了，而F004可以使用120℃，120min的固化周期。

尚未对组合物F005进行TGA实验。但是，鉴于F004的硅烷化学性质相对相似(即MAPTMS&ZPO)，F005也使用了120℃，120min的固化周期。

摆阻尼测试

在固化的样品上进行摆阻尼测试。使用购自Q-Lab的R-ICF基材(以磷酸铁预处理的低碳钢)呈现测试结果。所有样品的浸渍速度均设置为100mm/min。结果如图16所示，组合物F001-F004均在180-195秒的范围，振荡从6°下降到3°。组合物F003是最硬的，其次是F004，而F001和F003是四种中最软的。F005明显比其他四种组合物柔软，时间为165秒。这表明它是一种较软的涂料，可能是由于在合成过程中使用了APTES而不是MAAH。

铅笔硬度测试

四种溶胶-凝胶组合物各自的铅笔硬度测试结果见表43。将溶胶-凝胶涂料应用于铝“A”规格的Q面板。“铅笔硬度”是指不标记涂料的特定铅笔。“塑性变形”是在涂料上产生痕迹的铅笔硬度。“内聚破坏”是导致涂料脱落的硬度。请注意，“塑性变形”和“内聚破坏”可能发生在相同的铅笔硬度值下。结果表明，与摆阻尼试验相比，铅笔硬度试验难以区分不同的涂料。唯一显著的区别是F004在硬度稍高(3H而不是2H)时会导致“内聚破坏”。

表43：不同组合物的铅笔硬度测试结果。

组合物	铅笔硬度	塑性变形	内聚破坏
				F001	H	2H	2H
F002	H	2H	2H
				F003	H	2H	2H
F004	H	2H	3H
				F005	TBC	TBC	TBC

水接触角(WCA)

水接触角结果如图13所示。所有组合物的接触角都小于90°，表明所有组合物的表面都具有轻微的亲水性。与F004或F005相比，含有PhTEOS的三种溶胶-凝胶(即F001-F003)具有最高的接触角。在所研究的所有溶胶-凝胶中，组合物F005的接触角最低。这被认为是由于在溶胶-凝胶组合物中使用了已知具有高反应性的APTES和BTSPA。

中性盐雾(NSS)测试

对在中性盐雾(NSS)环境中的溶胶-凝胶涂料性能进行了各种研究。各个研究按基材类型和溶胶-凝胶组合物分开。

R-ICF Q面板(以磷酸铁预处理的低碳钢)和F001-F004

腐蚀防护性能的检测如下进行：

在不同的浸渍速度(100、250和500mm/min)和不同数量的涂料(x1、x2和x3)下，评估了基材上的溶胶-凝胶组合物(F001-F004)。目标是确定更厚的溶胶-凝胶涂料或多涂料体系是否会提高NSS的腐蚀保护水平。在本研究中，使用磷酸铁预处理的R-ICF低碳钢Q板原样使用，没有额外的表面处理。

图14至图17显示了组合物F001-F004在NSS中24小时后的R-ICF Q-面板。照片显示所有单涂料(x1浸渍)体系在24小时后都表现出点蚀和腐蚀迹象。用红色边框突出显示的照片显示出过度腐蚀的迹象。橙色的那些显示出一些腐蚀/点蚀的初步迹象。绿色照片没有显示破坏的迹象。只有几个多浸体系(x2和x3)没有任何腐蚀迹象。在约336小时(2周)的过程中，所有涂料体系都开始出现腐蚀迹象。对于所有四种组合物，500mm/min的x3涂料体系在开始破坏之前持续时间最长。

低碳钢、镀锌钢和6000系列铝合金

用于溶胶-凝胶组合物研究的三种基材是低碳钢、镀锌钢和6000系列铝合金。这些基材中的一些还提供了用第三方硅烷(称为3PS)进行预处理以用作基准比较。

作为这项工作的一部分，研究了许多不同的溶胶-凝胶体系。总共考虑了10种溶胶-凝胶体系，并在表中列出。每个体系都有一个唯一的识别代码“A”到“J”。可以看出，考虑了F001、F003、F004和F005的几种组合。F002由于与F001的相似性而被排除在本研究之外。研究了几种单涂料和双涂料体系。

表44：研究的溶胶-凝胶体系

将涂料板在中性盐雾中336小时(2周)进行评估。图18至图21显示了本研究中经过336小时NSS后表现最佳面板的照片。为了比较，包括了没有涂覆本发明的任何溶胶-凝胶溶液的面板，以突出通过使用这些体系获得的益处和额外的保护水平。

图18显示了用第三方硅烷(3PS)预处理的一系列低碳钢板。图18(a)显示第三方硅烷本身不能提供足够的保护。图18(b)和(c)显示了分别应用于3PS表面的溶胶-凝胶体系′E’和‘J’。两种溶液在NSS暴露336小时后都保持良好状态。

图19显示了所有经过第三方硅烷(3PS)预处理的镀锌钢板。图19(a)表明，仅使用第三方硅烷本身并不能提供足够的保护。图19(b)显示了应用在3PS表面的溶胶-凝胶体系‘J’。336小时NSS后，所述面板保持良好状态。

图20显示了由6000系列铝合金制成的基板材料。图20(a)显示了没有额外表面处理的面板。可以看出，样品在不到1天后表现出可见的过度腐蚀。图20(b)、(c)、(d)和(e)中显示的所有四块涂有溶胶-凝胶的铝板在336小时后仍保持良好状态，没有显示出腐蚀迹象。

图21显示了用第三方硅烷预处理的6000系列铝。和之前一样，图21(a)表明，仅使用第三方硅烷本身并不能提供足够的保护。所有四种溶胶-凝胶涂料体系在长达336小时NSS暴露中都提供了出色的腐蚀保护性能。

阳极氧化的铝2024T3&F004

使用铝合金等级AA2024T3研究了在阳极氧化过程后使用溶胶-凝胶作为密封剂的效果。铝板在硫酸中阳极氧化10或30min，然后如上所述进行涂覆。图22显示了在NSS中500小时后具有五种不同表面处理组合的AA2024T3。可以看出，未涂覆的面板(左侧)表现出过度腐蚀的迹象，即使几个小时后也很明显。下一个面板(左起第二个)经过阳极氧化处理30min，并且根本没有密封。虽然它的性能比未涂覆涂料好，但有明显的点蚀迹象。图22中的中间面板与之前的面板相同，但它在90℃的去离子水中进行了20min的热密封(HTS)。这产生了显著更好的腐蚀保护效果，几乎没有点蚀或腐蚀迹象。将右侧第二块和最右侧的面板分别在硫酸中阳极氧化30min和10min，然后用组合物F004密封。两个样品也几乎没有表现出腐蚀迹象。这表明溶胶-凝胶可以提供与传统HTS相同水平的腐蚀保护，同时还具有替代性表面处理(例如光泽)的潜力。

增材制造部件上的溶胶-凝胶涂料

增材制造为生产极其复杂的形状开辟了新的机会，否则传统制造方法是不可能做到的。然而，这也带来了新的涂料挑战。打印部件，尤其是金属部件，可能有很厚的氧化层。视线涂覆方法也可能难以对整个零件进行涂覆。

使用的3D打印材料是23级钛(G23/Ti-6Al-4V ELI)。但涂料体系将适用于任何3D打印金属或选定的塑料部件。溶胶-凝胶基于组合物F005。图23显示了一个未涂覆的3D打印部件以及两个涂有F005溶胶-凝胶(其中一个样品用氢氟酸预蚀刻)的扫描电子显微镜(SEM)图像。未涂覆部分显示的区域显示是松散烧结在一起的Ti G23粉末颗粒。图23(b)显示了溶胶-凝胶如何与打印表面的轮廓相符。图23(c)显示了在涂覆之前首先被刮擦和HF蚀刻的部件。刮擦对使3D打印表面平滑产生了显著影响。

图24显示了涂覆的3D打印部件的能量色散X射线(EDX)分析。元素硅(Si)和锆(Zr)与溶胶-凝胶涂料相关，而钛(Ti)和铝(Al)与基材相关。元素图显示涂料确实产生了厚度均匀的涂层。这可能是由于3D打印表面的相对粗糙性质和溶胶-凝胶的低粘度。

当然应理解可以进行各种修改，并且本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (25)

1.一种混合溶胶-凝胶涂料组合物，包含以下物质：

(a)一种有机硅烷或多种有机硅烷的混合物，至少包含有机硅烷前体MAPTMS 3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯(MAPTMS)；

(b)金属络合物，其包含锆和配体；以及任选地

(c)添加剂和/或溶剂。

2.如权利要求1所述的组合物，其中包含催化剂，任选地其中所述催化剂是硝酸(HNO₃)。

3.如权利要求1所述的组合物，其中所述添加剂包含选自以下的任意一种或多种：双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(BTSPA)、苯并三唑(BTA)、原硅酸四乙酯(TEOS)、硅胶、或其组合。

4.如权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂包含选自C₁-C₄醇的任意一种或多种醇。

5.如权利要求4所述的组合物，其中所述醇包含乙醇(EtOH)。

6.如权利要求5所述的组合物，其中乙醇在0-25％w/w的范围。

7.如权利要求3所述的组合物，其中硅胶在0.25-1.25％w/w的范围。

8.如权利要求3所述的组合物，其中BTSPA在0.5-10％w/w的范围。

9.如权利要求3所述的组合物，其中BTA在0.2-1.5％w/w的范围。

10.如权利要求8所述的组合物，其中BTSPA在步骤(d)中添加之前，先使用0.1M HNO₃来催化。

11.如权利要求1所述的组合物，其中所述有机硅烷包含选自下组的一种或多种有机硅烷前体：苯基三乙氧基硅烷(PhTEOS)、TEOS和MAPTMS。

12.如权利要求1所述的组合物，其中所述金属络合物包含锆(Zr)和/或钛。

13.如权利要求12所述的组合物，其中所述金属络合物包含丙醇锆(IV)和/或异丙醇钛。

14.如权利要求1所述的组合物，其中所述金属络合物包含单齿或双齿配体。

15.如权利要求14所述的组合物，其中所述配体包含甲基丙烯酸(MAAH)。

16.如权利要求14所述的组合物，其中所述配体包含(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)。

17.如权利要求1所述的组合物，其中被包含的所述成分的摩尔比为75:5:10:10的MAPTMS:TEOS:Zr:MAAH。

18.如权利要求17所述的组合物，其中所述成分的摩尔比包括80:20的硅烷前体:金属络合物。

19.如权利要求1所述的组合物，其中所述成分的摩尔比包括有机硅烷前体：金属络合物的摩尔比为50:50至99:1，优选为80:20。

20.一种制备混合溶胶-凝胶组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)水解硅烷前体；

(b)螯合金属以形成金属络合物；

(c)将有机硅烷前体与金属络合物结合形成中间溶胶；

(d)水解中间溶胶以形成预终溶胶，以及

(e)任选地加入添加剂和/或溶剂以形成最终溶胶。

21.根据权利要求20的方法，其中在步骤(a)中，所述硅烷前体用HNO₃的水溶液水解，且其中将HNO₃溶液滴加到混合物中。

22.根据权利要求20的方法，其中在步骤(d)中，所述中间溶胶用去离子水水解。

23.由如权利要求1所述的组合物形成的涂料。

24.一种涂覆基材，其通过将权利要求1所述的组合物涂覆到表面上而制备获得。

25.如权利要求24所述的涂覆基材，其中所述涂覆基材包含选自以下的任意一种或多种材料：金属、塑料和金属涂覆的塑料、3D打印和/或增材制造的产品。

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