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CN113912760B - 聚合物流动指数改性剂 - Google Patents

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Abstract

本公开的实施例涉及用于改性聚合物流动指数的方法。作为实例，用于改性聚合物流动指数的方法可包括向聚合反应器提供单体，向所述聚合反应器提供铬催化剂，和向所述聚合反应器提供活性量的流动指数改性剂，其中所述流动指数改性剂选自二氧化碳、一氧化碳、2,4‑己二烯及其组合。

Description

聚合物流动指数改性剂
本发明申请是基于申请日为2017年4月17日，申请号为201780021048.2，发明名称为“聚合物流动指数改性剂”的专利申请的分案申请。
技术领域
本公开的实施例涉及改性聚合物流动指数，更具体地，实施例涉及通过利用流动指数改性剂与铬催化剂来改性聚合物流动指数。
背景技术
聚合物可用于多种产品，包括膜和管道等。聚合物可通过在聚合反应中使一种或多种类型的单体反应而形成。在工业上一直关注开发可用于形成具有一种或多种期望特性的聚合物的新的和改进的材料和/或方法。
发明内容
本公开提供用于改性聚合物流动指数的方法，包括：向聚合反应器提供乙烯单体；向聚合反应器提供铬催化剂；和向聚合反应器提供活性量的流动指数改性剂。
流动指数改性剂可选自二氧化碳、一氧化碳、2,4-己二烯及其组合。
本公开提供基于乙烯单体可利用百万分之0.50至百万分之50.00的二氧化碳。
本公开提供基于乙烯单体可利用百万分之0.010至百万分之2.00的一氧化碳。
本公开提供基于乙烯单体可利用百万分之0.05至百万分之5.00的2,4-己二烯。
本公开的以上概述不旨在描述本公开的每个公开的实施例或每个实现。下面的描述更具体地例示说明性实施例。在整个申请的几个地方，通过实例列表提供指导，所述实例可以各种组合使用。在每种情况下，所列举的列表仅用作代表性组，并且不应被解释为排他性列表。
本发明包括：
1.一种用于改性聚合物流动指数的方法，包含：
向聚合反应器提供单体；
向所述聚合反应器提供铬催化剂；和
向所述聚合反应器提供活性量的流动指数改性剂，其中所述流动指数改性剂选自二氧化碳、一氧化碳、2,4-己二烯及其组合。
2.根据项1所述的方法，其中所述流动指数改性剂为二氧化碳并且基于所述单体为百万分之0.50至百万分之50.00。
3.根据项2所述的方法，其中向所述聚合反应器提供活性量的所述流动指数改性剂形成具有与具有不同聚合物流动指数的第二聚合物相比降低的聚合物流动指数的聚合物，其中所述第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的所述流动指数改性剂。
4.根据项3所述的方法，其中与所述第二聚合物相比，所述聚合物流动指数降低约5％至约50％。
5.根据项1所述的方法，其中所述流动指数改性剂为一氧化碳并且基于所述单体为百万分之0.010至百万分之2.000。
6.根据项5所述的方法，其中向所述聚合反应器提供活性量的所述流动指数改性剂形成具有与具有不同聚合物流动指数的第二聚合物相比降低的聚合物流动指数的聚合物，其中所述第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的所述流动指数改性剂。
7.根据项6所述的方法，其中与所述第二聚合物相比，所述聚合物流动指数降低约5％至约50％。
8.根据项1所述的方法，其中所述流动指数改性剂为2,4-己二烯并且基于所述单体为百万分之0.05至百万分之5.00。
9.根据项8所述的方法，其中向所述聚合反应器提供活性量的所述流动指数改性剂形成具有与具有不同聚合物流动指数的第二聚合物相比增加的聚合物流动指数的聚合物，其中所述第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的所述流动指数改性剂。
10.根据项9所述的方法，其中与所述第二聚合物相比，所述聚合物流动指数增加约50％至约250％。
11.根据项8所述的方法，其中所述聚合物流动指数相对于所述2,4-己二烯的第一活性量和第二活性量具有最大值。
12.根据项1所述的方法，其中所述单体包含乙烯。
13.根据项1所述的方法，包含形成聚乙烯。
14.根据项1所述的方法，其中所述铬催化剂为还原的氧化铬催化剂。
附图说明
图1说明根据本公开的一个或多个实施例的聚合系统的一部分的示例。
图2说明利用活性量的流动指数改性剂与铬催化剂的聚合物流动指数和催化剂生产率。
图3说明利用活性量的流动指数改性剂与铬催化剂的聚合物密度和流化堆积密度。
图4说明利用活性量的流动指数改性剂与铬催化剂的聚合物流动指数和催化剂生产率。
图5说明利用活性量的流动指数改性剂与铬催化剂的聚合物密度和流化堆积密度。
图6说明利用活性量的流动指数改性剂与铬催化剂的聚合物流动指数和催化剂生产率。
图7说明利用活性量的流动指数改性剂与铬催化剂的聚合物密度和流化堆积密度。
具体实施方式
本文描述改性聚合物流动指数的方法和由其形成的聚合物。如本文所述，聚合物流动指数是可影响聚合物对于特定应用的适用性的特性。聚合物流动指数(也可称为熔体流动指数)是聚合物(例如热塑性聚合物)的熔体流动的量度。聚合物流动指数可用作分子量的间接测量。例如，与特定聚合物相关的更大的聚合物流动指数可指示特定聚合物比与相对较小的聚合物流动指数相关的另一聚合物具有较低的平均分子量。因为具有特定聚合物流动指数的一些聚合物可不适用于多个特定应用，所以可期望改性聚合物流动指数，使得聚合物例如适用于多个特定应用。
本公开的实施例提供用于改性聚合物流动指数的方法。用于改性聚合物流动指数的方法可包括向聚合反应器提供乙烯单体，例如乙烯单体进料；向聚合反应器提供铬催化剂；和向聚合反应器提供流动指数改性剂，其中流动指数改性剂例如选自二氧化碳、一氧化碳、2,4-己二烯及其组合。
令人惊奇的是，已经发现，通过利用如本文进一步讨论的流动指数改性剂与铬催化剂，聚合物流动指数可通过改性，例如降低或增加。本公开的实施例规定，流动指数改性剂选自二氧化碳、一氧化碳、2,4-己二烯及其组合。
如上所述，本文描述用于改性聚合物流动指数的方法和由其形成的聚合物。如本文所用，“聚合物”具有衍生自一种或多种不同单体的相同或不同聚合物单元中的两种或更多种，例如均聚物、共聚物、三元共聚物等。“均聚物”是具有相同聚合物单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两个或更多个聚合物单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三个聚合物单元的聚合物。关于聚合物单元的“不同”指示聚合物单元彼此相差至少一个原子或异构不同。因此，如本文所用，共聚物的定义包括三元共聚物等。
本公开的实施例规定，聚合物可为聚烯烃。如本文所用，可称为“烯烃(alkene)”的“烯烃(olefin)”是指包括碳和氢并且具有至少一个双键的直链、支链或环状化合物。如本文所用，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃(例如由烯烃形成)时，存在于这类聚合物或共聚物中的烯烃为烯烃的聚合形式。举例来说，当称共聚物具有75wt％至85wt％的乙烯含量时，应理解共聚物中的聚合物单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且基于聚合物的总重量，衍生单元以75wt％至85wt％存在。高级α-烯烃是指具有4个或更多个碳原子的α-烯烃。
聚烯烃包括由烯烃单体如乙烯制成的聚合物即聚乙烯和含有3至约20个碳原子的直链或支链高级α-烯烃单体制成的聚合物。高级α-烯烃单体的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和3,5,5-三甲基-1-己烯。聚烯烃的实例包括具有至少50wt％乙烯的乙烯类聚合物，包括乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯和乙烯-1-辛烯共聚物等。可利用的其它烯烃包括例如烯系不饱和单体、具有4至18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。单体的实例可包括(但不限于)降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、经烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。在多个实施例中，可产生乙烯的共聚物，其中具有至少一个具有4至15个碳原子，优选地4至12个碳原子，并且最优选地4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯例如在气相方法中聚合。在另一实施例中，乙烯和/或丙烯可与至少两种不同共聚单体(任选地其中一者可为二烯)聚合以形成三元共聚物。
本公开的实施例规定，聚合物的密度可为0.920至0.970g/cm3。举例来说，聚合物的密度可≥0.920g/cm3、≥0.930g/cc、≥0.935g/cm3、≥0.940g/cm3或≥0.945g/cm3，并且≤0.970g/cm3、≤0.960g/cm3、≤0.950g/cm3、≤0.935g/cm3、≤0.930g/cm3或≤0.925g/cm3或本文列举的任何高值或低值的任何组合。例如，聚合物的密度可为0.925至0.950g/cm3，0.930至0.940g/cm3，0.935至0.945g/cm3和0.935至0.950g/cm3等。
通常，相对较大的共聚单体含量可导致相对较低的密度。基于聚乙烯共聚物的总重量，本文中的聚乙烯共聚物的共聚单体含量可为≥0至15wt％，例如1.0至12.0wt％、2.0至10.0wt％、2.0至8.0wt％、2.0至7.0wt％、2.0至6.0wt％，例如，其中聚乙烯共聚物包含衍生自1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体单元。
本公开的实施例规定，聚合物的重均分子量(Mw)可≥约100,000g/mol、≥约150,000g/mol、≥约200,000g/mol、≥约300,000g/mol、≥约400,000g/mol、≥约500,000g/mol、≥约750,000g/mol，或≥约1,000,000g/mol。另外或或者，Mw可≤约1,000,000g/mol、≤约750,000g/mol、≤约1,000,000g/mol、≤约500,000g/mol、≤约400,000g/mol、≤约300,000g/mol、≤约200,000g/mol或≤约150,000g/mol，或提供如本文所列举的范围的高值或低值的组合。
本公开的实施例规定，聚合物的聚合物流动指数(例如改性的聚合物流动指数)可≥约0.01克/10分钟、≥约0.02克/10分钟、≥约0.10克/10分钟、≥约0.50克/10分钟、≥约0.75克/10分钟、≥约1.0克/10分钟、≥约2.0克/10分钟、≥约5.0克/10分钟、≥约10.0克/10分钟或≥约25.0克/10分钟。另外或或者，聚合物流动指数可≤约50.0克/10分钟，例如，≤约25.0克/10分钟、≤约10.0克/10分钟、≤约5.0克/10分钟、≤约2.0克/10分钟、≤约1.0克/10分钟或≤约0.50克/10分钟。聚合物流动指数可在包括本文公开的任何高值和低值的组合的范围内。举例来说，聚合物的聚合物流动指数可在约0.01至约50.0克/10分钟、约0.01至约25.0克/10分钟、约0.01至约10.0克/10分钟、约0.01至约5.0克/10分钟、约0.01至约2.0克/10分钟等范围内。
如上所述，本公开的实施例提供通过利用流动指数改性剂用于改性聚合物流动指数的方法。流动指数改性剂可用于改性(例如改变)聚合物的聚合物流动指数。例如，可利用聚合工艺来形成具有第一聚合物流动指数的聚合物；随后可将流动指数改性剂添加到聚合工艺中以将聚合物流动指数改性为与第一聚合物流动指数不同的第二聚合物流动指数。另外或或者，可利用包括流动指数改性剂的聚合工艺来形成具有第一聚合物流动指数的聚合物，其中第一聚合物流动指数不同于第二聚合物流动指数，其将通过在不利用流动指数改性剂的情况下经由聚合工艺形成聚合物来实现。
本公开的实施例规定，流动指数改性剂选自二氧化碳、一氧化碳、2,4-己二烯及其组合。
本公开的多个实施例规定，可以活性量利用二氧化碳作为流动指数改性剂。基于用于形成聚合物的乙烯单体，例如乙烯单体进料，二氧化碳即活性量可为百万分之0.50至百万分之50.00。包括百万分之0.50至百万分之50.00的所有单个值和子范围；例如，二氧化碳可为基于乙烯单体的百万分之0.50、百万分之1.00、百万分之2.50、百万分之5.00、百万分之10.00，或百万分之15.00的下限至基于乙烯单体的百万分之50.00、百万分之45.00、百万分之40.00、百万分之37.50、百万分之35.00，或百万分之30.00的上限。对于一个或多个实施例，基于乙烯单体进料，二氧化碳可为约百万分之25。如本文所用，除非另有指示，否则“百万分之几”指示百万分之一体积份数(ppmv)。
利用包含二氧化碳的流动指数改性剂可提供例如形成具有与具有不同聚合物流动指数的第二聚合物相比降低的聚合物流动指数(例如改性的聚合物流动指数)的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。例如，利用包含二氧化碳的流动指数改性剂可提供具有与具有不同聚合物流动指数的第二聚合物相比降低约5％至约50％的聚合物流动指数(例如改性的聚合物流动指数)的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。包括约5％至约50％的所有单个值和子范围；例如，利用包含二氧化碳的流动指数改性剂可提供具有与具有不同聚合物流动指数的第二聚合物相比降低约5％、约7％、约10％或约15％的下限至约50％、约45％、约40％或约35％的上限的聚合物流动指数的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。对于一个或多个实施例，利用包含二氧化碳的流动指数改性剂可提供具有与具有不同聚合物流动指数的第二聚合物相比降低约30％的聚合物流动指数的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。
利用包含二氧化碳的流动指数改性剂可提供具有与具有不同密度的第二聚合物相比降低的密度的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。例如，利用包含二氧化碳的流动指数改性剂可提供具有与具有不同密度的第二聚合物相比降低约0.0002g/cm3至约0.0040g/cm3的密度的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。包括约0.0002g/cm3至约0.0040g/cm3的所有单个值和子范围；例如，利用包含二氧化碳的流动指数改性剂可提供具有降低约0.0002g/cm3、0.00025g/cm3或0.00028g/cm3的下限至约0.0040g/cm3、0.0035g/cm3或0.0032g/cm3的上限的密度的聚合物。
利用包含二氧化碳的流动指数改性剂可提供具有与具有不同流化堆积密度的第二聚合物相比增加的流化堆积密度的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。例如，利用包含二氧化碳的流动指数改性剂可提供具有与具有不同流化堆积密度的第二聚合物相比增加约0.5％至约5.5％的流化堆积密度的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。包括约0.5％至约5.5％的所有单个值和子范围；例如，利用包含二氧化碳的流动指数改性剂可提供具有与具有不同流化堆积密度的第二聚合物相比增加约0.5％、约0.7％、约1.0％或约1.5％的下限至约5.5％、约5.0％、约4.7％或约4.5％的上限的流化堆积密度的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。
本公开的多个实施例规定，可以活性量利用一氧化碳作为流动指数改性剂。基于用于形成聚合物的乙烯单体，例如乙烯单体进料，一氧化碳即活性量可为百万分之0.010至百万分之2.000。包括百万分之0.010至百万分之2.000的所有单个值和子范围；例如，一氧化碳可为基于乙烯单体的百万分之0.010、百万分之0.015、百万分之0.0.020、百万分之0.025、百万分之0.030，或百万分之0.0.050的下限至基于乙烯单体的百万分之2.00、百万分之1.750、百万分之1.500、百万分之1.250、百万分之1.150，或百万分之1.000的上限。对于一个或多个实施例，基于乙烯单体进料，一氧化碳可为约百万分之0.20。对于一个或多个实施例，基于乙烯单体进料，一氧化碳可为约百万分之0.50。
利用包含一氧化碳的流动指数改性剂可提供具有与具有不同聚合物流动指数的第二聚合物相比降低的聚合物流动指数(例如改性的聚合物流动指数)的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。例如，利用包含一氧化碳的流动指数改性剂可提供具有与具有不同聚合物流动指数的第二聚合物相比降低约5％至约50％的聚合物流动指数(例如改性的聚合物流动指数)的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。包括约5％至约50％的所有单个值和子范围；例如，利用包含一氧化碳的流动指数改性剂可提供具有与具有不同聚合物流动指数的第二聚合物相比降低约5％、约7％、约10％或约15％的下限至约50％、约45％、约40％或约35％的上限的聚合物流动指数的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。对于一个或多个实施例，利用包含一氧化碳的流动指数改性剂可提供具有与具有不同聚合物流动指数的第二聚合物相比降低约30％的聚合物流动指数的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。
利用包含一氧化碳的流动指数改性剂可提供具有与具有不同密度的第二聚合物相比降低的密度的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。例如，利用包含一氧化碳的流动指数改性剂可提供具有与具有不同密度的第二聚合物相比降低约0.0002g/cm3至约0.0040cm3的密度的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。包括约0.0002g/cm3至约0.0040g/cm3的所有单个值和子范围；例如，利用包含一氧化碳的流动指数改性剂可提供具有降低约0.0002g/cm3、0.00022g/cm3或0.00024g/cm3的下限至约0.0040g/cm3、0.0035g/cm3或0.0032g/cm3的上限的密度的聚合物。
利用包含一氧化碳的流动指数改性剂可提供具有与具有不同流化堆积密度的第二聚合物相比增加的流化堆积密度的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。例如，利用包含一氧化碳的流动指数改性剂可提供具有与具有不同流化堆积密度的第二聚合物相比增加约2.0％至约12.5％的流化堆积密度的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。包括约2.0％至约12.5％的所有单个值和子范围；例如，利用包含一氧化碳的流动指数改性剂可提供具有与具有不同流化堆积密度的第二种聚合物相比增加约2.0％、约2.5％、约3.0％或约3.5％的下限至约12.5％、约12.0％、约11.5％或约11.0％的上限的流化堆积密度的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。
本公开的多个实施例规定，可以活性量利用2,4-己二烯作为流动指数改性剂。基于用于形成聚合物的乙烯单体，例如乙烯单体进料，2,4-己二烯即活性量可为百万分之0.05至百万分之5.00。包括百万分之0.05至百万分之5.00的所有单个值和子范围；例如，2,4-己二烯可为基于乙烯单体的百万分之0.05、百万分之0.10，或百万分之0.50的下限至基于乙烯单体的百万分之5.00、百万分之4.50，或百万分之4.00的上限。对于一个或多个实施例，基于乙烯单体进料，2,4-己二烯可为约百万分之0.70。对于一个或多个实施例，基于乙烯单体进料，2,4-己二烯可为约百万分之2.78。
利用包含2,4-己二烯的流动指数改性剂可提供具有与具有不同聚合物流动指数的第二聚合物相比增加的聚合物流动指数(例如改性的聚合物流动指数)的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。例如，利用包含2,4-己二烯的流动指数改性剂可提供具有与具有不同聚合物流动指数的第二聚合物相比增加约10％至约75％的聚合物流动指数(例如改性的聚合物流动指数)的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。包括约10％至约75％的所有单个值和子范围；例如，利用包含2,4-己二烯的流动指数改性剂可提供具有与具有不同聚合物流动指数的第二聚合物相比增加约10％、约12％或约15的下限至约75％、约73％或约70％的上限的聚合物流动指数的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。对于一个或多个实施例，利用包含2,4-己二烯的流动指数改性剂可提供具有与具有不同聚合物流动指数的第二聚合物相比增加约50％的聚合物流动指数的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。
利用包含2,4-己二烯的流动指数改性剂可提供具有与具有不同密度的第二聚合物相比增加的密度的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。例如，利用包含2,4-己二烯的流动指数改性剂可提供具有与具有不同密度的第二聚合物相比增加约0.0005g/cm3至约0.0030g/cm3的密度的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。包括约0.0005g/cm3至约0.0030g/cm3的所有单个值和子范围；例如，利用包含2,4-己二烯的流动指数改性剂可提供具有增加约0.0005g/cm3、0.0007g/cm3或0.0010g/cm3的下限至约0.0030g/cm3、0.0027g/cm3或0.0025g/cm3的上限的密度的聚合物。
利用包含2,4-己二烯的流动指数改性剂可提供具有与具有不同流化堆积密度的第二聚合物相比降低的流化堆积密度的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。例如，利用包含2,4-己二烯的流动指数改性剂可提供具有与具有不同流化堆积密度的第二聚合物相比降低约5.0％至约15.0％的流化堆积密度的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。包括约5.0％至约15.0％的所有单个值和子范围；例如，利用包含2,4-己二烯的流动指数改性剂可提供具有与具有不同流化堆积密度的第二聚合物相比降低约5.0％、约6.0％或约7.0％的下限至约15.0％、约14.0％或约13.0％的上限的流化堆积密度的聚合物，其中第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的流动指数改性剂。
图2说明利用活性量的流动指数改性剂即二氧化碳与铬催化剂的聚合物流动指数和催化剂生产率。图3说明利用活性量的流动指数改性剂即二氧化碳与铬催化剂的聚合物密度和流化堆积密度。图4说明利用活性量的流动指数改性剂即一氧化碳与铬催化剂的聚合物流动指数和催化剂生产率。图5说明利用活性量的流动指数改性剂即一氧化碳与铬催化剂的聚合物密度和流化堆积密度。图7说明利用活性量的流动指数改性剂即2,4-己二烯与铬催化剂的聚合物流动指数和催化剂生产率。图7说明利用活性量的流动指数改性剂即2,4-己二烯与铬催化剂的聚合物密度和流化堆积密度。图6和图7说明聚合物流动指数和聚合物密度可随着2,4-己二烯水平的增加而通过最大值；流化堆积密度可通过最小值；并且催化剂生产率可随着2,4-己二烯水平的增加而降低。如本文所用，“最大值”和“最小值”各自是指与相应趋势线(例如图6和7中包括的趋势线)相关的相应极值，其中相应趋势线的斜率为零。图6和图7各自包括从y-轴(即，其中没有二氧化碳、一氧化碳或2,4-己二烯用于聚合反应)到在实例中利用的较高浓度的2,4-己二烯的相应点线和直线，以说明与观察到的最大和最小响应相比的改变，这些线不直接通过。
本公开的多个实施例规定，可在形成聚合物中利用一种或多种催化剂。包括并且可被称为催化剂组合物的催化剂可为铬催化剂。如本文所用，“铬催化剂”是指包括铬的催化剂。催化剂可包括还原剂。对于本公开的多个实施例，铬催化剂为用烷基金属还原的氧化铬催化剂。换句话说，如本文所述，可利用还原的氧化铬催化剂来形成具有改性的聚合物流动指数的聚合物。为了初始化聚合，例如对于中试工厂聚合，可在转变为还原的氧化铬催化剂之前采用用烷基金属还原的铬酸甲硅烷酯催化剂。铬酸甲硅烷酯催化剂可被称为启动催化剂。或者，还原的氧化铬催化剂可用于引发与铬酸甲硅烷酯催化剂具有相似性能的聚合。
铬化合物可用于制备氧化铬催化剂。铬化合物包括CrO3以及可在活化条件下可转化为CrO3的其它化合物。可转化为CrO3的化合物的实例包括乙酰基丙酮酸铬、卤化铬、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或其它可溶性的含铬盐。可转化为CrO3的化合物的其它实例包括在例如美国专利第2,825,721号、第3,023,203号、第3,622,251号和第4,011,382号中讨论的那些。在多个实施例中，可利用乙酸铬。
铬酸甲硅烷酯化合物可用于制备铬酸甲硅烷酯催化剂。铬酸甲硅烷酯化合物包括铬酸双-三乙基硅烷酯、铬酸双-三丁基硅烷酯、铬酸双-三异戊基硅烷酯、铬酸双-三-2-乙基己基硅烷酯、铬酸双-十三烷基硅烷酯、铬酸双-三(十四基)硅烷酯、铬酸双-三苯甲基硅烷酯、铬酸双-三苯乙基硅烷酯、铬酸双-三苯基硅烷酯、铬酸双-三甲苯基硅烷酯、铬酸双-三二甲苯基硅烷酯、铬酸双-三萘基硅烷酯、铬酸双-三乙基苯基硅烷酯、铬酸双-三甲基萘基硅烷酯、聚铬酸二苯基硅烷酯以及聚铬酸二乙基硅烷酯。除其它之外，这类催化剂的实例在例如美国专利第3,324,101号、第3,704,287号和第4,100,105号等中讨论。在一些实施例中，可利用铬酸双-三苯基硅烷酯、铬酸双-三甲苯基硅烷酯、铬酸双-三二甲苯基硅烷酯和铬酸双-三萘基硅烷酯。在其它实施例中，可利用铬酸双-三苯基硅烷酯。
铬酸甲硅烷酯化合物可沉积于常规催化剂负载物或基质(例如无机氧化物材料)上。用于产生氧化铬催化剂的铬化合物可沉积于常规催化剂负载物上。如本文所用，术语“负载物”是指任何负载材料，在一个示例性实施例中为多孔负载材料，包括无机或有机负载材料。负载物可为包括第2族、第3族、第4族、第5族、第13族和第14族氧化物的无机氧化物，并且更具体地第13族和第14族原子的无机氧化物。在本说明书中的族元素符号如在根据IUPAC 1988符号(《无机化学IUPAC命名法1960(IUPAC Nomenclature of InorganicChemistry 1960)》，伦敦布莱克威尔出版社(Blackwell Publ.,London))的元素周期表中所定义。其中，第4族、第5族、第8族、第9族和第15族分别对应于Deming符号(《化学橡胶公司的化学和物理学手册(Chemical Rubber Company's Handbook of Chemistry&Physic)》，第48版)的第IVB族、第VB族、第IIIA族、第IVA族和第VA族，以及IUPAC 1970符号(《柯克-奥思默化学技术百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)》第2版，第8卷，第94页)的第IVA族、第VA族、第IIIB族、第IVB族和第VB族。负载物的非限制性实例包括无机氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钍以及这类氧化物的混合物，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。
可在本公开的催化剂组合物中用作负载物的无机氧化物材料为具有可变表面积和粒度的多孔材料。负载物的表面积可在50至1000平方米/克范围内，并且平均粒度可为20至300微米。在一个或多个实施例中，负载物的孔隙体积可为约0.5至约6.0cm3/g，并且表面积为约200至约600m2/g。在一个或多个实施例中，负载物的孔隙体积可为约1.1至约1.8cm3/g，并且表面积为约245至约375m2/g。在一个或多个实施例中，负载物的孔隙体积可为约2.4至约3.7cm3/g，并且表面积为约410至约620m2/g。在一个或多个实施例中，负载物的孔隙体积可为约0.9至约1.4cm3/g，并且表面积为约390至约590m2/g。可使用本领域中已知的常规技术测量上述特性中的每一个。
负载物可包含二氧化硅，包括无定形二氧化硅和高表面积无定形二氧化硅。这类负载材料可商购自多个来源。这类来源包括W.R.格雷斯公司(W.R.Grace and Company)，其以商品名Sylopol 952或Sylopol 955出售二氧化硅负载材料，和PQ公司(PQCorporation)，其以多个商品名(包括ES70)出售二氧化硅负载材料。二氧化硅可呈球形颗粒形式，其例如通过喷雾干燥法获得。或者，PQ公司以如MS3050的商品名出售二氧化硅负载材料，其未经喷雾干燥。如所获得的，这些二氧化硅都没有经过煅烧(即，未脱水)。然而，在购买之前煅烧的二氧化硅可用于本公开的催化剂中。
负载的铬化合物，如乙酸铬，其为可商购的，也可用作催化剂。商业来源包括W.R.格雷斯公司，其以如Sylopol 957、Sylopol 957HS或Sylopol 957BG的商品名提供二氧化硅负载材料上的铬，和PQ公司，其以如ES370的各种商品名提供在二氧化硅负载材料上的铬。二氧化硅负载物上的铬可呈球形颗粒的形式，其通过喷雾干燥法获得。或者，PQ公司以如C35100MS和C35300MS的商品名提供二氧化硅负载材料上的铬，其未经喷雾干燥。如所获得的，这些二氧化硅都没有经过活化。然而，如果可用，那么在购买之前活化的二氧化硅上负载的铬可用于本公开的催化剂中。
负载的氧化铬催化剂的活化可在例如约300℃至高达负载物发生基本上烧结的温度的各种温度下实现。举例来说，活化的催化剂可如下在流化床中制备。在活化期间使干燥空气或氧气流通过负载的铬类催化剂有助于任何水从负载物转移，并且将铬物种至少部分转化成Cr+6。
用于活化氧化铬类催化剂的温度可足够高以使得铬化合物在负载材料上重排。对于大于1小时至高达48小时的时段约300℃至约900℃峰值活化温度是可利用的。负载的氧化铬催化剂可在约400℃至约850℃、约500℃至约700℃或约550℃至约650℃的温度下活化。对于一个或多个实施例，活化温度为约600℃、约700℃或约800℃。负载的氧化铬催化剂在所选择的峰值活化温度下活化约1至约36小时、约3至约24小时或约4至约6小时的时段。对于一个或多个实施例，峰值活化时间为约4小时或约6小时。活化可在氧化环境中进行；举例来说，可使用充分干燥的空气或氧气并且温度可维持在负载物发生基本上烧结的温度下。在活化铬化合物之后，产生粉末状、自由流动的粒状氧化铬催化剂。
然后经冷却的活化氧化铬催化剂可制成浆液并且与还原剂接触，以所选进料速率经所选时间段进料，产生聚合物流动指数响应在所选范围内的催化剂组合物。然后溶剂可基本上从浆液去除，产生干燥的自由流动的催化剂粉末，其可原样进料到聚合系统或在进料之前在合适液体中制成浆液。
在一个或多个实施例中，因为用于制备本文所述的催化剂的有机金属组分可与水反应，负载材料应当优选基本上干燥。举例来说，其中铬类催化剂为铬酸甲硅烷酯，未处理的负载物可在与铬类催化剂接触之前脱水或煅烧。
负载物可在高温下煅烧以去除水，和/或在负载物的表面上实行化学改变。可使用本领域普通技术人员已知的程序进行负载物的煅烧。
举例来说，经过煅烧的二氧化硅可如下在流化床中制备。二氧化硅负载材料(例如Sylopol 955)可分步骤或稳定地从环境温度加热到期望煅烧温度(例如600℃)，同时干燥氮气或干燥空气穿过负载材料或越过负载材料。二氧化硅可维持在大约这一温度下持续约1至约4小时，之后使其冷却到环境温度。煅烧温度可影响负载物表面上OH基团的数目；即，负载物表面上OH基团(在二氧化硅的情况下，硅烷醇基)的数目与干燥或脱水温度大致成反比：温度越高，羟基含量越低。
负载物可在约350℃至约850℃，或约400℃至约700℃或约500℃至约650℃的峰值温度下煅烧。煅烧时间可为约2小时至约24小时，约4小时至约16小时，约8小时至约12小时。
铬酸甲硅烷酯化合物可与经过煅烧的负载物接触以形成“粘结催化剂”。铬酸甲硅烷酯化合物可以本领域普通技术人员已知的程序与经过煅烧的负载材料接触。铬酸甲硅烷酯化合物可如以溶液、浆液或固体形式，或其一些组合与负载物接触，并且可加热到任何期望温度，持续足以实行期望化学/物理转换的规定时间。
这一接触和转换可在非极性溶剂中进行。合适非极性溶剂可为在接触和转换温度下呈液体的材料，并且其中在催化剂制备期间使用的一些组分(即，铬酸甲硅烷酯化合物和还原剂)至少部分地可溶。非极性溶剂可为烷烃，尤其含有约5至约10个碳原子的那些烷烃，如戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、辛烷、壬烷以及癸烷。其还可为环烷烃，尤其还可使用含有约5至约10个碳原子的那些环烷烃，如环己烷和甲基环己烷。非极性溶剂还可为溶剂混合物。非极性溶剂可在使用之前如通过在真空和/或加热下脱气或通过渗透穿过硅胶和/或分子筛以去除痕量水、分子氧、极性化合物以及能够不利影响催化剂活性的其它材料来纯化。然后还原剂可与浆液接触，其中还原剂以所选进料速率经所选时间段进料，产生流动指数响应在所选范围内的催化剂。或者，将铬酸甲硅烷酯化合物负载于负载物上之后并且在添加还原剂之前，然后溶剂可通过蒸发基本上去除，获得在负载物上自由流动的负载的铬酸甲硅烷酯。因此负载的铬酸甲硅烷酯可在相同或不同非极性溶剂中重新制成浆液并且与还原剂接触，产生所选流动指数响应。
一旦将催化剂负载并且在氧化铬催化剂的情况下活化，然后铬类催化剂组合物可在添加还原剂之前在非极性溶剂中制成浆液。负载的催化剂可为氧化铬负载的催化剂、铬酸甲硅烷酯催化剂或它们两个的组合。这一浆液通过掺合负载的催化剂与非极性溶剂来制备。在一些实施例中，负载的铬酸甲硅烷酯化合物在添加还原剂之前不被干燥。
本公开的铬类催化剂可与还原剂接触。还原剂包括有机铝化合物，例如烷基铝和烷基烷醇铝。通式R2AlOR的烷基烷醇铝可适合用于本公开的实施例中。以上通式的R或烷基可相同或不同，在一些实施例中可具有约1至约12个碳原子，在其它实施例中约1至约10个碳原子，在另外其它实施例中约2至约8个碳原子，并且在另外的实施例中约2至约4个碳原子。烷基烷醇铝的实例包括但不限于二乙基甲醇铝、二乙基乙醇铝(DEAlE)、二乙基丙醇铝、二乙基异丙醇铝、二乙基叔丁醇铝、二甲基乙醇铝、二异丙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、甲基乙基乙醇铝以及其混合物。
还原剂可添加到负载的铬酸酯催化剂与非极性溶剂的混合物中。还原剂可添加到活化的氧化铬催化剂与非极性溶剂的混合物中。还原剂可添加到铬酸甲硅烷酯催化剂和活化的氧化铬类催化剂在非极性溶剂中的混合物中。当利用氧化铬类催化剂和铬酸甲硅烷酯类催化剂两者时，每种催化剂可沉积在单独的负载物上并且在混合在一起之前分别进行煅烧和/或活化处理。可在高温和惰性气氛(如高达7巴(100psig)氮气排出压力)下进行将还原剂添加到催化剂浆液中。举例来说，浆液可在掺合还原剂期间维持在约30℃与80℃之间的温度下，在约40℃与约60℃之间的温度下，或者在约40℃与约50℃之间的温度下。
基于催化剂的总重量，通过所述方法形成的铬类催化剂的例如负载物上的铬载荷可在约0.15至约3重量％范围内；在约0.2至约0.3重量％范围内；在约0.4至约0.6重量％范围内；或在0.7至约1.2重量％范围内。通过所述方法形成的铬类催化剂的还原剂与铬的摩尔比在一些实施例中可在约0.5至约8范围内；在其它实施例中约2至约7范围内；以及在另外其它实施例中约3.0至约5.5范围内。
本公开的多个实施例规定，基于催化剂的总重量，通过所述方法形成的铬类催化剂的例如负载物上的铝载荷可在约0.15至约3重量％范围内；在约0.2至约0.3重量％范围内；在约0.4至约0.6重量％范围内；在或0.7至约2.0重量％范围内。通过所述方法形成的铬类催化剂的还原剂与铬的摩尔比在一些实施例中可在约0.5至约8范围内；在其它实施例中约1至约7范围内；以及在另外其它实施例中约2.0至约5.5范围内。
本公开的多个实施例规定，可在形成聚合物中利用一种或多种添加剂。基于所得聚合物的总重量，聚合物可包括例如约0.1wt％至约40wt％，或5wt％至约25wt％的一种或多种添加剂。这类添加剂的实例包括但不限于增粘剂、蜡、官能化聚合物(如酸改性的聚烯烃和/或酸酐改性的聚烯烃)、抗氧化剂(例如受阻酚，如可购自汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)的IRGANOXTM1010或IRGANOXTM1076)(例如可购自汽巴-嘉基的IRGAFOSTM168)、油、相容剂、填充剂、佐剂、助粘剂、塑化剂、低分子量聚合物、阻断剂、防粘连剂、抗静电剂、脱模剂、防粘添加剂、着色剂、染料、颜料、加工助剂、UV稳定剂、热稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂、成核剂、增韧剂、橡胶、光学增亮剂、着色剂、稀释剂、粘度改性剂、氧化聚烯烃以及其任何组合等。
使用已知的设备和反应条件，可通过悬浮液、溶液、浆液和/或气相方法形成聚合物。聚合物的形成不限于任何特定类型的聚合系统。作为实例，在大气压、次大气压或超大气压下，烯烃聚合温度可在约0℃至约300℃范围内。特定来说，浆液或溶液聚合系统可采用次大气压，或者超大气压，并且温度在约40℃至约300℃范围内。
本公开的多个实施例规定，聚合物可在0.07至68.9巴(1至1000psig)、3.45至27.6巴(50至400psig)、或6.89至24.1巴(100至350psig)范围内的超大气压下并且在30℃至130℃、65℃至110℃、75℃至120℃、或80℃至120℃范围内的温度下经由气相聚合系统形成。对于多个实施例，操作温度可低于112℃。可利用搅拌和/或流化床气相聚合系统。
一般来说，常规气相流化床方法可通过在反应条件下和在催化剂组合物存在下含有一种或多种烯烃单体的物料流以足以维持固体颗粒床呈悬浮状态的速度连续穿过流化床反应器来进行。包含未反应单体的物料流可连续从反应器抽出、压缩、冷却、任选地部分或完全冷凝并且再循环回到反应器。产物即聚合物可从反应器中抽出并且可将替代单体添加到再循环物料流中。对催化剂组合物和反应物呈惰性的气体也可存在于气流中。聚合系统可包括例如单个反应器或两个或更多个串联反应器。
进料流可包括烯烃单体、非烯烃气体(如氮气和/或氢气)，并且可另外包括一种或多种非反应性烷烃，其可在聚合工艺中冷凝并且用于去除反应热量。说明性非反应性烷烃包括但不限于丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、其异构体以及其衍生物。进料可在单个或多个并且不同的位置处进入反应器。
本公开的多个实施例规定，氧气可以相对于到反应器的乙烯进料速率约10至600份/十亿份体积(ppbv)并且更优选地约10至500ppbv的浓度添加到聚合反应。例如，氧气可以20ppbv的浓度连续添加到循环气体压缩机的上游点的反应器再循环管线，所述循环气体压缩机也在循环气体热交换器例如冷却器的上游。这种氧气可有助于减少循环管线、压缩机和/或带有聚合物的热交换器的结垢。
可采用有机金属化合物作为清除剂以去除催化剂毒物，从而增加催化剂活性或用于其它目的。可添加的有机金属化合物的实例包括烷基金属，如烷基铝。常规添加剂也可用于工艺中。
适于将干燥催化剂粉末连续进料到反应器中的说明性催化剂储槽在例如美国专利第3,779,712号中示出和描述。对催化剂呈惰性的气体(如氮气或氩气)可用于将催化剂带入反应床中。在另一实施例中，催化剂可以在矿物油或液体烃或混合物(例如丙烷、丁烷、异戊烷、己烷、庚烷或辛烷)中的浆液形式提供。在WO 2004/094489中示出并且描述说明性催化剂储槽。催化剂浆液可用载体流体(例如氮气或氩气)或液体(例如异戊烷或其它C3至C8烷烃)传递到反应器。
图1说明根据本公开的一个或多个实施例的聚合系统150的一部分的实例。聚合系统150可包括与一个或多个排放罐175(仅示出一个)、缓冲罐180(仅示出一个)和再循环压缩机190(仅示出一个)流体连通的反应器160。聚合系统150还可包括多于一个反应器160，其例如与其它反应器串联、并联或独立配置。每个反应器可具有其自己的相关罐175、180和压缩机190，或者可共享任何一个或多个相关罐175、180和压缩机190。为了简化和易于描述，将在单个反应器系列的背景下进一步描述本公开的实施例。
在一个或多个实施例中，反应器160可包括与减速区164流体连通的反应区162。反应区162可包括生长聚合物颗粒的床、所形成的聚合物颗粒和催化剂颗粒，所述聚合物颗粒和催化剂颗粒通过使呈补充进料以及再循环流体形式的可聚合并且改性气态组分连续流过反应区162而流体化。
进料流105可在压缩机190之前被引导进入循环管线，但也可位于聚合系统150中的任何点，包括引导到反应器流化床、膨胀部分或引导到例如用替代性进料流位置147所说明的冷却器之前或之后的循环管线。如本文所用的术语“进料流”是指用于产生聚合物产物的聚合工艺中的气相或液相的原材料。举例来说，进料流可包含如本文讨论的单体。例如，进料流可包含烯烃单体，包括具有二至12个碳原子的取代和未取代的烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、苯乙烯、其衍生物及其组合。进料流还可包括非烯烃气体，如氮气和氢气。进料流可在多个并且不同的位置处进入反应器。举例来说，单体可以各种方式被引入聚合区，包括通过喷嘴(图中未说明)直接注入床中。进料流可另外包括一种或多种非反应性烷烃，例如其可在聚合工艺中冷凝以用于去除反应热量。非反应性烷烃包括但不限于丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、其异构体、其衍生物及其组合。
对于利用铬类催化剂(包括用烷基铝改性的那些)的聚合反应，可在反应器中以氢气与乙烯的气体摩尔比添加氢气，所述气体摩尔比可在约0.0至0.5范围内，在0.01至0.4范围内，在0.03至0.3范围内，或在0.005至0.020范围内。本公开的多个实施例利用氢气。氢气可影响聚合物的分子量和/或分布并且可影响聚合物特性。
在聚合反应期间，流化床可具有如由气体渗透穿过床而形成的大量密集的单独移动颗粒的总体外观。通过床的压降可等于或略大于床的重量除以横截面积。换句话说，它可取决于反应器160的几何形状。为了在反应区162中维持可行的流化床，穿过床的表面气体速度可超过用于流化的最小流速。表观气体速度可至少为最小流速的两倍。对于多个实施例，表观气体速度不超过5.0英尺/秒(1.52米/秒)。对于多个实施例，表观气体速度将不超过2.5英尺/秒(0.76米/秒)。
根据多个实施例，反应区162的高度与直径的比率可在约2:1至约5:1范围内。例如，取决于期望的生产能力，范围可变化成更大或更小的比率。减速区164的横截面积可例如在反应区162的横截面积约2倍至约3倍范围内。
减速区164具有比反应区162大的内径。顾名思义，由于横截面积增大，减速区164减缓气体的速度。气体速度的这种降低使夹带的颗粒落入床中，主要仅使气体从反应器160流出。离开反应器160顶部的所述气体是再循环气流149。
再循环物料流149可在压缩机190中被压缩，并且然后通过热交换区，在所述热交换区中热量被返回到床之前被去除。热交换区可为热交换器192，其例如可为水平或垂直类型。可采用几个热交换器来分阶段降低循环气流的温度。也可将压缩机定位在热交换器的下游或者定位在几个热交换器之间的中间点处。在冷却之后，再循环物料流可返回到反应器160。冷却的再循环物料流可吸收由聚合反应产生的反应热量。
再循环物料流可返回到反应器160并且通过气体分布器板195返回到流化床。气体导流管196可安装在到反应器160的入口处，例如以减少所含聚合物颗粒沉降并且聚结成固体块，和/或减少液体在反应器底部积聚，以及便于容易地在循环气流中含有液体的工艺与不含液体的那些工艺之间转变，并且反之亦然。适用于此目的的说明性导流管在例如美国专利第4,933,149和6,627,713中描述。
具有或不具有烷基铝改性剂的活化的前体组合物(其可统称为催化剂)可存储用于催化剂储槽155中，上面覆盖有对存储材料惰性的气体(如氮气或氩气)。催化剂储槽155可配备有适于将催化剂连续进料到反应器160中的进料器。说明性催化剂储槽在例如美国专利第3,779,712号中示出和描述。对催化剂呈惰性的气体(如氮气或氩气)可用于将催化剂带入床中。载体气体可与用于将催化剂存储于催化剂储槽155中的覆盖气体相同。在一个实施例中，催化剂为干燥粉末，并且催化剂进料器包含旋转计量盘。在另一实施例中，催化剂以在矿物油或液体烃或混合物(例如丙烷、丁烷、异戊烷、己烷、庚烷或辛烷)中的浆液形式提供。说明性催化剂储槽在WO 2004094489中示出和描述。催化剂浆液可用载体流体(例如氮气或氩气)或液体(例如异戊烷或其它C3至C8烷烃)传递到反应器。
催化剂可例如在一点处注入到与聚合物颗粒发生良好混合的床中。例如，催化剂可在分布器板195上方的点处注入到床中。在分布板195上方的点处注入催化剂可提供流化床聚合反应器(例如反应器160)令人满意的操作。将催化剂注入分布器板195下方的区域中可导致聚合从那里开始并且最终导致分布器板195的堵塞。直接注入到流化床中可有助于将催化剂均匀分布于整个床中，并且可帮助减少形成可导致“热点”形成的高催化剂浓度的局部点。将催化剂注入到床上方的反应器160中可导致过量的催化剂携带到再循环管线149中，在那里可发生聚合，导致管线149和/或热交换器192的堵塞。
可将密度改性剂化合物(例如烷基铝化合物，其非限制性说明性实例为三乙基铝和二乙基乙醇铝)添加到反应系统150中，直接进入流化床或热交换器192的下游，在这个情况下从分配器156将密度改性剂化合物进料到再循环系统。当使用铬类催化剂时，添加到聚合反应器中的密度改性剂化合物的量可在基于摩尔的密度改性剂化合物对铬的约0.005至约10范围内，在约0.01至5范围内，在约0.03至3范围内，或在0.05至2范围内。利用密度改性剂化合物可提供可降低约2至4lb/ft3的聚合物的流化堆积密度和/或沉降堆积密度。
聚合反应可基本上在无催化剂毒物(如水分、氧气和乙炔)的存在下进行。然而，可以非常低的浓度将氧气添加回反应器160中以更改聚合物结构以及其产物性能特征。氧气可以相对于到反应器的乙烯进料速率约10至600ppbv并且更优选地约10至500ppbv的浓度添加。
多个实施例规定，共聚单体与乙烯聚合在共聚物中共聚单体的约0至5、10或20重量％的任何值，以实现共聚物的期望密度范围。共聚单体的量可取决于所利用的一种或多种特定共聚单体、催化剂组成、铝与铬的摩尔比、催化剂制备条件和/或反应温度。可控制共聚单体与乙烯进料比和/或气体摩尔比的比率以获得期望树脂密度的共聚物产物。
气体分析器151可用于确定再循环物料流的组成和物料流105和147的组成，并且可相应地调整以在反应区162内维持大体上稳定态的气态组成。气体分析器151可为常规气体分析器，其确定再循环物料流组成以维持进料流组分的比率。这类设备可商购自多种多样的来源。气体分析器151可定位成接收来自位于减速区164与热交换器192之间的采样点的气体。
床中聚合物产生速率可取决于催化剂注入速率和反应区中一种或多种单体的浓度。例如，可通过调整催化剂注入速率来控制生产速率。由于催化剂注入速率的改变可改变反应速率并且因此改变床中产生热量的速率，所以可调整进入反应器的再循环物料流的温度以适应热量产生速率的任何改变。这有助于在床中提供大体上恒定的温度。当然，流化床和再循环物料流冷却系统两者的完整仪器可用于检测床中的任何温度改变，以使操作者或常规自动控制系统能够调整再循环物料流的温度。
在给定的一组操作条件下，通过以聚合物产物的形成速率抽出一部分作为产物的床，将流化床维持在大体上恒定的高度。因为热量产生速率与产物形成速率直接相关，所以如果在入口流体中不存在或存在可忽略的可汽化液体，那么在恒定流体速度下，整个反应器中流体温度升高(例如入口流体温度与出口流体温度之间的差异)的测量值指示聚合物形成速率。
根据多个实施例，在从反应器160中排放聚合物产物时，可优选将流体与产物分离并且将流体返回到再循环管线149。本领域已知有多种方式来完成这种分离。在一个或多个实施例中，流体和产物离开反应器160并且通过阀177进入产物排放罐175(说明一个)，所述阀177可为被设计成在打开时对流动具有最小限制的球阀。位于产物排放罐175上方和下方的为常规阀178、179。阀179允许产物进入产物缓冲罐180(说明一个)。
在一个或多个操作模式中，阀177打开并且阀178、179处于关闭位置。产物和流体进入产物排放罐175。阀177关闭并且使产物在产物排放罐175中沉降。然后打开阀178，准许流体从产物排放罐175流向反应器162。然后关闭阀178，并且打开阀179，并且产物排放罐175中的任何产物流入产物缓冲罐180中。然后关闭阀179。然后产物通过阀184从产物缓冲罐180排放。可进一步吹扫产物以去除残留的烃并且传送以存储或混配。阀177、178、179、184的特定时间顺序通过使用本领域公知的常规可编程控制器来实现。
可可替代地采用的产物排放系统的另一个实例公开于美国专利第4,621,952中。这类系统采用至少一对(并联)罐，其包含串联布置的沉降罐和转移罐，并且使分离的气相从沉降罐顶部返回到反应器中靠近流化床顶部的点。
流化床反应器160可配备有排气系统(未说明)以在启动和关闭期间提供床的排气。反应器160不需要使用搅拌和/或刮壁。再循环管线149和其中的元件(例如压缩机190和热交换器192等)可为平滑表面的并且没有不必要的障碍物，从而不阻碍再循环流体或夹带颗粒的流动。
可使用各种防止反应器结垢和聚合物聚结的技术。这些技术的说明是引入细粉状粒状物质以防止聚结，如在美国专利第4,994,534号和第5,200,477号中所描述；添加产生负电荷的化学物质以平衡正电压或添加产生正电荷的化学物质以中和负电压电位，如在例如美国专利第4,803,251号中所述。也可连续或间歇地添加抗静电物质以防止或中和静电电荷的产生。如在美国专利第4,543,399号和第4,588,790号中所公开的冷凝模式操作也可用于帮助从流化床聚合反应器中去除热。
用于聚合的条件根据单体、催化剂和设备可用度而变化。具体条件为本领域技术人员已知的或容易得到的。举例来说，温度可在30℃至130℃、65℃至110℃、75℃至120℃，或80℃至120℃范围内。对于一个或多个实施例，操作温度可低于112℃。本公开的多个实施例提供气相聚合系统，其在超大气压下在0.07至68.9巴(1至1000psig)、3.45至27.6巴(50至400psig)或6.89至24.1巴(100至350psig)范围内。额外已知的聚合细节在美国专利第6,627,713号中描述，该专利通过引用并入本文。
实例
在实例中，使用各种材料的术语和名称，例如包括以下内容：
二氧化碳(流动指数改性剂，氮气中10,000ppm，可购自空气气体公司(Airgas,Inc.))；一氧化碳(流动指数改性剂，氮气中5000ppm，可购自空气气体公司)；2,4-己二烯(流动指数改性剂，在己烷中稀释，90％工业级，CAS 592-46-1，可购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))；烷基烷醇铝(异戊烷中的DEAlE，可购自阿克苏-诺贝尔(Akzo Nobel))。
铬酸甲硅烷酯催化剂(启动催化剂)如下制备。将多孔二氧化硅负载物(等级Sylopol955二氧化硅，由W.R.格雷斯公司的戴维森催化剂分部(Davison Catalystdivision of W.R.Grace and Co)生产；粒度大致40微米；表面积大致300平方米/克)装入流化床加热容器中，并且在干燥氮气下以大致100℃每小时的速率加热至大致325℃。然后用干燥空气流代替氮气流，并且将负载物以约100℃每小时的速率加热至大致600℃，在此维持大致1.5至4小时。此后，将负载物用干燥的环境温度空气冷却至大致300℃，并且然后用干燥的环境温度氮气进一步冷却至室温以提供粉末，将所述粉末在氮气气氛下存储直至进一步加工。
如上所述，在惰性气氛下将负载物置于具有双螺带搅动器的立式催化剂掺混器中。每千克(0.70加仑每磅)二氧化硅装入大致5.8升脱气和干燥的己烷溶剂。搅拌所得混合物并且加热至大致45℃。此后，对于每100公斤二氧化硅装入3.15公斤铬酸双(三苯基甲硅烷基)酯粉末；然后搅拌10小时，同时维持在约45℃下以提供浆液。此后，在小于10分钟内将25wt％的DEAlE在异戊烷中的溶液添加到浆液表面上方以提供所选的DEAlE/Cr摩尔比。在添加时间期间和之后大致2小时，在大致45℃的温度下以30转/分钟搅动混合物。此后，通过在略高于大气压下于大致60℃的夹套温度下干燥约18至24小时来基本上去除溶剂以提供铬酸甲硅烷酯催化剂。然后将铬酸甲硅烷酯催化剂(干燥，的自由流动的粉末)在氮气下存储直至使用。
如下制备还原的氧化铬催化剂。将提供大致1wt％Cr的含有大致5wt％乙酸铬(等级C35300MSF二氧化硅上的铬；粒度大致82微米；表面积大致500平方米/克；由PQ公司生产)的多孔二氧化硅负载物装入流化床加热容器。其中，二氧化硅上的铬在干燥氮气下以大致50℃每小时的速率加热至高达200℃并且在所述温度下维持大致4小时。此后，二氧化硅上的铬在干燥氮气下以大致50℃每小时的速率加热至高达450℃并且在所述温度下维持大致2小时。然后用干燥空气流代替氮气流，并且以大致50℃每小时的速率将二氧化硅上的铬加热到600℃，其中维持约6小时被用于活化。然后将二氧化硅上的活化的铬用环境温度的干燥空气冷却至大致300℃，并且然后在干燥的环境温度的氮气下进一步冷却至室温。在惰性气氛下将二氧化硅上的活化的铬置于具有双螺带搅动器的立式催化剂掺混器中。将干燥的异戊烷溶剂添加到立式催化剂掺混器中以提供浆液。此后，在大致40至60分钟的时间段内将25wt％的DEAlE在异戊烷中的溶液添加到浆液表面上方以提供所选的铝载荷重量％。在添加时间期间和之后大致2小时，在大致45℃的温度下以30转/分钟搅动浆液。此后，通过在略高于大气压下于大致60℃至70℃的夹套温度下干燥约18至21小时来基本上去除溶剂以提供还原的氧化铬催化剂。然后将还原的氧化铬催化剂(干燥的自由流动的粉末)在氮气下存储直至使用。
比较例A如下进行。将60kg铬酸甲硅烷酯催化剂聚合的种子床装载到UNIPOLTM中试工厂气相流化床反应器中。反应器包含具有约14英寸的标称管道尺寸的立式圆筒，随后是干舷、直径过渡短管段和膨胀部分。在操作中，流化气体以连续回路循环，从下方通过分布器板进入流化床，穿过床并且从反应器顶部排出至循环气体压缩机(鼓风机)，并且然后通过壳管式冷却器以控制床聚合温度。通过床连续计算表观气体速度，并且在循环管线中用球阀和文氏管组件维持。单体和反应性/非反应性气体的浓度通过色谱仪监测，每隔1至5分钟对气体取样。通过分布式控制系统(DCS)测量和控制乙烯分压，氢气和任何共聚单体水平也是如此，将它们转化为气体摩尔比与乙烯分压用于控制聚合物流动指数和聚合物密度。总反应器压力大体上恒定，并且用补充氮气或通过额外的排气进行控制。聚合物通过第一阀周期性地从反应器排放到接收罐中，其中用氮气吹扫聚合物以降低单体在通过第二阀释放到暴露于大气的纤维包装筒之前的浓度。
将反应器和种子床在高温下干燥至低于2ppm的水，随后在高温下用三甲基铝(TMA)稀溶液进行钝化时段以去除痕量水和其它杂质。此后，进行一系列氮气吹扫循环，随后在高温下添加低水平的二氧化碳以与残留的TMA反应。然后在反应器中建立用于聚合的气体组成和温度，并且引发催化剂进料。然后将在异戊烷中的稀释三乙基铝进料至反应器大致48小时以在去除杂质时保持铬酸甲硅烷酯催化剂反应。此后，将反应器维持在110℃的温度下6天。此反应器的启动时间比预期的要长，例如，通常可在反应器内部已暴露于空气中(在反应器关闭期间)之后开始聚合反应，这不利用TEAl和/或更长时间段的高温操作来去除杂质，如比较例A所述。然后，将反应器转变为还原的氧化铬催化剂，并且维持以下反应器条件：反应器温度108℃，H2/C2气体摩尔比0.15，C6/C2气体摩尔比0.036，和在反应器中床的平均停留时间2.3小时。调整床的重量以维持反应器中的床的液位在8-9英尺之间，并且将到在循环气体压缩机之前的循环管线的基于乙烯进料的氮气中的稀释氧气(氧气反向添加)的防垢流维持在0.020ppm，所述循环气体压缩机在循环气体壳管式热交换器(在壳侧上的水)的上游用于床温度控制。对于一些聚合反应，氧气可提供随着氧气浓度增加而增加的流动指数；然而，本文中的每个实例和比较例都利用氧气。图4至7分别说明对于比较例A的聚合物流动指数、催化剂生产率、聚合物密度和流化堆积密度(0.020ppm氧气聚合，即在本文所述的聚合物流动指数改性剂的0.0ppm下)。
按比较例A进行比较例B，其中改变的是在基于乙烯进料的0.20ppm二氧化碳的反应器浓度下利用二氧化碳，其浓度小于本文所述的活性量，并且经由在氮气中稀释的二氧化碳的加压圆筒引入，通过低流速Brooks Instrument 5850E质量流量控制器计量到反应器中。流动指数添加剂浓度相对于基于摩尔的反应器乙烯进料速率进行调整。
按比较例B进行实例1，用于改性聚合物流动指数的方法，其中改变的是在基于乙烯进料的25.0ppm二氧化碳的反应器浓度下利用二氧化碳。
按比较例B进行实例2，用于改性聚合物流动指数的方法，其中改变的是利用在基于乙烯进料的0.20ppm一氧化碳的反应器浓度下的一氧化碳而不是在氮气中稀释的二氧化碳。
按比较例B进行实例3，用于改性聚合物流动指数的方法，其中改变的是在基于乙烯进料的0.51ppm一氧化碳的反应器浓度下利用一氧化碳，而不是在氮气中稀释的二氧化碳。
按比较例B进行实例4，用于改性聚合物流动指数的方法，其中改变的是利用在己烷中稀释的2,4-己二烯而不是在氮气中稀释的二氧化碳。在基于乙烯进料的0.69ppm2,4-己二烯的反应器浓度下利用在己烷中稀释的2,4-己二烯，并且经由1/8英寸注入管直接添加到反应器中，从带有Teledyne ISCO D系列泵控制器的两个Teledyne ISCO 100DM型注射泵(单泵，容量103毫升，最大流量25毫升/分钟，最小流量0.00001毫升/分钟)计量。
按实例4进行实例5，用于改性聚合物流动指数的方法，其中改变的是在基于乙烯进料的2.78ppm 2,4-己二烯的反应器浓度下利用在己烷中稀释的2,4-己二烯。
对于比较例A-B：二氧化碳的浓度；反应器温度；H2/C2摩尔比；C6/C2摩尔比；和停留时间如表1所示。对于实例1-5：二氧化碳、一氧化碳和2,4-己二烯的浓度；反应器温度；H2/C2摩尔比；C6/C2摩尔比；和停留时间如表2所示。
表1
表2
对于比较例A-B和对于实例1-5：聚合物流动指数基于在190℃下运行的ASTMD1238-F确定，其中21.6kg重量具有190/21.60的该测量的标准名称；通过测量流化床已知高度上的压力差来确定反应器中的流化堆积密度；密度根据ASTM D-792确定；通过基于催化剂中的铬和聚合物颗粒中的铬的感应耦合等离子体发射光谱学(ICPES)确定催化剂生产率；并且通过GRADEXTMG203-SP1确定平均粒度。结果分别在表3和表4中示出：
表3
表4
表3和表4中的数据示出，利用活性量的流动指数改性剂与铬催化剂改性正在形成的聚合物的聚合物流动指数。例如，与比较例A和比较例B相比，对于实例1利用活性量的二氧化碳使聚合物流动指数降低大致30％；与比较例A相比，对于实例2和实例3利用活性量的一氧化碳使聚合物流动指数降低大致8％和13％；与比较例A相比，对于实例4和实例5利用活性量的2,4-己二烯分别使聚合物流动指数增加大致47％和17％。此外，二氧化碳的图2、一氧化碳的图4和2,4-己二烯的图6分别说明，利用活性量的流动指数改性剂与铬催化剂改性正在形成的聚合物的聚合物流动指数。图2和4说明分别利用活性量的二氧化碳和一氧化碳使聚合物流动指数降低。图6进一步说明利用活性量的2,4-己二烯，聚合物流动指数值可通过位于实例4的2,4-己二烯浓度附近的最大值，并且由此增加2,4-己二烯的浓度，例如增加至实例5的2,4-己二烯的活性量，可导致聚合物流动指数相对于其观察到的最大值处的最高水平降低。
另外，表3和4中的数据示出，利用活性量的流动指数改性剂与铬催化剂改性正在形成的聚合物的密度。例如，与比较例A相比，对于实例1利用活性量的二氧化碳使密度降低大致0.003.1g/cm3并且与比较例B相比，使密度降低0.0027g/cm3；与比较例A相比，对于实例2和实例3利用活性量的一氧化碳分别使密度降低大致0.0022g/cm3和0.0028g/cm3；并且与比较例A相比，对于实例4和实例5利用活性量的2,4-己二烯分别使密度增加大致0.0016g/cm3和0.0004g/cm3。此外，二氧化碳的图3、一氧化碳的图5和2,4-己二烯的图7分别说明利用活性量的流动指数改性剂与铬催化剂改性正在形成的聚合物的密度。图3和5说明对于利用活性量的二氧化碳和一氧化碳使聚合物密度降低。图7进一步说明利用活性量的2,4-己二烯改性剂，密度可通过位于实例4的2,4-己二烯浓度附近的最大值，并且由此增加2,4-己二烯的浓度，例如增加至实例5的2,4-己二烯的活性量，可导致聚合物密度相对于其观察到的最大值处的最高水平降低。
另外，表3和4中的数据示出，利用活性量的流动指数改性剂与铬催化剂改性正在形成的聚合物的流化堆积密度。例如，与比较例B相比，对于实例1利用活性量的二氧化碳使流化堆积密度增加3％；与比较例A相比，对于实例2和实例3利用活性量的一氧化碳分别使流化堆积密度增加大致5.5％和6.7％；与比较例A相比，对于实例4和实例5利用活性量的2,4-己二烯分别使流化堆积密度降低大致10％和4％。此外，二氧化碳的图3、一氧化碳的图5和2,4-己二烯的图7分别说明利用活性量的流动指数改性剂与铬催化剂改性正在形成的聚合物的流化堆积密度。图3和5说明对于二氧化碳和一氧化碳，流化堆积密度增加。图7进一步说明，对于2,4-己二烯，流化堆积密度可通过位于实例4的2,4-己二烯浓度附近的最小值，并且由此增加2,4-己二烯的浓度，例如增加至实例5的2,4-己二烯的活性量，可导致导致聚合物流化堆积密度相对于其观察到的最小值处的最低水平增加。
另外，二氧化碳的图2、一氧化碳的图4和,4-己二烯的图6分别说明利用活性量的流动指数改性剂与铬催化剂可降低催化剂生产率，即生产率kg/kg。

Claims (6)

1.一种用于改性聚合物流动指数的方法，包含：
向聚合反应器提供单体；
向所述聚合反应器提供铬催化剂；和
向所述聚合反应器提供活性量的流动指数改性剂，其中所述流动指数改性剂为2,4-己二烯并且基于所述单体为百万分之0.05至百万分之5.00，以及其中向所述聚合反应器提供活性量的所述流动指数改性剂形成具有与具有不同密度的第二聚合物相比增加的密度的聚合物，其中所述第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的所述流动指数改性剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中向所述聚合反应器提供活性量的所述流动指数改性剂形成具有与具有不同聚合物流动指数的第二聚合物相比增加的聚合物流动指数的聚合物，其中所述第二聚合物通过相同的聚合工艺形成，但不利用活性量的所述流动指数改性剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中与所述第二聚合物相比，所述聚合物流动指数增加50％至250％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚合物流动指数相对于所述2,4-己二烯的第一活性量和第二活性量具有最大值。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体包含乙烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述铬催化剂为还原的氧化铬催化剂。
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