[go: up one dir, main page]

CN113893700A - 一种具有高二氧化碳选择性的双功能化混合基质膜快速制备方法和应用 - Google Patents

一种具有高二氧化碳选择性的双功能化混合基质膜快速制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113893700A
CN113893700A CN202111405656.8A CN202111405656A CN113893700A CN 113893700 A CN113893700 A CN 113893700A CN 202111405656 A CN202111405656 A CN 202111405656A CN 113893700 A CN113893700 A CN 113893700A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixed matrix
membrane
bentonite
matrix membrane
amino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111405656.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113893700B (zh
Inventor
黄维秋
董邵灿
王鑫雅
李旭飞
钟璟
闫保有
张镇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN202111405656.8A priority Critical patent/CN113893700B/zh
Publication of CN113893700A publication Critical patent/CN113893700A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113893700B publication Critical patent/CN113893700B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/34—Use of radiation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

为了解决现有单一官能团的混合基质膜渗透选择性较低，制备时间长等问题，提出一种具有高二氧化碳选择性的双功能化混合基质膜快速制备方法，该分离膜工艺简单、用时短、能够大幅度增加气体渗透选择性、高效捕集CO2。本发明先利用季铵盐对膨润土进行有机化改性，再用氨基官能团对有机膨润土进行氨基功能化改性作为有机填料，然后在微波辐射同时采用机械搅拌将氨基功能化膨润土分散在制膜母剂中，依次加入致孔剂、均质聚偏氟乙烯快速得到均质铸膜液。将铸膜液刮涂在玻璃板上放至凝固水浴，制备得氨基、氟基双功能化混合基质膜。该双功能化混合基质膜制备方法简单，所用时间短，性能优异，适用于CO2/N2、CO2/CH4分离。

Description

一种具有高二氧化碳选择性的双功能化混合基质膜快速制备 方法和应用
技术领域
本发明属于气体分离膜材料制备领域；涉及一种通过引入特定基团、促使聚合物分子功能化转变等方式优化气体分离膜材料制备工艺，获得双功能化混合基质膜；特别是涉及用于捕集二氧化碳分离膜材料的制备方法。
背景技术
随着现代工业的迅速发展和城市化进程的加快，大气中的CO2逐 渐增加，数据表明，大气中的CO2浓度从1800年280mL/m3大幅上 升至2020年410mL/m3，已导致全球气温上升约1.2℃，加剧了全球 性气候变暖。全球性气候变暖已成为一个备受关注的国际问题，在第21届联合国气候变化大会上，世界各国共同约定努力将温度上升幅 度限制在1.5℃以内。为应对气候变化，因此，CO2捕集、利用和封 存(CCUS)逐渐成为科学界和工业界的研究热点，其关键是选择性 地从气体混合物中捕集CO2。目前CO2捕集技术包括化学吸收、低 温分离、吸附和膜分离。其中，膜分离法具有固定投资少、操作简单、 能耗低以及占地面积小等特点，在CO2捕集领域具有良好的发展前景。
用于气体分离的膜技术已经被广泛使用，尽管聚合物基质膜具有良好的机械稳定性、易于放大以及廉价易得等特点，但受限于“trade-off”效应，影响其高效利用。因此向聚合物基质中引入具有特定功能团的填料可以增大气体渗透通量，提升气体选择性。目前被用作填料的材料包括沸石、二氧化硅纳米球、MOF、COF、氧化石墨烯、碳纳米管等，但这些材料存在制备复杂或价格较贵的问题，且具有单一官能团的混合基质膜渗透选择性较低，制备时间较长等问题。
发明内容
本发明为了解决现有技术的问题，提出一种工艺简单、成本低、用时短、能大幅度增加气体渗透选择性、高效捕集CO2的具有双功能化混合基质膜的制备方法，并将其用在气体分离方面的应用。
为实现上述目的，我们进行了研究和实验发现，聚偏氟乙烯 (PVDF)在外力刺激下，其结构易从α相转化为β相，而β相在晶胞中的排列方式为TTTT构象，即所有F原子都朝外排列。能够使更多的F原子与CO2接触，与CO2较强的作用力，有利于提高气体分离效果。
因此，本发明所采用的技术方案为：以PVDF为聚合物基质，并用微波辅助的方式促使更多的α相转化为β相，使更多的F原子暴露在表面,以廉价易得的膨润土为无机填料，先对其有机化，可以使膨润土交联更多的氨基，从而有利于二氧化碳渗透性、气体选择性大幅增加，并将其通过微波辅助分散在混合基质膜铸膜液中制备了含氨基、氟基双功能化的混合基质膜。
具体包括如下步骤：
(1)准备原材料：所述原材料包括膨润土粉末、季铵盐、制孔剂、PVDF、制膜母剂和硅烷偶联剂溶剂，将膨润土粉末、制孔剂和PVDF 分别同时置于温度为65±2℃、真空度不小于20kPa的微波真空干燥设备中干燥处理；
(2)制备有机化膨润土：按摩尔浓度计取适量的季铵盐加入至去离子水中形成季铵盐溶液，浓度为0.03-0.09mol/L，将干燥后的膨润土以2-3g/50mL加入到季铵盐溶液中，并用盐酸调节Ph至6-6.5，经微波搅拌分散10min，经离心、洗涤、干燥、研磨、过筛后得到有机化膨润土；
(3)氨基功能化：按摩尔浓度计，取氨基官能团硅烷置于乙醇溶液中，充分搅拌分散后形成溶液A，浓度为0.5-2mol/L，按0.5g/100mL 向乙醇中加入有机化膨润土充分搅拌分散后形成分散液B，将溶液A 与分散液B混合后在微波炉中经机械搅拌20min，静置离心，并用乙醇洗涤，将洗涤后的产物置于鼓风干燥箱中干燥，研磨、过筛后得到氨基功能化膨润土。
(4)β相铸膜液的制备：按重量分数计，依次取1-7份氨基功能化膨润土，70-80份制膜母剂在微波炉中搅拌混合均匀，依次加入1-3 份致孔剂和15-20份均质PVDF，在微波辐射辅助下机械搅拌0.5-2h，一方面促使PVDF中α相转化为β相，一方面使氨基功能化膨润土均匀分散在铸膜液中，之后经真空脱泡得到均相铸膜液；且该方法能大幅缩短铸膜液的制备方法
其中微波辐射功率为200-350W，辐射线为微波，微波的频率范围从300MHz-300KMHz。
(5)膜的制备成型：将所得铸膜液均匀涂布在洁净的玻璃板上放至凝固水浴中固化成型，15-30s后待膜从玻璃板上自然脱落后，在40-60℃的真空烘箱中热处理4-7h得到双功能化混合基质膜。
步骤(2)中所述季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
进一步的，步骤(3)中所述氨基官能团硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
进一步的，步骤(4)中所述制膜母剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、N- 甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、异丙醇或聚乙二醇中的一种。
本发明还提供了一种采用上述具有高二氧化碳选择性的双功能化混合基质膜在不同气体体系气体分离中的应用。
本发明具有高二氧化碳选择性的双功能化混合基质膜在不同气体体系气体分离中的应用优选包括：
(1)将双功能化混合基质膜裁剪后置于膜分离评价装置中，通入原料气，保持膜池温度在25-55℃，进气压力为0.15MPa；
(2)待气体传输平稳后，测试气体流量和膜两侧的压差得到气体的渗透通量及气体选择系数。
其中，所得的双功能化混合基质膜适用于CO2/N2、CO2/CH4分离。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)通过对膨润土进行有机化改性，季铵盐中的阳离子与膨润土层间阳离子产生交换，使层状晶格裂开，晶层间距扩大，孔道被疏通，表面活性增加，在进行氨基化反应时有利于更多的氨基接枝至膨润土上，氨基官能团的引入对气体选择性有很大的提升；
(2)由于PVDF一般表现为α相，本发明采用微波辅助的形式，促使更多的α相转化为β相，并且由于微波辐射更加均匀，能够快速形成均相铸膜液，极大缩短操作时间，且更有利于二氧化碳的选择性分离；
(3)本发明所制备的膜，由于双功能化氨基和氟基的共同存在，使膜有更多的二氧化碳活性位点，二氧化碳渗透性大幅增加，且制备方法简单，操作时间短，易于实施，成本较低，成膜性优异，所制得的气体分离膜渗透选择性能优异。
附图说明
图1为实施例1中的双功能化混合基质膜表面结构扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中的CO2/N2分离曲线与Robeson曲线对比。
图3为本发明实施例1中的CO2/CH4分离曲线与Robeson曲线对比。
图4为本发明实施例1与对比例2中晶相组成对比。
具体实施方式
为进一步说明本发明的技术方案，给出以下具体实施例。需要说明的是，仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采取类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应视为落入本发明的保护范围。
本发明下述实施例中所使用的CO2、CH4、N2均为高纯气体。
实施例1
(1)将1.275g十六烷基三甲基溴化铵加入到50mL去离子水中，形成浓度为0.07mol/L的季铵盐溶液，取2g膨润土边搅拌边加入到季铵盐溶液中，并用浓度为2.5mol/L的盐酸调节Ph至6-6.5，转移至微波炉中，以300W的功率，微波搅拌分散10min，用去离子水洗涤 3次后放在100℃的烘箱中干燥4h，得到有机化膨润土；取3-氨丙基三乙氧基硅烷5.525g加入到50mL乙醇溶液中，充分搅拌后形成浓度为0.5mol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，向50mL乙醇中加入1g 有机化膨润土充分搅拌分散后形成分散液B，将溶液A与分散液B 混合后转移至微波炉中，在300W微波辅助下经机械搅拌20min，静置离心，并用乙醇洗涤，将洗涤后的产物置于鼓风干燥箱中干燥，研磨、过筛后得到氨基功能化膨润土。
(2)按重量份数计，取2份氨基功能化膨润土、75份N,N二甲基甲酰胺在微波炉中搅拌混合均匀，依次加入3份聚乙烯吡咯烷酮、20 份PVDF微波辐射辅助下机械搅拌1h，功率是270W，机械搅拌没有限定，之后经真空脱泡得到均相铸膜液；将所得铸膜液均匀涂布在洁净的玻璃板上放至凝固水浴中固化成型，30s后待膜从玻璃板上自然脱落后，在50℃的真空烘箱中热处理5h得到双功能化混合基质膜。
(3)将混合基质膜裁剪成直径为1.5cm的圆形，贴在无纺布支撑网上，两侧各用硅胶垫片夹紧，整体置入膜池内，将温度控制在25℃，密封好膜池。通入N2或CO2，CH4使进气侧的气体压力达到0.15MPa，在渗透侧出口处连接皂膜流量计，计算气体渗透通量。CO2渗透性能为3.68×10-6mol/m2·s·Pa，CO2/N2和CO2/CH4的分离选择性最高分别为34.94和30.54。
从图2，图3可知，制备的双功能化混合基质膜性能均优于这些分离膜。
由图4可知经过微波辐射后位于500-800cm-1位置的大部分α相的衍射峰消失，转变为β相。
实施例2
(1)将0.73g十六烷基三甲基溴化铵加入到50mL去离子水中，形成浓度为0.04mol/L的季铵盐溶液，取1g膨润土边搅拌边加入到季铵盐溶液中，并用浓度为2.5mol/L的盐酸调节Ph至6-6.5，转移至微波炉中，以300W的功率，微波搅拌分散10min，用去离子水洗涤 3次后放在100℃的烘箱中干燥4h，得到有机化膨润土；取3-氨丙基三乙氧基硅烷11.05g加入到50mL乙醇溶液中充分搅拌后形成浓度为1mol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，向50mL乙醇中加入1g 有机化膨润土充分搅拌分散后形成分散液B，将溶液A与分散液B 混合后转移至微波炉中，在300W微波辅助下经机械搅拌20min，静置离心，并用乙醇洗涤，将洗涤后的产物置于鼓风干燥箱中干燥，研磨、过筛后得到氨基功能化膨润土。
(2)按重量份数计，取4份氨基功能化膨润土、80份N,N二甲基甲酰胺在微波炉中搅拌混合均匀，依次加入1份聚乙烯吡咯烷酮、15 份PVDF微波辐射辅助下机械搅拌1h，功率是260W，机械搅拌没有限定，之后经真空脱泡得到均相铸膜液；将所得铸膜液均匀涂布在洁净的玻璃板上放至凝固水浴中固化成型，30s后待膜从玻璃板上自然脱落后，在60℃的真空烘箱中热处理4h得到双功能化混合基质膜。
(3)将混合基质膜裁剪成直径为1.5cm的圆形，贴在无纺布支撑网上，两侧各用硅胶垫片夹紧，整体置入膜池内，将温度控制在35℃，密封好膜池。通入CH4或CO2，使进气侧的气体压力达到0.15MPa，在渗透侧出口处连接皂膜流量计，计算气体渗透通量。CO2渗透性能为2.57×10-6mol/m2·s·Pa，CO2/N2和CO2/CH4的分离选择性最高分别为30.45和28.59。
实施例3
(1)将0.924g十二烷基三甲基氯化铵加入到50mL去离子水中，形成浓度为0.07mol/L的季铵盐溶液，取2g膨润土边搅拌边加入到季铵盐溶液中，并用浓度为2.5mol/L的盐酸调节Ph至6-6.5，转移至微波炉中，以300W的功率，微波搅拌分散10min，用去离子水洗涤 3次后放在100℃的烘箱中干燥4h，得到有机化膨润土；取3-氨丙基三甲氧基硅烷4.482g加入到50mL乙醇溶液中，充分搅拌后形成浓度为0.5mol/L的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液，向50mL乙醇中加入 1g有机化膨润土充分搅拌分散后形成分散液B，将溶液A与分散液B混合后转移至微波炉中，在300W微波辅助下经机械搅拌20min，静置离心，并用乙醇洗涤，将洗涤后的产物置于鼓风干燥箱中干燥，研磨、过筛后得到氨基功能化膨润土。
(2)按重量份数计，取2份氨基功能化膨润土、75份四氢呋喃在微波炉中搅拌混合均匀，依次加入3份聚乙二醇、20份PVDF微波辐射辅助下机械搅拌1h，功率是250W，机械搅拌没有限定，之后经真空脱泡得到均相铸膜液；将所得铸膜液均匀涂布在洁净的玻璃板上放至凝固水浴中固化成型，30s后待膜从玻璃板上自然脱落后，在50℃的真空烘箱中热处理5h得到双功能化混合基质膜。
(3)将混合基质膜裁剪成直径为1.5cm的圆形，贴在无纺布支撑网上，两侧各用硅胶垫片夹紧，整体置入膜池内，将温度控制在25℃，密封好膜池。通入N2或CO2，使进气侧的气体压力达到0.15MPa，在渗透侧出口处连接皂膜流量计，计算气体渗透通量。CO2渗透性能为2.68×10-6mol/m2·s·Pa，CO2/N2和CO2/CH4的分离选择性最高分别为29.75和26.13。
实施例4
(1)将0.924g十二烷基三甲基氯化铵加入到50mL去离子水中，形成浓度为0.07mol/L的季铵盐溶液，取2g膨润土边搅拌边加入到季铵盐溶液中，并用浓度为2.5mol/L的盐酸调节Ph至6-6.5，转移至微波炉中，以300W的功率，微波搅拌分散10min，用去离子水洗涤 3次后放在100℃的烘箱中干燥4h，得到有机化膨润土；取3-氨丙基三甲氧基硅烷4.482g加入到50mL乙醇溶液中，充分搅拌后形成浓度为0.5mol/L的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液，向50mL乙醇中加入 1g有机化膨润土充分搅拌分散后形成分散液B，将溶液A与分散液B混合后转移至微波炉中，在300W微波辅助下经机械搅拌20min，静置离心，并用乙醇洗涤，将洗涤后的产物置于鼓风干燥箱中干燥，研磨、过筛后得到氨基功能化膨润土。
(2)按重量份数计，取2份氨基功能化膨润土、75份N,N二甲基乙酰胺在微波炉中搅拌混合均匀，依次加入3份聚乙二醇、20份PVDF 微波辐射辅助下机械搅拌1h，功率是260W，机械搅拌没有限定，之后经真空脱泡得到均相铸膜液；将所得铸膜液均匀涂布在洁净的玻璃板上放至凝固水浴中固化成型，30s后待膜从玻璃板上自然脱落后，在50℃的真空烘箱中热处理5h得到双功能化混合基质膜。
(3)将混合基质膜裁剪成直径为1.5cm的圆形，贴在无纺布支撑网上，两侧各用硅胶垫片夹紧，整体置入膜池内，将温度控制在25℃，密封好膜池。通入CH4或CO2，使进气侧的气体压力达到0.15MPa，在渗透侧出口处连接皂膜流量计，计算气体渗透通量。CO2渗透性能为3.01×10-6mol/m2·s·Pa，CO2/N2和CO2/CH4的分离选择性最高分别为28.06和26.45。
实施例5
(1)将1.275g十六烷基三甲基溴化铵加入到50mL去离子水中，形成浓度为0.07mol/L的季铵盐溶液，取2g膨润土边搅拌边加入到季铵盐溶液中，并用浓度为2.5mol/L的盐酸调节Ph至6-6.5，转移至微波炉中，以300W的功率，微波搅拌分散10min，用去离子水洗涤3 次后放在100℃的烘箱中干燥4h，得到有机化膨润土；取3-氨丙基三乙氧基硅烷5.525g加入到50mL乙醇溶液中，充分搅拌后形成浓度为0.5mol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，向50mL乙醇中加入1g 有机化膨润土充分搅拌分散后形成分散液B，将溶液A与分散液B 混合后转移至微波炉中，在300W微波辅助下经机械搅拌20min，静置离心，并用乙醇洗涤，将洗涤后的产物置于鼓风干燥箱中干燥，研磨、过筛后得到氨基功能化膨润土。
(2)按重量份数计，取2份氨基功能化膨润土、75份N—甲基吡咯烷酮在微波炉中搅拌混合均匀，依次加入3份异丙醇、20份PVDF 微波辐射辅助下机械搅拌1h，功率是260W，机械搅拌没有限定，之后经真空脱泡得到均相铸膜液；将所得铸膜液均匀涂布在洁净的玻璃板上放至凝固水浴中固化成型，30s后待膜从玻璃板上自然脱落后，在50℃的真空烘箱中热处理5h得到双功能化混合基质膜。
(3)将混合基质膜裁剪成直径为1.5cm的圆形，贴在无纺布支撑网上，两侧各用硅胶垫片夹紧，整体置入膜池内，将温度控制在25℃，密封好膜池。通入N2或CO2，使进气侧的气体压力达到0.15MPa，在渗透侧出口处连接皂膜流量计，计算气体渗透通量。CO2渗透性能为2.83×10-6mol/m2·s·Pa，CO2/N2和CO2/CH4的分离选择性最高分别为29.14和26.05。
对比例1
(1)按重量份数计，取2份膨润土、75份N-甲基吡咯烷酮在微波炉中搅拌混合均匀，依次加入3份异丙醇、20份PVDF微波辐射辅助下机械搅拌1h，功率是270W，机械搅拌没有限定，之后经真空脱泡得到均相铸膜液；将所得铸膜液均匀涂布在洁净的玻璃板上放至凝固水浴中固化成型，30s后待膜从玻璃板上自然脱落后，在50℃的真空烘箱中热处理5h得到混合基质膜。
(2)将混合基质膜裁剪成直径为1.5cm的圆形，贴在无纺布支撑网上，两侧各用硅胶垫片夹紧，整体置入膜池内，将温度控制在25℃，密封好膜池。通入N2或CO2，使进气侧的气体压力达到0.15MPa，在渗透侧出口处连接皂膜流量计，计算气体渗透通量。CO2渗透性能为1.33×10-7mol/m2·s·Pa，CO2/N2和CO2/CH4的分离选择性最高分别为15.82和13.37。
对比例2
(1)按重量份数计，取2份膨润土、75份N-甲基吡咯烷酮在水浴中搅拌混合均匀，依次加入3份异丙醇、20份PVDF机械搅拌5h，之后经真空脱泡得到均相铸膜液；将所得铸膜液均匀涂布在洁净的玻璃板上放至凝固水浴中固化成型，30s后待膜从玻璃板上自然脱落后，在50℃的真空烘箱中热处理5h得到双功能化混合基质膜。
(2)将混合基质膜裁剪成直径为1.5cm的圆形，贴在无纺布支撑网上，两侧各用硅胶垫片夹紧，整体置入膜池内，将温度控制在25℃，密封好膜池。通入N2或CO2，使进气侧的气体压力达到0.15MPa，在渗透侧出口处连接皂膜流量计，计算气体渗透通量。CO2渗透性能为8.33×10-8mol/m2·s·Pa，CO2/N2和CO2/CH4的分离选择性最高分别为13.27和10.41。
对比例3
(1)将1.275g十六烷基三甲基溴化铵加入到50mL去离子水中，形成浓度为0.07mol/L的季铵盐溶液，取2g膨润土边搅拌边加入到季铵盐溶液中，并用浓度为2.5mol/L的盐酸调节Ph至6-6.5，转移至微波炉中，以300W的功率，微波搅拌分散10min，用去离子水洗涤 3次后放在100℃的烘箱中干燥4h，得到有机化膨润土；取3-氨丙基三乙氧基硅烷5.525g加入到50mL乙醇溶液中，充分搅拌后形成浓度为0.5mol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，向50mL乙醇中加入1g 有机化膨润土充分搅拌分散后形成分散液B，将溶液A与分散液B 混合后转移至微波炉中，在300W微波辅助下经机械搅拌20min，静置离心，并用乙醇洗涤，将洗涤后的产物置于鼓风干燥箱中干燥，研磨、过筛后得到氨基功能化膨润土。
(2)按重量份数计，取2份氨基功能化膨润土、75份N-甲基吡咯烷酮在水浴中搅拌混合均匀，依次加入3份异丙醇、20份PVDF机械搅拌5h，之后经真空脱泡得到均相铸膜液；将所得铸膜液均匀涂布在洁净的玻璃板上放至凝固水浴中固化成型，30s后待膜从玻璃板上自然脱落后，在50℃的真空烘箱中热处理5h得到双功能化混合基质膜。
(3)将混合基质膜裁剪成直径为1.5cm的圆形，贴在无纺布支撑网上，两侧各用硅胶垫片夹紧，整体置入膜池内，将温度控制在25℃，密封好膜池。通入N2或CO2，使进气侧的气体压力达到0.15MPa，在渗透侧出口处连接皂膜流量计，计算气体渗透通量。CO2渗透性能为6.91×10-7mol/m2·s·Pa，CO2/N2和CO2/CH4的分离选择性最高分别为21.36和18.62。
表1为双功能化混合基质膜气体分离性能比较。
Figure BDA0003372128230000141
由表1双功能化混合基质膜气体分离性能比较数据可以看出，本发明所采用的方式极大增加了CO2渗透性能，以及CO2/N2和 CO2/CH4的分离选择性，并且极大的缩短了铸膜液形成所需的时间。
实施例1的样品为本次所有实施例的最优样品。
上述仅为本发明的优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明的技术方案范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有高二氧化碳选择性的双功能化混合基质膜快速制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氨基功能化膨润土；
(2)β相铸膜液的制备：按重量分数计，取1-7份氨基功能化膨润土，70-80份制膜母剂在微波炉中搅拌混合均匀，依次加入1-3份致孔剂和15-20份均质PVDF，在微波辐射辅助下机械搅拌0.5-2h，经真空脱泡得到均相铸膜液；
(3)膜的制备成型：将所得铸膜液均匀涂布在洁净的玻璃板上放至凝固水浴中固化成型，待膜从玻璃板上自然脱落后，在真空烘箱中热处理，得到氨基/氟基双功能化混合基质膜。
2.根据权利要求1所述一种具有高二氧化碳选择性的双功能化混合基质膜快速制备方法，其特征在于：氨基功能化膨润土的制备方法为：按摩尔浓度计，取氨基官能团硅烷置于乙醇溶液中，充分搅拌分散后形成溶液A，浓度为0.5-2mol/L；向乙醇中加入有机化膨润土充分搅拌分散后形成分散液B，将溶液A与分散液B混合后经机械搅拌一定时间，静置离心，并用乙醇洗涤，将洗涤后的产物置于鼓风干燥箱中干燥，得到氨基功能化膨润土；所述氨基官能团硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述一种具有高二氧化碳选择性的双功能化混合基质膜快速制备方法，其特征在于：所述微波辐射辅助下机械搅拌中微波炉功率为200-350W；微波的频率范围从300MHz到300KMHz。
4.根据权利要求1所述一种具有高二氧化碳选择性的双功能化混合基质膜快速制备方法，其特征在于：所述制膜母剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述一种具有高二氧化碳选择性的双功能化混合基质膜快速制备方法，其特征在于：所述制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、异丙醇或聚乙二醇中的一种。
6.根据权利要求1所述一种具有高二氧化碳选择性的双功能化混合基质膜快速制备方法，其特征在于：混合基质膜在真空烘箱中的热处理温度为40-60℃，处理时间为4-7h。
7.根据权利要求1-6所述方法制备的具有高二氧化碳选择性的双功能化混合基质膜的应用，其特征在于：所述双功能化混合基质膜作为分离膜用于CO2/N2、CO2/CH4气体分离。
CN202111405656.8A 2021-11-24 2021-11-24 一种具有高二氧化碳选择性的双功能化混合基质膜快速制备方法和应用 Active CN113893700B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111405656.8A CN113893700B (zh) 2021-11-24 2021-11-24 一种具有高二氧化碳选择性的双功能化混合基质膜快速制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111405656.8A CN113893700B (zh) 2021-11-24 2021-11-24 一种具有高二氧化碳选择性的双功能化混合基质膜快速制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113893700A true CN113893700A (zh) 2022-01-07
CN113893700B CN113893700B (zh) 2023-08-22

Family

ID=79195137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111405656.8A Active CN113893700B (zh) 2021-11-24 2021-11-24 一种具有高二氧化碳选择性的双功能化混合基质膜快速制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113893700B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114377562A (zh) * 2022-01-17 2022-04-22 天津众泰材料科技有限公司 一种用于co2/ch4气体分离的混合基质膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108505213A (zh) * 2018-05-14 2018-09-07 广东石油化工学院 一种氨基石墨烯/聚偏氟乙烯压电纳米电纺膜的制备方法
US20180304193A1 (en) * 2017-04-21 2018-10-25 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Mixed matrix membrane, a method of making thereof, and a method for gas separation
CN110227348A (zh) * 2019-06-12 2019-09-13 常州大学 基于功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜及其制备方法
CN110227349A (zh) * 2019-06-12 2019-09-13 常州大学 基于功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180304193A1 (en) * 2017-04-21 2018-10-25 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Mixed matrix membrane, a method of making thereof, and a method for gas separation
CN108505213A (zh) * 2018-05-14 2018-09-07 广东石油化工学院 一种氨基石墨烯/聚偏氟乙烯压电纳米电纺膜的制备方法
CN110227348A (zh) * 2019-06-12 2019-09-13 常州大学 基于功能化纳基膨润土改性的共混超滤膜及其制备方法
CN110227349A (zh) * 2019-06-12 2019-09-13 常州大学 基于功能化纳基膨润土和氨基化纳米二氧化硅改性的共混超滤膜及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114377562A (zh) * 2022-01-17 2022-04-22 天津众泰材料科技有限公司 一种用于co2/ch4气体分离的混合基质膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113893700B (zh) 2023-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111298665B (zh) 一种uio-66-nh2掺杂的有机硅高盐废水处理膜及其制备方法
CN103432982B (zh) 一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法
CN103372420B (zh) 金属有机骨架与胺修饰氧化石墨的复合材料及其制备
CN107188188B (zh) 一种胺基改性二氧化硅气凝胶的制备方法及吸附应用
CN101921480B (zh) 纳/微米孔结构聚酰亚胺杂化质子交换膜的制备方法
CN108786494A (zh) 一种UiO-66复合膜材料的制备方法
CN102945972A (zh) 一种全钒氧化还原液流电池用复合质子交换膜的制备方法
CN113209841B (zh) 一种氨基化zif-8与聚乙烯醇的混合基质膜及其制备方法和应用
Shao et al. Sulfonated covalent organic framework packed Nafion membrane with high proton conductivity for H 2/O 2 fuel cell applications
CN115554986B (zh) 一种具有高效吸附作用的金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN105879704A (zh) 一种含有类沸石咪唑框架材料的混合基质膜的制备方法及其应用
Wang et al. Chitosan membranes filled by GPTMS-modified zeolite beta particles with low methanol permeability for DMFC
CN108816190B (zh) 一种氧化铝-活性炭复合材料及其制备方法
CN110433673A (zh) 一种季铵盐功能化聚砜-纳米凹凸棒石杂化阴离子交换膜及其制备方法
CN113893700A (zh) 一种具有高二氧化碳选择性的双功能化混合基质膜快速制备方法和应用
CN110756059A (zh) 一种以多孔离子聚合物为分散相的混合基质膜的制备方法及其气体分离的应用
CN109400781A (zh) 一种超交联多孔聚离子液体材料的制备方法及其应用
CN108479434A (zh) 一种掺杂Li的HKUST-1膜材料的制备方法及应用
CN113680325A (zh) 一种双胺基修饰mof/go烯复合吸附剂的制备方法及其应用
CN110270231B (zh) Mof衍生气体分离膜及其制备方法和应用
CN110813254B (zh) 一种用于从混合金属溶液中选择性分离铜的杂化膜的制备方法
CN112619436A (zh) 一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法
CN118105853A (zh) 一种利用拓扑型分子筛（zsm-5）来提高混合基质膜分离co2性能的方法
CN110804145A (zh) 一种高导热导电性的水凝胶复合材料及其制法
CN114225963A (zh) 一种酮烯胺共价有机框架光催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant