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CN105879704A - 一种含有类沸石咪唑框架材料的混合基质膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种含有类沸石咪唑框架材料的混合基质膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由类沸石咪唑框架材料（Zeolite imidazolate framework，ZIF，为了叙述方便，以下用Z1F代表该物质）ZIF‑7与聚酰亚胺Matrimid组合而成的混合基质膜的制备方法及其应用，属于膜分离技术领域。所述膜为ZIF‑7与Matrimid聚酰亚胺（化学名：5(6)‑氨基‑1‑(4’‑氨基苯基)‑1，3‑三甲基茚烷，商品名：Matrimid®5218，为了叙述方便，以下用Matrimid代表该物质）混合基质膜，即ZIF‑7/Matrimid膜，用于H2/CO2混合气体的分离。有益效果为：1）ZIF‑7的制备成本较很多MOF材料更为低廉；2）ZIF‑7/Matrimid膜结合了类沸石咪唑框架材料ZIF‑7和聚合物材料Matrimid两者的优点，相较纯Matrimid膜的透过性有较大提高而维持了高选择性；3）此发明膜对H2/CO2混合气体显示出很好的分离效果，在水煤气制氢等领域有巨大的应用价值。

Description

一种含有类沸石咪唑框架材料的混合基质膜的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及膜分离领域，具体是一种用于化学工业中气体分离纯化的ZIF-7/Matrimid混合基质膜的制备方法及其应用。
背景技术
氢气作为一种新型且清洁的能源，对环境、能源等问题提供了新的解决方案。当前氢气的大规模生产主要途径之一便是水煤气法制氢，此法的主要产物是氢气和二氧化碳。传统氢气提纯方法是溶液吸收法，此法设备复杂，溶液处理会产生一定的环境影响。采用膜分离的方式，设备简单，节能环保，同时成本较低。
气体膜分离是一种绿色可持续的分离技术。相较于传统的变压吸附和低温精馏等方法，膜分离具有低能耗、无污染、无杂质引入、工艺设备简单、安全性高等优点。气体分离膜主要分为有机高分子膜和无机膜，前者主要利用气体在膜内不同的溶解-扩散性而将混合气体分离，后者则主要通过吸附和择形筛分等原理分离混合气体。两种膜各有优缺点。无机膜为刚性膜，具有很强的分子筛分能力，但是不易成膜且脆性较大，寿命短；有机膜正好相反，气体透过能力较弱，选择性和渗透性互相矛盾，Robeson上限即表征了选择性和渗透性的相互制约特点。优点则是制备简单，易于成膜，是当前膜分离工业的主体。
混合基质膜(Mixed Matrix Membranes)是一种将无机材料掺入有机基底中均匀混和所制备的膜。其可集无机膜和有机膜优点于一体，以突破有机膜的选择-透过的矛盾性，超越Robeson上限，从而实现具有较高气体选择透过性的分离目的。不同的无机-有机材料组合所制备的混合基质膜可用于不同混合气体体系分离，适用性广，制备简便，具有潜在的工业应用前景。
金属有机框架 (Metal-Organic Frameworks, MOFs) 材料主要是由含氧、氮等元素的多齿有机配体与过渡金属离子配位组装而成的一维、二维或三维周期性结构材料。目前已合成出上千种MOFs材料。其具有大的比表面积，较高的孔隙率，灵活可调的孔结构，并可通过修饰来调节骨架结构和材料性能，在分离，催化，制药，气体的吸附和存储等领域具有广泛的应用空间。
类沸石咪唑框架(Zeolitic Imidazolate Frameworks, ZIFs)材料是一类以咪唑或咪唑取代物为配体与过渡金属离子配位形成的MOFs材料。除了具备MOFs材料的优良性能外，ZIFs材料兼具分子筛的一些特点，因而具有更强的化学稳定性及热稳定性。ZIF-7是一种具有方钠石结构的材料，孔径非常均匀，约为0.3 nm。有研究表明ZIF-7膜对H2/CO2体系具有较高的分离性能。
本发明膜是基于ZIF-7与Matrimid的混合基质膜，即ZIF-7/Matrimid膜，兼具ZIF-7与Matrimid的优点，具有优良的气体分离性能。本发明膜中ZIF-7颗粒分散均匀，与Matrimid具有良好的相容性。本发明膜的进料气为H2/CO2混合气体，在室温下通过溶解-扩散及分子筛分实现分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由类沸石咪唑框架材料ZIF-7与聚酰亚胺Matrimid组合而成的混合基质膜的制备方法及其应用，其特征在于具有如下的制备过程和步骤:
a，ZIF-7纳米颗粒的制备 将0.265 g氯化锌（ZnCl2）和0.310 g苯并咪唑溶解于30 mlN-N二甲基甲酰胺（DMF）中，加入0.465 g二乙胺，搅拌约30分钟，倒入反应釜，在130 ℃下反应24小时。反应结束后，离心收集产品，甲醇清洗3次并离心，后置于60 ℃烘箱中隔夜烘干；
b，纯Matrimid制膜液的制备 采用市售商品名为Matrimid®5218的聚酰亚胺为原料制备所需制膜液；将0.40 g Matrimid分批溶解于三氯甲烷中，搅拌48小时以得到均匀制膜液；超声并搅拌；静置准备刮膜；
c，混合基质膜制膜液的制备 制备ZIF-7质量百分含量为5~30 wt%，相应Matrimid质量百分含量为95~70 wt%的混合基质膜所需制膜液；将相应质量的ZIF-7纳米颗粒分散在三氯甲烷中，超声30分钟使ZIF-7颗粒分散均匀；然后向其中分批加入相应质量的Matrimid，搅拌48小时以得到均匀制膜液；刮膜前超声并搅拌；静置准备刮膜；
d，制膜 将平板玻璃和刮膜器请洗干净，将制膜液均匀倒在平板玻璃上，使用刮膜器在平板玻璃上进行刮膜，膜干后马上将其取下，放入烘箱中在180 ℃下退火16小时；最终制得混合基质膜。
发明中所用的Matrimid聚酰亚胺，其化学名为5(6)-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3-三甲基茚烷，商品名Matrimid®5218。
制备ZIF-7/Matrimid膜后，还对本发明膜进行了表征和性能检测。
本发明所述类沸石咪唑框架材料混合基质膜可用于气体膜分离技术，应用于H2/CO2混合气体分离。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用ZIF-7纳米颗粒与Matrimid所制备的混合基质膜结构致密，ZIF-7颗粒分散均匀；相较于其他MOFs材料，ZIF-7制备成本较为低廉，性能稳定，适于工业应用；本发明膜兼具MOFs膜和有机膜的优点，具有较高的分离透过性能；相较于传统的分离方式，膜分离技术具有低能耗、无污染、无杂质引入、工艺设备简单、安全性高等优点。
附图说明
图1为扫描电子显微镜(SEM)照片，其中(a)ZIF-7颗粒表面图；(b) ZIF-7/Matrimid膜的截面图。
图2为X射线衍射(XRD)图：(a)本发明实施例中ZIF-7纳米颗粒；(b) ZIF-7/Matrimid膜；(c)Matrimid膜。
图3为本发明ZIF-7/Matrimid膜气体分离效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步阐述。
实施例1
ZIF-7/Matrimid混合基质膜的制备，包括以下步骤：
1．ZIF-7纳米颗粒的制备：将0.265 g氯化锌（ZnCl2）和0.310 g苯并咪唑溶解于30 mlN-N二甲基甲酰胺（DMF）中，加入0.465 g二乙胺，搅拌约30分钟，倒入反应釜，在130 ℃下反应24小时。反应结束后，离心收集产品，甲醇清洗3次并离心，后置于60 ℃烘箱中隔夜烘干。
2.制膜液的制备：制备质量百分含量为5 wt%的混合基质膜所需制膜液。将0.02 gZIF-7纳米颗粒分散在三氯甲烷中，超声30分钟使ZIF-7颗粒分散均匀。向其中分批加入0.38 g Matrimid，搅拌48小时以得到均匀制膜液。刮膜前超声并搅拌，静置准备刮膜。
3.制膜：将平板玻璃和刮膜器请洗干净，将制膜液均匀倒在平板玻璃上，使用刮膜器在平板玻璃上进行刮膜，膜干后马上将其取下，放入烘箱中在180 ℃下退火16小时；最终制得混合基质膜。
实施例2
ZIF-7/Matrimid混合基质膜的制备，包括以下步骤：
1.ZIF-7纳米颗粒的制备
同上述实施例1。
2.制膜液的制备：制备质量百分含量为10 wt%的混合基质膜所需制膜液。将0.04g ZIF-7纳米颗粒分散在三氯甲烷中，超声30分钟使ZIF-7颗粒分散均匀。向其中分批加入0.36 g Matrimid，搅拌48小时以得到均匀制膜液。刮膜前超声并搅拌，静置准备刮膜。
3.制膜
同上述实施例1。
实施例3
ZIF-7/Matrimid混合基质膜的制备，包括以下步骤：
1.ZIF-7纳米颗粒的制备
同前实施例1。
2.制膜液的制备：制备质量百分含量为20 wt%的混合基质膜所需制膜液。将0.08g ZIF-7纳米颗粒分散在三氯甲烷中，超声30分钟使ZIF-7颗粒分散均匀。向其中分批加入0.32 g Matrimid，搅拌48小时以得到均匀制膜液。刮膜前超声并搅拌，静置准备刮膜。
3.制膜
同前实施例1。
实施例4
ZIF-7/Matrimid混合基质膜的制备，包括以下步骤：
1.ZIF-7纳米颗粒的制备
同前实施例1。
2.制膜液的制备：制备质量百分含量为30 wt%的混合基质膜所需制膜液。将0.12g ZIF-7纳米颗粒分散在三氯甲烷中，超声30分钟使ZIF-7颗粒分散均匀。向其中分批加入0.28 g Matrimid，搅拌48小时以得到均匀制膜液。刮膜前超声并搅拌，静置准备刮膜。
3.制膜
同前实施例1。
对比例
纯Matrimid膜的制备：
1.制膜液的制备：制备纯Matrimid膜所需制膜液。将0.40 g Matrimid分批溶解于三氯甲烷中，搅拌48小时以得到均匀制膜液。刮膜前超声并搅拌，静置准备刮膜。
2.制膜
同前实施例1。
对附图的解释说明
图1为扫描电子显微镜(SEM)照片，其中(a)ZIF-7颗粒表面图；(b) ZIF-7/Matrimid膜的截面图。图(a)可以看出，ZIF-7颗粒尺寸为10 nm*(300-500) nm。由图(b)可以看出本发明制备的ZIF-7/Matrimid膜均匀致密，ZIF-7纳米颗粒在膜中分散良好，与Matrimid有着很好的相容性。
图2为X射线衍射(XRD)图：(a)本发明实施例制备的ZIF-7纳米颗粒；(b) ZIF-7/Matrimid膜；(c)Matrimid膜。图中可见本发明ZIF-7/Matrimid膜的衍射峰兼具ZIF-7颗粒的特征峰及Matrimid聚合物的无定形峰，说明混合基质膜中两相复合良好。
图3为本发明ZIF-7/Matrimid膜气体分离效果图。由图可见掺ZIF-7的混合基质膜与纯Matrimid膜相比，H2透量和H2/CO2的理想分离系数均有所增加。ZIF-7/Matrimid混合基质膜透过H2的能力随着ZIF-7含量的增加而增强，H2/CO2的理想分离系数则呈现先增加至最优值然后减小的趋势。最优质量百分含量10 %的实施例比对照实施例5的纯膜H2透量增加了36.7 %，理想分离系数同比增加14.9 %，实现了良好的气体分离性能。
下表表1为上述实施例ZIF-7/Matrimid混合基质膜和纯Matrimid膜的测试结果。
。

Claims (1)

1.一种由类沸石咪唑框架材料ZIF-7与聚酰亚胺Matrimid组合而成的混合基质膜的制备方法，其特征在于具有如下的制备过程和步骤:
a. 类沸石咪唑框架材料ZIF-7纳米颗粒的制备 将0.265 g氯化锌（ZnCl2）和0.310 g苯并咪唑溶解于30 ml N-N二甲基甲酰胺（DMF）中，加入0.465 g二乙胺，搅拌约30分钟，倒入反应釜，在130 ℃下反应24小时；反应结束后，离心收集产品，甲醇清洗3次并离心，然后置于60 ℃烘箱中隔夜烘干；
b. 纯Matrimid制膜液的制备 采用市售商品名为Matrimid® 5218的聚酰亚胺为原料制备纯Matrimid膜所需制膜液，将0.28 g Matrimid分批溶解于三氯甲烷中，搅拌48小时以得到均匀制膜液，超声并搅拌；静置准备刮膜；
c. 混合基质膜制膜液的制备 制备ZIF-7质量百分含量为5~30 wt%，相应Matrimid质量百分含量为95~70 wt%的混合基质膜所需制膜液；将相应质量的ZIF-7纳米颗粒分散在三氯甲烷中，超声30分钟使ZIF-7颗粒分散均匀；然后向其中分批加入相应质量的Matrimid，搅拌48小时以得到均匀制膜液；超声并搅拌；静置准备刮膜；
d. 制膜
将平板玻璃和刮膜器请洗干净，将制膜液均匀倒在平板玻璃上，使用刮膜器在平板玻璃上进行刮膜，膜干后马上将其取下，放入烘箱中在180 ℃下退火16小时；最终制得混合基质膜。
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