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CN113862584B - 仿金合金及其制备方法和应用 - Google Patents

仿金合金及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113862584B
CN113862584B CN202111456050.7A CN202111456050A CN113862584B CN 113862584 B CN113862584 B CN 113862584B CN 202111456050 A CN202111456050 A CN 202111456050A CN 113862584 B CN113862584 B CN 113862584B
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Abstract

本发明涉及一种仿金合金及其制备方法和应用。该仿金合金的化学式为ZrxSiyNizCu1‑x‑y‑z,x、y和z为原子百分比,0.05≤x≤0.13,0.02≤y≤0.10,0.02≤z≤0.05,其为非晶结构,能形成四相合金,这主要是由于Zr、Si、Ni和Cu的原子半径非常接近,在生长过程中有利于其呈合金化生长。并且,在生长过程中,Zr与Cu,Ni与Cu,Zr与Si易形成较强的金属键,导致粉末结构为类非晶态,形成了致密的内部结构,进而提升了其的耐腐蚀性能。另外,掺杂少量的Ni和Si有利于提升合金的硬度以及结构稳定性,进而提升了粉料在球磨或砂磨过程中的颗粒规则性。

Description

仿金合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及合金材料技术领域,特别是涉及一种仿金合金及其制备方法和应用。
背景技术
金属纳米粉末由于其优异的物理、化学特性以及金属色泽表征,是玻璃及塑料装饰领域重要的加工材料。仿金色装饰纳米粉因其颜色表征类似于黄金(Au),一直受到市场追捧,但由于金粉造价成本昂贵,同时金质地较软,在砂磨过程中易与陶粒粘附,导致纯金纳米粉形貌表征一致性较差,业界普遍使用铜(Cu)纳米粉来代替纯金纳米粉,但因为铜的化学特性,易与潮湿空气发生反应,导致其耐腐蚀性较差,同时铜的硬度也较差,也会影响其纳米粉形貌一致性,极大地限制了了仿金纳米粉的工业化及商业应用。
目前,已报道一种仿金色键合合金丝及其制备方法,其仿金色键合合金丝,包括银(Ag)65wt%-80wt%,铜17wt%-32wt%,铟(In)0.5wt%-2wt%和钯(Pd)0.5wt%-1wt%,该键合合金丝以银为基础,添加一定比例的铜、钯、铟,得到仿金色的键合合金丝。因原材料中不含黄金,所以原料成本相对来说可大幅度降低低,约为传统金丝的1/20。且其机械性能优良,可满足在常规条件下焊接技术要求,可大大降低LED及IC 封装的制造成本,可替代传统的金线产品应用于集成电路、大规模集成电路 微型化、分立器件和LED等封装。同时,该键合合金丝可获得完美的仿金色,可满足客户对键合合金丝的颜色有仿金色的需求。
可见,通过合金掺杂方式可以达到仿金效果的同时,也可提高Cu合金的机械性能,如上仿金色键合合金丝使用Ag、In、Pd等不易氧化的金属进行掺杂,可以提升铜合金的耐腐蚀性能,但由于Ag、In、Pd均为贵金属,这就导致此类合金制造成本依然较高,且其制造的合金硬度较低,在纳米粉制造砂磨工序中,易产生不规则形变,导致此类工艺不易应用于纳米粉工业化量产中。
可见,如何降低仿金合金成本,同时提高仿金合金的综合性能,一直困扰着相关研究人员。
发明内容
基于此,本发明提供了一种兼具优异仿金色泽、高硬度和优异耐腐蚀性,且制造成本低的仿金合金,另外还提供了该仿金合金的制备方法和应用。
技术方案如下:
一种仿金合金,其化学式为ZrxSiyNizCu1-x-y-z,x、y和z满足:x、y和z为原子百分比,0.05≤x≤0.13,0.02≤y≤0.10,0.02≤z≤0.05。
在其中一个实施例中,x、y和z满足:0.05≤x≤0.10,0.02≤y≤0.05,0.02≤z≤0.05。
本发明还提供一种仿金合金的制备方法,其是通过物理气相沉积的方式制备仿金合金;
所述仿金合金的化学式为ZrxSiyNizCu1-x-y-z,x、y和z为原子百分比,x、y和z满足:0.05≤x≤0.13,0.02≤y≤0.10,0.02≤z≤0.05。
在其中一个实施例中,所述物理气相沉积的方式为真空蒸镀、磁控溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜和分子束外延中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述物理气相沉积的方式为磁控溅射镀膜,通过磁控溅射镀膜制备所述仿金合金包括:
提供基体、Zr源、Si源、Ni源和Cu源,通入工作气体,在所述基体上溅射沉积所述仿金合金。
在其中一个实施例中,所述Zr源为Zr靶,所述Si源为Si靶,所述Ni源和Cu源为Ni-Cu合金靶,所述工作气体为Ar。
在其中一个实施例中,通过磁控溅射镀膜制备所述仿金合金的工艺参数包括:
溅射的温度为150℃-330℃,所述Ar的气压为0.5Pa-0.8Pa;和/或
所述Zr靶的功率密度为0.5W/cm2-3W/cm2;和/或
所述Si靶的功率密度为0.1W/cm2-2W/cm2;和/或
所述Ni-Cu合金靶的功率密度为4.5W/cm2-6.5W/cm2;和/或
所述基体的偏压为-150V-(-50)V;和/或
所述Ar的气体流量为25sccm-45sccm;和/或
溅射沉积的时间为10min-15min。
在其中一个实施例中,磁控溅射镀膜所采用的真空室的本底真空度≤5.0*10-4Pa。
在其中一个实施例中,在所述基体上溅射沉积所述仿金合金的步骤之前,还包括在所述基体上沉积剥离层的步骤;
以及在所述基体上溅射沉积所述仿金合金的步骤之后,还包括将所述仿金合金与所述剥离层分离,制得薄膜状的仿金合金的步骤。
在其中一个实施例中,在将所述仿金合金和所述剥离层分离,制得薄膜状的仿金合金的步骤之后,还包括对所述薄膜状的仿金合金进行粉碎处理制备粉料状仿金合金的步骤。
在其中一个实施例中,所述薄膜状的仿金合金的厚度为150nm-3000nm,所述粉料状仿金合金的粒径为0.1μm-2.5μm。
在其中一个实施例中,所述基体的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或玻璃。
本发明还提供一种油墨,包括树脂和如上所述的仿金合金,或所述油墨包括树脂和根据如上所述的仿金合金的制备方法制得的仿金合金。
本发明还提供一种镀膜制品,包括基体和覆盖于所述基体表面的仿金合金薄膜,所述仿金合金薄膜包括如上所述的仿金合金,或所述仿金合金薄膜包括根据如上所述的仿金合金的制备方法制得的仿金合金,或所述仿金合金薄膜由如上所述的油墨制成。
在其中一个实施例中,所述镀膜制品为电子设备或装饰品。
在其中一个实施例中,在所述镀膜制品中,所述基体的材质为玻璃、PMMA、PET或PP。
本发明具有如下有益效果:
本发明提供的仿金合金,其化学式为ZrxSiyNizCu1-x-y-z,0.05≤x≤0.13,0.02≤y≤0.10,0.02≤z≤0.05,其为非晶结构,能形成四相合金。具体地,Zr的原子半径为1.6 Å、Si的原子半径为1.17 Å、Ni的原子半径为1.24 Å、Cu的原子半径为1.28 Å,在原子尺寸上非常接近,在生长过程中有利于ZrxSiyNizCu1-x-y-z呈合金化生长。并且,在ZrxSiyNizCu1-x-y-z生长过程中,Zr与Cu,Ni与Cu,Zr与Si易形成较强的金属键,导致粉末结构为类非晶态,形成了致密的内部结构,进而提升了其的耐腐蚀性能。另外,Zr的活性最高,高于Cu,会先与空气中的氧反应形成惰性的ZrO,进一步阻碍空气与铜接触,从而增加了材料的硬度及抗氧化性能,进一步提升材料的抗老化性能,而掺杂少量的Ni和Si有利于提升合金的硬度以及结构稳定性,进而提升了粉料(特别是纳米粉)在球磨或砂磨过程中的颗粒规则性。可见,本发明通过优化仿金合金材料的组成成分,能够制造出致密的、呈仿金色泽的、高硬度、抗老化能力强的非晶硬质仿金合金材料。
经测试,相较于传统的纯铜或纯金材料,本发明提供的仿金合金的硬度更加优异,其硬度可达纯铜或纯金的3倍以上。同时,相较于传统的纯铜材料,本发明提供的仿金合金的耐腐蚀性能和抗老化性能更加优异。另外,相对于传统的含铜合金(如Cr-Cu合金),本发明的仿金合金具有更为优异的耐腐蚀性,抗老化性能,且颜色也更接近于金色色泽,制造成本更低,能够满足仿金材料在装饰镀膜领域的应用要求,特别适用于3C产品的盖板装饰镀膜领域。
此外,本发明采用物理气相沉积的方式制备上述仿金合金,其具有产能大,效率高,易操作,重复性好,绿色环保,适合工业化应用的优势。
附图说明
图1是本发明实施例中用于制备仿金合金的装置示意图;
图2是本发明一实施例所述的仿金合金的制备方法流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施方式。相反地,提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
需要说明的是,在本发明的描述中,对于方位词,如有术语“中心”、“横向”、“纵向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示方位和位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于叙述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定方位构造和操作,不能理解为限制本发明的具体保护范围。
在描述位置关系时,除非另有规定,否则当一元件例如层、膜或基板被指为在另一膜层“上”时,其能直接在其他膜层上或亦可存在中间膜层。进一步说,当层被指为在另一层“下”时,其可直接在下方,亦可存在一或多个中间层。亦可以理解的是,当层被指为在两层“之间”时,其可为两层之间的唯一层,或亦可存在一或多个中间层。
在使用本文中描述的“包括”、“具有”、和“包含”的情况下,意图在于覆盖不排他的包含,除非使用了明确的限定用语,例如“仅”、“由……组成”等,否则还可以添加另一部件。
在本发明中,至少一种指任意一种、任意两种或任意两种以上。
除非相反地提及,否则单数形式的术语可以包括复数形式,并不能理解为其数量为一个。
此外,附图并不是以1:1的比例绘制,并且各元件的相对尺寸在附图中仅以示例地绘制,以便于理解本发明,但不一定按照真实比例绘制,附图中的比例不构成对本发明的限制。
本发明的技术方案如下:
一种仿金合金,其化学式为ZrxSiyNizCu1-x-y-z,x、y和z为原子百分比,x、y和z满足:0.05≤x≤0.13,0.02≤y≤0.10,0.02≤z≤0.05。
本发明提供的仿金合金为非晶结构,能形成四相合金。具体地,Zr的原子半径为1.6 Å、Si的原子半径为1.17 Å、Ni的原子半径为1.24 Å、Cu的原子半径为1.28 Å,在原子尺寸上近似,在生长过程中有利于其呈合金化生长。并且,在ZrxSiyNizCu1-x-y-z生长过程中,Zr与Cu,Ni与Cu,Zr与Si易形成较强的金属键,导致粉末结构为类非晶态,形成了致密的内部结构,进而提升了其的耐腐蚀性能。另外,Zr的活性最高,高于Cu,会先与空气中的氧反应形成惰性的ZrO,进一步阻碍空气与铜接触,从而增加了材料的硬度及抗氧化性能,进一步提升材料的抗老化性能,而掺杂少量的Ni和Si有利于提升合金的硬度以及结构稳定性,进而提升了粉料(特别是纳米粉)在球磨或砂磨过程中的颗粒规则性。
在其中一个实施例中,x、y和z满足:0.05≤x≤0.10,0.02≤y≤0.05,0.02≤z≤0.05。控制x略大于y或等于y,远大于z,有利于进一步提升薄膜的硬度。
在其中一个实施例中,x为0.13,y为0.02,z为0.05。
在其中一个实施例中,x为0.05,y为0.10,z为0.05。
在其中一个实施例中,x为0.10,y为0.03,z为0.02。
在其中一个实施例中,x为0.05,y为0.03,z为0.02。
本发明还提供一种仿金合金的制备方法,其是通过物理气相沉积的方式制备所述仿金合金;
所述仿金合金的化学式为ZrxSiyNizCu1-x-y-z,x、y和z为原子百分比,x、y和z满足:0.05≤x≤0.13,0.02≤y≤0.10,0.02≤z≤0.05。
可以理解地,通过物理气相沉积方式得到的仿金合金为薄膜状。
在其中一个实施例中,所述物理气相沉积的方式为真空蒸镀、磁控溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜和分子束外延中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述物理气相沉积的方式为磁控溅射镀膜,通过磁控溅射镀膜制备所述仿金合金包括:
提供基体、Zr源、Si源、Ni源和Cu源,通入工作气体,在所述基体上溅射沉积所述仿金合金。
本发明采用磁控溅射镀膜的方式制备薄膜状的仿金合金,可控性强,反应稳定,金色色泽可控,沉积速率高,相较于传统的蒸发式合金镀膜,其薄膜致密性更优,可控性更强。
在其中一个实施例中,所述基体的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或玻璃。
在其中一个实施例中,所述Zr源为Zr靶,所述Si源为Si靶,所述Ni源和Cu源为Ni-Cu合金靶,所述工作气体为Ar。
控制Zr靶、Si靶、Ni-Cu合金靶的功率密度和沉积仿金合金薄膜过程中的气体的气量来得到不同硬度的仿金合金。
在其中一个实施例中,通过磁控溅射镀膜制备所述仿金合金的工艺参数包括:
溅射的温度为150℃-330℃,所述Ar的气压为0.5Pa-0.8Pa;和/或
所述Zr靶的功率密度为0.5W/cm2-3W/cm2;和/或
所述Si靶的功率密度为0.1W/cm2-2W/cm2;和/或
所述Ni-Cu合金靶的功率密度为4.5W/cm2-6.5W/cm2;和/或
所述基体的偏压为-150V-(-50)V;和/或
所述Ar的气体流量为25sccm-45sccm。
在其中一个实施例中,真空室的本底真空度≤5.0*10-4Pa,这样设置能够保证溅射粒子与气体分子的碰撞,同时也可以减少沉积过程中气体分子中进入杂质,以提高本发明仿金合金的致密度、纯度及结合力。
薄膜状的仿金合金的厚度可以根据沉积时间来控制,随着沉积时间越长,薄膜厚度越厚。
在其中一个实施例中,溅射沉积的时间为10min-15min。
在其中一个实施例中,通过溅射沉积制得的薄膜状的仿金合金的厚度为150nm-300nm。
在其中一个实施例中,在所述基体上溅射沉积所述仿金合金的步骤之前,还包括对基体进行清洗处理的步骤。
在其中一个实施例中,清洗基体的方法可采用装饰镀膜领域常规清洗方法。比如采用有机溶剂(酒精,丙酮等)洗涤或采用水进行清洗。
在其中一个实施例中,对基体进行清洗处理包括以下步骤:
将基体放入去离子水(DI水)中超声波清洗10-15分钟,最后将基体放入真空烘烤箱中烘烤15-20分钟,烘干后再放入真空腔体中的可旋转样品台上。
在其中一个实施例中,在所述基体上溅射沉积所述仿金合金的步骤之前,还包括在所述基体上沉积剥离层的步骤。剥离层的存在有助于后续分离基体与仿金合金,进而有利于后续将薄膜状的仿金合金粉碎。
在其中一个实施例中,所述剥离层的材质为水溶性物质。优选地,所述剥离层的材质为水溶性合成树脂,如水性油墨,其主要成分为水性丙烯酸树脂和水。
在其中一个实施例中,所述剥离层的厚度为20nm-100nm。
在本发明其中一个较为优选的实施例中,所述剥离层的材质为水性油墨膜料,即所述剥离层为水溶性剥离层。
在其中一个实施例中,沉积所述水性油墨剥离层包括:
将清洗后的基体放置于电阻式蒸发设备样品台上,将水性油墨(水溶性的合成树脂)放置于蒸发舟中,抽空至5.0*10-5Pa,在清洗后的基体表面沉积厚度为20nm-100nm的水性油墨剥离层,制备完成后取出基体。进一步地,通过控制成膜时间,制得不同膜厚的水性油墨剥离层。
在其中一个实施例中,在所述基体上溅射沉积所述仿金合金的步骤之后,还包括将所述仿金合金与所述剥离层分离,得到薄膜状的仿金合金的步骤。
在其中一个实施例中,分离处理包括:
在室温下,将表面沉积有水性油墨剥离层和薄膜状的仿金合金的基体浸入水中,通过水将水性油墨剥离层溶解,得到薄膜状的ZrxSiyNizCu1-x-y-z仿金合金,过滤除去滤液,收集薄膜状的仿金合金滤渣。
在其中一个实施例中,在将所述仿金合金与所述剥离层分离,得到薄膜状的仿金合金粉料的步骤之后,还包括对所述薄膜状的仿金合金进行粉碎处理制备粉料状仿金合金的步骤。
在其中一个实施例中,粉碎处理的方式为砂磨粉碎或球磨粉碎。
在其中一个实施例中,砂磨粉碎包括:
将分离后得到的薄膜状的仿金合金放入砂磨机中,配合采用特定粒径的砂磨颗粒以及砂磨介质(如酒精)进行砂磨,完成后通过滤网滤取,自然晾干后得到仿金合金粉料。
在其中一个实施例中,粉碎处理包括:
在室温下,将收集完成的ZrxSiyNizCu1-x-y-z仿金合金放入砂磨机中,选用直径为1μm的ZrO颗粒作为陶粒,ZrO颗粒与酒精按固液比为1:9的比例进行混合,进行砂磨1h,完成后通过滤网滤取,自然晾干后得到仿金合金粉料。
在其中一个实施例中,所述薄膜状的仿金合金的厚度为150nm-3000nm。所述粉料状仿金合金的粒径为0.1μm-2.5μm。进一步地,所述粉料状仿金合金的粒径为纳米级。
图1是本发明实施例用于制备仿金合金的装置示意图,包括真空腔体1,样品台2,直流阳级3、直流阴极引电的Zr靶4、射频辅助直流阴极引电的Ni-Cu合金靶5、直流阴极引电的Si靶6,通过与真空腔体1中的Ar形成共溅射,生成本发明的ZrxSiyNizCu1-x-y-z仿金合金。
图2是本发明一实施例所述的仿金合金的制备方法流程图,包括如下步骤:
提供基体;
对基体进行清洗处理;
在清洗后的基体上沉积水溶性剥离层;
在水溶性剥离层上溅射沉积薄膜状的仿金合金;
将表面沉积有水溶性剥离层和薄膜状的仿金合金的基体浸入水中,过滤,收集滤渣;
对薄膜状的仿金合金进行砂磨粉碎处理,滤取得到仿金合金粉料。
本发明还提供一种油墨,包括树脂和如上所述的仿金合金,或所述油墨包括树脂和根据如上所述的仿金合金的制备方法制得的仿金合金。
在其中一个实施例中,所述树脂选为合成树脂,如光油;
本发明还提供一种镀膜制品,包括基体和覆盖于所述基体表面的仿金合金薄膜,所述仿金合金薄膜包括如上所述的仿金合金,或所述仿金合金薄膜包括根据如上所述的仿金合金的制备方法制得的仿金合金,或所述仿金合金薄膜由如上所述的油墨制成。
在其中一个实施例中,所述镀膜制品为电子设备或装饰品。
在其中一个实施例中,在所述镀膜制品中,所述基体的材质为PET、聚丙烯PP、PMMA或玻璃。
具体实施例:
本发明硬度测试方法如下:采用奥地利Anton-Paar生产的型号为NHT3纳米压痕仪测试各薄膜的硬度,其配置四面体Berkvich压头,设定压入深度为100nm,载荷随压入深度而发生改变,每个样品测试5个矩阵点后取平均值。
本发明仿金合金的成分测试利用FEI Quanta TM 250 FEG的X射线能谱仪(EDX)分析涂层成分及其分布。每个样品选定一个面积不小于30 mm2区域,测量其成分的平均值。
本发明色度值测试方法如下:采用日本柯尼卡生产的型号为CM-3700A-U台式分光测试计测试样品的L、a、b色度值,受光系统选择F2光源,每个样品测试6个矩阵点后取平均值。
本发明老化测试采用ASTM G154-2006标准,采用功率为20W的紫外线灯箱照射72h,本发明油墨制造方法为将本发明仿金合金纳米粉以固含量为20%的比例溶于光油,均匀搅拌后通过丝网印刷方式将油墨涂覆于钢化玻璃表面作为测试样品。
本发明盐雾耐腐蚀测试方法如下:采用程序循环式盐水喷雾机测试耐腐蚀性能,实验室温度为35℃±2℃,饱和桶温度为47℃±2℃,溶液pH值为6.5-7.2,每个样品测试周期为8 h。
实施例1
本实施例提供了一种仿金合金及其制备方法。
本实施例采用的NimCu1-m合金靶,其m=0.10,m为原子百分比。仿金合金的制备方法如下:
1)前处理:将PET样品放入DI水超声清洗15分钟,经烘烤箱烘干后放入蒸发式镀膜机真空室,真空室抽真空至5*10-5Pa,加热至80℃,恒温15分钟;
2)沉积水溶性剥离层:真空室内,将PET样品放置于电阻式蒸发设备样品台上,将水溶性水性油墨膜料放置于蒸发舟中,抽空至5.0*10-5Pa,在PET样品表面沉积厚度为30nm的水性油墨剥离层,制备完成后取出样品;
3)沉积仿金合金薄膜:将PET样品放入如图1所示磁控式镀膜机真空室,真空室抽真空至5*10-4Pa,加热至120℃,恒温15分钟开启样品台转架,设定转速为6圈每分钟,调整样品台到靶面的距离为8cm,Zr靶、Si靶采用直流电源引电,Ni-Cu靶采用射频电源引电,通入Ar,保持炉体内压力为0.5Pa,开启偏压,设定为-100V,将Zr靶的功率密度设定为2W/cm2,将Si靶的功率密度设定为0.2W/cm2,将NimCu1-m靶的功率密度设定为5W/cm2,通过控制成膜时间,制得膜厚为200nm的仿金合金薄膜;
4)在室温下,将表面沉积有水性油墨剥离层和仿金合金薄膜的PET样品浸入水中,通过水将水性油墨剥离层溶解,得到薄膜状的仿金合金,过滤除去滤液,收集薄膜状的仿金合金滤渣;
5)在室温下,将收集完成的薄膜状的仿金合金滤渣放入砂磨机中,选用直径为1μm的ZrO颗粒作为陶粒,将ZrO颗粒与酒精按固液比为1:9的比例进行混合,进行砂磨1h,完成后通过滤网滤取,自然晾干后得到粒径为100nm的仿金合金粉料;
6)将仿金合金粉料以固含量为20%的比例溶于光油中,均匀搅拌后通过丝网印刷方式将油墨涂覆于钢化玻璃表面,制得仿金合金纳米粉油墨。
对本实施例制得的仿金合金薄膜进行成分分析,测得其成分为Zr0.13Si0.02Ni0.05Cu0.80,L值为75.45,a值为5.49,b值为13.04,呈仿金色色泽,硬度值为4.2GPa,能通过8h盐雾耐腐蚀测试,另外,本实施例的纳米粉油墨可通过72h老化测试。
实施例2
本实施例提供了一种仿金合金及其制备方法。
本实施例采用的NimCu1-m合金靶,其m=0.10,m为原子百分比。仿金合金的制备方法如下:
1)前处理:将PET样品放入DI水超声清洗15分钟,经烘烤箱烘干后放入蒸发式镀膜机真空室,真空室抽真空至5*10-5Pa,加热至80℃,恒温15分钟;
2)沉积水溶性剥离层:真空室内,将PET样品放置于电阻式蒸发设备样品台上,将水性油墨膜料放置于蒸发舟中,抽空至5.0*10-5Pa,在PET样品表面沉积厚度为30nm的水性油墨剥离层,制备完成后取出样品;
3)沉积仿金合金薄膜:将PET样品放入如图1所示磁控式镀膜机真空室,真空室抽真空至5*10-4Pa,加热至120℃,恒温15分钟开启样品台转架,设定转速为6圈每分钟,调整样品台到靶面的距离为8cm, Zr靶、Si靶采用直流电源引电,Ni-Cu靶采用射频电源引电,通入Ar,保持炉体内压力为0.5Pa,开启偏压,设定为-100V,将Zr靶的功率密度设定为0.6W/cm2,将Si靶的功率密度设定为1W/cm2,将NimCu1-m靶的功率密度设定为5W/cm2,通过控制成膜时间,制得膜厚为200nm的仿金合金薄膜;
4)在室温下,将表面沉积有水性油墨剥离层和仿金合金薄膜的PET样品浸入水中,通过水将水性油墨剥离层溶解,得到薄膜状的仿金合金,过滤除去滤液,收集薄膜状的仿金合金滤渣;
5)在室温下,将收集完成的薄膜状的仿金合金滤渣放入砂磨机中,选用直径为1μm的ZrO颗粒作为陶粒,将ZrO颗粒与酒精按固液比为1:9的比例进行混合,进行砂磨1h,完成后通过滤网滤取,自然晾干后得到粒径为100nm的仿金合金粉料;
6)将仿金合金粉料以固含量为20%的比例溶于光油中,均匀搅拌后通过丝网印刷方式将油墨涂覆于钢化玻璃表面,制得仿金合金纳米粉油墨。
对本实施例制得的薄膜进行成分分析,测得其成分为Zr0.05Si0.10Ni0.05Cu0.80,L值为74.32,a值为4.97,b值为13.52,呈仿金色色泽,硬度值为3.5GPa,能通过8h盐雾耐腐蚀测试,另外,本实施例的纳米粉油墨可通过72h老化测试。
实施例3
本实施例提供了一种仿金合金及其制备方法。
本实施例采用的NimCu1-m合金靶,其m=0.05,m为原子百分比。仿金合金的制备方法如下:
1)前处理:将PET样品放入DI水超声清洗15分钟,经烘烤箱烘干后放入蒸发式镀膜机真空室,真空室抽真空至5*10-5Pa,加热至80℃,恒温15分钟;
2)沉积水溶性剥离层:真空室内,将PET样品放置于电阻式蒸发设备样品台上,将水性油墨膜料放置于蒸发舟中,抽空至5.0*10-5Pa,在PET样品表面沉积厚度为30nm的水性油墨剥离层,制备完成后取出样品;
3)沉积仿金合金薄膜:将PET样品放入如图1所示磁控式镀膜机真空室,真空室抽真空至5*10-4Pa,加热至120℃,恒温15分钟开启样品台转架,设定转速为6圈每分钟,调整样品台到靶面的距离为8cm,Zr靶、Si靶采用直流电源引电,Ni-Cu靶采用射频电源引电,通入Ar,保持炉体内压力为0.5Pa,开启偏压,设定为-100V,将Zr靶的功率密度设定为1.7W/cm2,将Si靶的功率密度设定为0.3W/cm2,将NimCu1-m靶的功率密度设定为4.5W/ cm2,通过控制成膜时间,制得膜厚为200nm的仿金合金薄膜;
4)在室温下,将表面沉积有水性油墨剥离层和仿金合金薄膜的PET样品浸入水中,通过水将水性油墨剥离层溶解,得到薄膜状的仿金合金,过滤除去滤液,收集薄膜状的仿金合金滤渣;
5)在室温下,将收集完成的薄膜状的仿金合金滤渣放入砂磨机中,选用直径为1μm的ZrO颗粒作为陶粒,将ZrO颗粒与酒精按固液比为1:9的比例进行混合,进行砂磨1h,完成后通过滤网滤取,自然晾干后得到粒径为100nm的仿金合金粉料;
6)将仿金合金粉料以固含量为20%的比例溶于光油中,均匀搅拌后通过丝网印刷方式将油墨涂覆于钢化玻璃表面,制得仿金合金纳米粉油墨。
对本实施例制得的薄膜进行成分分析,测得成分为Zr0.10Si0.03N0.02Cu0.85,L值为76.72,a值为5.67,b值为14.71,呈仿金色色泽,硬度值为3.5GPa,能通过8h盐雾耐腐蚀测试,另外,本实施例的纳米粉油墨可通过72h老化测试。
实施例4
本实施例提供了一种仿金合金及其制备方法。
本实施例采用的NimCu1-m合金靶,其m=0.05,m为原子百分比。仿金合金的制备方法如下:
1)前处理:将PET样品放入DI水超声清洗15分钟,经烘烤箱烘干后放入蒸发式镀膜机真空室,真空室抽真空至5*10-5Pa,加热至80℃,恒温15分钟;
2)沉积水溶性剥离层:真空室内,将PET样品放置于电阻式蒸发设备样品台上,将水性油墨膜料放置于蒸发舟中,抽空至5.0*10-5Pa,在PET样品表面沉积厚度为30nm的水性油墨剥离层,制备完成后取出样品;
3)沉积仿金合金薄膜:将PET样品放入如图1所示磁控式镀膜机真空室,真空室抽真空至5*10-4Pa,加热至120℃,恒温15分钟开启样品台转架,设定转速为6圈每分钟,调整样品台到靶面的距离为8cm,Zr靶、Si靶采用直流电源引电,Ni-Cu靶采用射频电源引电,通入Ar,保持炉体内压力为0.5Pa,开启偏压,设定为-100V,将Zr靶的功率密度设定为0.6W/cm2,将Si靶的功率密度设定为0.3W/cm2,将NimCu1-m靶的功率密度设定为5W/cm2,通过控制成膜时间,制得膜厚为200nm的仿金合金薄膜;
4)在室温下,将表面沉积有水性油墨剥离层和仿金合金薄膜的PET样品浸入水中,通过水将水性油墨剥离层溶解,得到薄膜状的仿金合金,过滤除去滤液,收集薄膜状的仿金合金滤渣;
5)在室温下,将收集完成的薄膜状的仿金合金滤渣放入砂磨机中,选用直径为1μm的ZrO颗粒作为陶粒,将ZrO颗粒与酒精按固液比为1:9的比例进行混合,进行砂磨1h,完成后通过滤网滤取,自然晾干后得到粒径为100nm的仿金合金粉料;
6)将仿金合金粉料以固含量为20%的比例溶于光油中,均匀搅拌后通过丝网印刷方式将油墨涂覆于钢化玻璃表面,制得仿金合金纳米粉油墨。
对本实施例制得的薄膜进行成分分析,测得成分为Zr0.05Si0.03N0.02Cu0.90,L值为77.45,a值为5.79,b值为15.04,呈仿金色色泽,硬度值为3.0GPa,能通过8h盐雾耐腐蚀测试,另外,本实施例的纳米粉油墨可通过72h老化测试。
对比例1
本对比例提供了一种合金及其制备方法。
在本对比例中将纯度为99.8%的Cr靶安装于图1所示4靶位,采用直流阴极引电,将纯度为99.8%的Cu靶安装于图1所示5靶位,采用射频辅助直流引电。
1)前处理:将PET样品放入DI水超声清洗15分钟,经烘烤箱烘干后放入蒸发式镀膜机真空室,真空室抽真空至5*10-5Pa,加热至80℃,恒温15分钟;
2)沉积水溶性剥离层:真空室内,将PET样品放置于电阻式蒸发设备样品台上,将水性油墨膜料放置于蒸发舟中,抽空至5.0*10-5Pa,在PET样品表面沉积厚度为30nm的水性油墨剥离层,制备完成后取出样品;
3)沉积Cr-Cu合金薄膜:将PET样品放入如图1所示磁控式镀膜机真空室,真空室抽真空至5*10-4Pa,加热至120℃,恒温15分钟开启样品台转架,设定转速为6圈每分钟,调整样品台到靶面的距离为8cm,Cr靶采用直流电源引电,Cu靶采用射频电源引电,通入Ar,保持炉体内压力为0.5Pa,开启偏压,设定为-100V,将Cr靶的功率密度设定为2.5W/cm2,将Cu靶的功率密度设定为6W/ cm2,通过控制成膜时间,制得膜厚为200nm的合金薄膜;
4)在室温下,将表面沉积有水性油墨剥离层和合金薄膜的PET样品浸入水中,通过水将水性油墨剥离层溶解,得到薄膜状的仿金合金,过滤除去滤液,收集薄膜状的合金滤渣;
5)在室温下,将收集完成的薄膜状的合金滤渣放入砂磨机中,选用直径为1μm的ZrO颗粒作为陶粒,将ZrO颗粒与酒精按固液比为1:9的比例进行混合,进行砂磨1h,完成后通过滤网滤取,自然晾干后得到粒径为100nm的合金粉料;
6)将合金粉料以固含量为20%的比例溶于光油中,均匀搅拌后通过丝网印刷方式将油墨涂覆于钢化玻璃表面,制得合金纳米粉油墨。
对本对比例制得的合金薄膜进行成分分析,测得其成分为Cr0.3Cu0.7,L值为71.05,a值为1.99,b值为6.51,呈淡黄色色泽,硬度值为2.5GPa,无法通过8h盐雾耐腐蚀测试,另外,本对比例的纳米粉油墨无法通过72h老化测试。
对比例2
本对比例提供了一种铜及其制备方法。
在本对比例中将纯度为99.8%的Cu靶安装于图1所示5靶位,采用射频辅助直流引电。
1)前处理:将PET样品放入DI水超声清洗15分钟,经烘烤箱烘干后放入蒸发式镀膜机真空室,真空室抽真空至5*10-5Pa,加热至80℃,恒温15分钟;
2)沉积水溶性剥离层:真空室内,将PET样品放置于电阻式蒸发设备样品台上,将水性油墨膜料放置于蒸发舟中,抽空至5.0×10-5Pa,在PET样品表面沉积厚度为30nm的水性油墨剥离层,制备完成后取出样品;
3)沉积Cu膜:将PET样品放入如图1所示磁控式镀膜机真空室,真空室抽真空至5*10-4Pa,加热至120℃,恒温15分钟开启样品台转架,设定转速为6圈每分钟,调整样品台到靶面的距离为8cm,Cu靶采用射频电源引电,通入Ar,保持炉体内压力为0.5Pa,开启偏压,设定为-100V,将Cu靶的功率密度设定为6W/cm2,通过控制成膜时间,制得膜厚为200nm的Cu薄膜;
4)在室温下,将表面沉积有水性油墨剥离层和Cu膜的PET样品浸入水中,通过水将水性油墨剥离层溶解,得到薄膜状的Cu,过滤除去滤液,收集薄膜状的Cu滤渣;
5)在室温下,将收集完成的Cu滤渣放入砂磨机中,选用直径为1μm的ZrO颗粒作为陶粒,将ZrO颗粒与酒精按固液比为1:9的比例进行混合,进行砂磨1h,完成后通过滤网滤取,自然晾干后得到粒径为100nm的Cu粉料;
6)将Cu粉料以固含量为20%的比例溶于光油中,均匀搅拌后通过丝网印刷方式将油墨涂覆于钢化玻璃表面,制得Cu纳米粉油墨。
对本对比例制得的薄膜的成分进行分析,测得其成分为纯Cu,L值为77.82,a值为7.81,b值为15.94,呈玫瑰金色色泽,硬度值为1.0GPa,无法通过8h盐雾耐腐蚀测试,另外,Cu纳米粉油墨无法通过72h老化测试。
对比例3
本对比例提供了一种金及其制备方法。
在本对比例中将纯度为97.8%的Au靶安装于图1所示5靶位,采用射频辅助直流引电。
1)前处理:将PET样品放入DI水超声清洗15分钟,经烘烤箱烘干后放入蒸发式镀膜机真空室,真空室抽真空至5*10-5Pa,加热至80℃,恒温15分钟;
2)沉积水溶性剥离层:真空室内,将PET样品放置于电阻式蒸发设备样品台上,将水性油墨膜料放置于蒸发舟中,抽空至5.0*10-5Pa,在PET样品表面沉积厚度为30nm的水性油墨剥离层,制备完成后取出样品;
3)沉积Au膜:将PET样品放入如图1所示磁控式镀膜机真空室,真空室抽真空至5*10-4Pa,加热至120℃,恒温15分钟开启样品台转架,设定转速为6圈每分钟,调整样品台到靶面的距离为8cm,Au靶采用射频电源引电,通入Ar,保持炉体内压力为0.5Pa,开启偏压,设定为-100V,将Au靶的功率密度设定为6W/ cm2,通过控制成膜时间,制得膜厚为200nm的Au薄膜;
4)在室温下,将表面沉积有水性油墨剥离层和Au膜的PET样品浸入水中,通过水将水性油墨剥离层溶解,得到薄膜状的Au,过滤除去滤液,收集薄膜状的Au滤渣;
5)在室温下,将收集完成的薄膜状的Au滤渣放入砂磨机中,选用直径为1μm的ZrO颗粒作为陶粒,将ZrO颗粒与酒精按固液比为1:9的比例进行混合,进行砂磨1h,完成后通过滤网滤取,自然晾干后得到粒径为100nm的Au粉料;
6)将Au粉料以固含量为20%的比例溶于光油中,均匀搅拌后通过丝网印刷方式将油墨涂覆于钢化玻璃表面,制得Au纳米粉油墨。
对本对比例制得的Au薄膜进行成分分析,成分为纯Au0.97Pd0.03,L值为79.81,a值为5.82,b值为22.41,呈金色色泽,硬度值为1.0GPa,能通过8h盐雾耐腐蚀测试,另外,Au纳米粉油墨能通过72h老化测试。
对比例4
本对比例提供了一种合金及其制备方法。
本对比例采用的NimCu1-m合金靶,其m=0.10,m为原子百分比。合金的制备方法如下:
1)前处理:将PET样品放入DI水超声清洗15分钟,经烘烤箱烘干后放入蒸发式镀膜机真空室,真空室抽真空至5*10-5Pa,加热至80℃,恒温15分钟;
2)沉积水溶性剥离层:真空室内,将PET样品放置于电阻式蒸发设备样品台上,将水性油墨膜料放置于蒸发舟中,抽空至5.0*10-5Pa,在PET样品表面沉积厚度为30nm的水性油墨剥离层,制备完成后取出样品;
3)沉积仿金合金薄膜:将PET样品放入如图1所示磁控式镀膜机真空室,真空室抽真空至5*10-4Pa,加热至120℃,恒温15分钟开启样品台转架,设定转速为6圈每分钟,调整样品台到靶面的距离为8cm,Zr靶、Si靶采用直流电源引电,Ni-Cu靶采用射频电源引电,通入Ar,保持炉体内压力为0.5Pa,开启偏压,设定为-100V,将Zr靶的功率密度设定为6W/cm2,将Si靶的功率密度设定为0.3W/cm2,将NimCu1-m靶的功率密度设定为3.5W/cm2,通过控制成膜时间,制得膜厚为200nm的合金薄膜;
4)在室温下,将表面沉积有水性油墨剥离层和合金薄膜的PET样品浸入水中,通过水将水性油墨剥离层溶解,得到薄膜状的合金,过滤除去滤液,收集薄膜状的合金滤渣;
5)在室温下,将收集完成的薄膜状的合金滤渣放入砂磨机中,选用直径为1μm的ZrO颗粒作为陶粒,将ZrO颗粒与酒精按固液比为1:9的比例进行混合,进行砂磨1h,完成后通过滤网滤取,自然晾干后得到粒径为100nm的合金粉料;
6)将合金粉料以固含量为20%的比例溶于光油中,均匀搅拌后通过丝网印刷方式将油墨涂覆于钢化玻璃表面,制得合金纳米粉油墨。
对本对比施例制得的合金薄膜进行成分分析,测得其成分为Zr0.40Si0.03Ni0.02Cu0.55,L值为68.05,a值为1.69,b值为5.3,呈淡黄色色泽,硬度值为5.3GPa,能通过8h盐雾耐腐蚀测试,另外,本对比例的纳米粉油墨可通过72h老化测试。
对比例5
本对比例提供了一种合金及其制备方法。
本对比例采用的NimCu1-m合金靶,其m=0.10,m为原子百分比。合金的制备方法如下:
1)前处理:将PET样品放入DI水超声清洗15分钟,经烘烤箱烘干后放入蒸发式镀膜机真空室,真空室抽真空至5*10-5Pa,加热至80℃,恒温15分钟;
2)沉积水溶性剥离层:真空室内,将PET样品放置于电阻式蒸发设备样品台上,将水性油墨膜料放置于蒸发舟中,抽空至5.0*10-5Pa,在PET样品表面沉积厚度为30nm的水性油墨剥离层,制备完成后取出样品;
3)沉积合金薄膜:将PET样品放入如图1所示磁控式镀膜机真空室,真空室抽真空至5*10-4Pa,加热至120℃,恒温15分钟开启样品台转架,设定转速为6圈每分钟,调整样品台到靶面的距离为8cm,Zr靶、Si靶采用直流电源引电,Ni-Cu靶采用射频电源引电,通入Ar,保持炉体内压力为0.5Pa,开启偏压,设定为-100V,将Zr靶的功率密度设定为0.6W/cm2,将Si靶的功率密度设定为3W/cm2,将NimCu1-m靶的功率密度设定为3W/cm2,通过控制成膜时间,制得膜厚为200nm的合金薄膜;
4)在室温下,将表面沉积有水性油墨剥离层和合金薄膜的PET样品浸入水中,通过水将水性油墨剥离层溶解,得到薄膜状的合金,过滤除去滤液,收集薄膜状的合金滤渣;
5)在室温下,将收集完成的薄膜状的合金滤渣放入砂磨机中,选用直径为1μm的ZrO颗粒作为陶粒,将ZrO颗粒与酒精按固液比为1:9的比例进行混合,进行砂磨1h,完成后通过滤网滤取,自然晾干后得到粒径为100nm的合金粉料;
6)将合金粉料以固含量为20%的比例溶于光油中,均匀搅拌后通过丝网印刷方式将油墨涂覆于钢化玻璃表面,制得合金纳米粉油墨。
对本对比例制得的合金薄膜进行成分分析,测得其成分为Zr0.06Si0.37Ni0.02Cu0.55,L值为67.91,a值为1.62,b值为5.1,呈淡黄色色泽,硬度值为5.0GPa,能通过8h盐雾耐腐蚀测试,另外,本对比例的纳米粉油墨可通过72h老化测试。
数据分析:
对比可知,在本发明实施例1-4中,通过改变本发明化学式中ZrxSiyNizCu1-x-y-z各元素所占的原子比,得到了颜色色泽为仿金色,具有高硬度、优异耐腐蚀性、以及优异抗老化性能的仿金合金薄膜。特别是,实施例4制得的仿金合金颜色色度值较为接近纯金镀层,其防腐测试可以通过8h测试,纳米粉油墨可通过72h老化测试,可作为本发明的优选实施例方案。
而对比例1-3中分别采用了Cr-Cu合金,纯Cu、Au作为仿金薄膜设计,经测试,对比例1与对比例2无法通过耐腐蚀及抗老化测试,分析原因为对比例1-2中的Cr-Cu合金薄膜和纯Cu薄膜中的Cu易与直接与潮湿空气中的氧接触,发生化学反应所致。对比例3采用Au薄膜作为参考系,进一步验证了实施例4的仿金色色泽优异性,而在对比例4-5中,Zr或Si超过本发明成分设计范围后,薄膜整体呈现出淡黄色色泽,而非仿金色,无法达到3C产品装饰效果。
以上结果充分说明将合金的成分设计为ZrxSiyNizCu1-x-y-z,x、y和z为原子百分比,且x、y和z满足:0.05≤x≤0.13,0.02≤y≤0.10,0.02≤z≤0.05,能够制造出呈仿金色色泽,且具有高硬度、优异耐腐蚀性以及优异抗老化性的仿金合金薄膜。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,便于具体和详细地理解本发明的技术方案,但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。应当理解,本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上,通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案,均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准,说明书和附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (12)

1.一种仿金合金,其特征在于,其化学式为ZrxSiyNizCu1-x-y-z,x、y和z为原子百分比,x、y和z满足:0.05≤x≤0.13,0.02≤y≤0.10,0.02≤z≤0.05。
2.根据权利要求1所述的仿金合金,其特征在于,x、y和z满足:0.05≤x≤0.10,0.02≤y≤0.05,0.02≤z≤0.05。
3.一种仿金合金的制备方法,其特征在于,通过物理气相沉积的方式制备所述仿金合金;
所述仿金合金的化学式为ZrxSiyNizCu1-x-y-z,x、y和z为原子百分比,x、y和z满足:0.05≤x≤0.13,0.02≤y≤0.10,0.02≤z≤0.05。
4.根据权利要求3所述的仿金合金的制备方法,其特征在于,所述物理气相沉积的方式为磁控溅射镀膜,通过磁控溅射镀膜制备所述仿金合金包括:
提供基体、Zr源、Si源、Ni源和Cu源,通入工作气体,在所述基体上溅射沉积所述仿金合金。
5.根据权利要求4所述的仿金合金的制备方法,其特征在于,所述Zr源为Zr靶,所述Si源为Si靶,所述Ni源和Cu源为Ni-Cu合金靶,所述工作气体为Ar。
6.根据权利要求5所述的仿金合金的制备方法,其特征在于,通过磁控溅射镀膜制备所述仿金合金的工艺参数包括:
溅射的温度为150℃-330℃,所述Ar的气压为0.5Pa-0.8Pa;和/或
所述Zr靶的功率密度为0.5W/cm2-3W/cm2;和/或
所述Si靶的功率密度为0.1W/cm2-2W/cm2;和/或
所述Ni-Cu合金靶的功率密度为4.5W/cm2-6.5W/cm2;和/或
所述基体的偏压为-150V-(-50)V;和/或
所述Ar的气体流量为25sccm-45sccm;和/或
溅射沉积的时间为10min-15min。
7.根据权利要求3至6任一项所述的仿金合金的制备方法,其特征在于,在所述基体上溅射沉积所述仿金合金的步骤之前,还包括在所述基体上沉积剥离层的步骤;
以及在所述基体上溅射沉积所述仿金合金的步骤之后,还包括将所述仿金合金和所述剥离层分离,制得薄膜状的仿金合金的步骤。
8.根据权利要求7所述的仿金合金的制备方法,其特征在于,在将所述仿金合金和所述剥离层分离,制得薄膜状的仿金合金的步骤之后,还包括对所述薄膜状的仿金合金进行粉碎处理制备粉料状仿金合金的步骤。
9.根据权利要求8所述的仿金合金的制备方法,其特征在于,所述薄膜状的仿金合金的厚度为150nm-3000nm,所述粉料状仿金合金的粒径为0.1μm-2.5μm。
10.一种油墨,其特征在于,包括树脂和权利要求1至2任一项所述的仿金合金,或所述油墨包括树脂和根据权利要求3至9任一项所述的仿金合金的制备方法制得的仿金合金。
11.一种镀膜制品,其特征在于,包括基体和覆盖于所述基体表面的仿金合金薄膜,所述仿金合金薄膜包括权利要求1至2任一项所述的仿金合金,或所述仿金合金薄膜包括根据权利要求3至9任一项所述的仿金合金的制备方法制得的仿金合金,或所述仿金合金薄膜由权利要求10所述的油墨制成。
12.根据权利要求11所述的镀膜制品,其特征在于,所述镀膜制品为电子设备或装饰品;和/或
在所述镀膜制品中,所述基体的材质为玻璃、PMMA、PET或PP。
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