CN113844109A - 多层复合柔性管路及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多层柔性聚合物管，其包括聚合物衬里层和与所述聚合物衬里层相邻的聚合物外层。所述聚合物衬里层包含聚丙烯类聚合物连续相，以及分散在所述连续相内的交联橡胶相；和聚合物外层，所述聚合物外层的内表面直接结合在前述聚合物衬里层的外表面，所述聚合物外层包括连续相，所述连续相包括聚丙烯类聚合物，以及分散在所述连续相内的能够与所述聚丙烯类聚合物相混溶的非交联苯乙烯嵌段共聚物弹性体。本发明还包括形成所述多层柔性聚合物管的方法。

Description

多层复合柔性管路及其制造方法

技术领域

本公开涉及一种柔性管，特别地涉及多层柔性管以及用于制造所述多层柔性管的方法。

背景技术

柔性管材被广泛应用在多种工业以及家庭产品中。例如食品及饮料工业用灌装柔性管，汽车和便携工具的发动机和马达用燃料传输柔性管，食品接触，饮用水及液体奶制品输送柔性管，实验室流体传输应用、蠕动泵泵管应用，生物制药应用，医疗导管以及其他医用管材。然而，过去以来用于此类应用的常规管材大多是由采用含有增塑剂的聚氯乙烯PVC材料制备的。

PVC的柔性管产品己经在众多领域中被广泛应用。然而，此类PVC产品对环境和个人健康都是有危害的。包含这些废物的PVC的焚烧导致了盐酸的释放，并且PVC被视为焚烧烟气中氯化氢来源的一个主要构成因素。此外，PVC还可能促成在焚烧过程中形成多氯代的二苯并二噁英以及呋喃毒素。

除了对焚烧的顾虑外，在使用PVC管材制成的产品时，如何避免PVC中的增塑剂进入血液、食品，饮料，或其他被传输的液体中的问题也被认为是一个具有潜在风险的需要解决的问题。为了生产柔性PVC产品，不可避免的需要使用到增塑剂或者加工助剂。如果暴露于这些加工助剂或者增塑剂，如二乙基亚磷酸酯(DEHP)，会引发很多关于健康的顾虑。具体而言，DEHP被怀疑能减小血液中血小板的氧传输能力，并且怀疑其具有生殖毒性，特别是对于青年男性的生殖系统。因此，国内外近些年来纷纷研究并寻找可替代PVC柔性管材的解决方案。

国外近些年来开发出的聚烯烃类柔性管路开始在工业中被广泛应用，此类软管通常不含增塑剂，对于在医疗，食品，饮料和制药行业中的应用具有广泛的前景。然而，此类聚烯烃类软管在使用或在计量输送过程中，特别是根据使用工况在受到反复机械力作用下，在使用初期200小时以内和200小时以后，此类聚烯烃类软管的流量差距很大，变得不稳定，需要对设备不断进行校准，从而影响了它们在需要稳定计量流量的设备中和此类领域中的应用。

发明内容

本发明，在出乎意料的条件下，发现了通过采用多层聚烯烃结构的柔性软管，在衬里层和外层使用不同聚烯烃树脂材料，可以得到同时具有优异机械性能和稳定流量的多层柔性软管制品，并在食品接触应用、乳制品、饮料和饮用水接触应用、实验室流体传输应用、医疗应用、制药应用或蠕动泵等等应用中具有广泛的应用前景。

一种多层柔性管，所述柔性管具有环形横截面，所述环形横截面具有内表面，外表面，内径和外径，所述环形横截面限定所述柔性管的壁厚，其中所述柔性管其特征包括：

a)聚合物衬里层，所述聚合物衬里层包含聚丙烯类聚合物连续相，以及分散在所述连续相内的交联橡胶相；和

b)聚合物外层，所述聚合物外层的内表面直接结合在前述聚合物衬里层的外表面，所述聚合物外层包括连续相，所述连续相包括聚丙烯类聚合物，以及分散在所述连续相内的能够与所述聚丙烯类聚合物相混溶的非交联苯乙烯嵌段共聚物弹性体。

附图说明

通过参照附图，本发明可更好地得以理解，且本发明的许多特征和优点对于本领域技术人员而言是显而易见的。

图1包括示例性多层柔性管材的图示。

在不同的图中使用相同的参考符号表示相似的或相同的事项。

具体实施方式

如本文所用，术语“包含"、“包括"、“具有"或它们的任何其他变体旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括一系列特征的方法、制品或装置不必仅限于那些特征，而是可包括未明确列出的或这些方法、制品或装置所固有的其他特征。此外，除非明确相反指出，否则“或”指包括性的或，而非排他性的或。例如，条件A或B由如下任一者满足：A为真（或存在）且B为假（或不存在），A为假（或不存在）且B为真（或存在），和A和B均为真（或存在）。

而且，“一种"的使用用于描述本文描述的元件和部件。这仅为了便利，并提供本发明的范围的一般含义。该描述应理解为包括一种或至少一种，且单数也包括复数，反之亦然，除非其明显具有相反含义。例如，当单个物品在本文描述时，超过一个物品可取代单个物品使用。类似地，当超过一个物品在本文描述时，单个物品可代替该超过一个物品。

除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语与本发明所属领域中的普通技术人员所通常理解的具有相同的含义。材料、方法和实例仅为说明性的，且不旨在为限制性的。对于本文未描述的程度，有关具体材料和加工行为的许多细节为常规的，并可在结构领域和相应的制造领域内的参考书和其他来源中找到。

所述多层柔性管的衬里层和外层聚合物包括连续相，所述连续相包括聚丙烯类聚合物为包含一种丙烯共聚物或者一种间规茂金属催化的聚丙烯。该丙烯共聚物可以是丙烯与一种共聚单体的一种无规共聚物。一个共聚单体的实例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基丙烯、3-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、或者它们的任何组合。该丙烯无规共聚物可以通过一种催化技术而产生，例如，齐格勒-纳塔或茂金属催化法。除此之外，该丙烯类聚合物可以是一种间规茂金属催化的聚丙烯或一种间规丙烯共聚物。例如，间规丙烯共聚物可以包括一种单体，如乙烯或一种如上文所述的那些α-烯烃。

所述聚丙烯类聚合物的量可以在以下范围内调整，以使柔性管达到所需要的加工性能和弹性性能。如本文另外描述的柔性管的某些实施例中，聚丙烯类聚合物的量可以在总聚合物量的 10wt％至70wt％的范围内存在。例如，如本文另外描述的柔性管的各种特定实施例中，聚丙烯类聚合物的量可以在总聚合物量的10wt％至60wt％、或10wt％至50wt％、或10wt％至 40wt％、或10wt％至30wt％、或20wt％至70wt％、或20wt％至50wt％、或20wt％至40wt％、或 30wt％至70wt％、或30wt％至60wt％或30wt％至50wt％、或40wt％至70wt％、或40wt％至 50wt％、或50wt％至70wt％的范围内存在。

所述多层柔性管的聚合物衬里层包含连续相，所述连续相包括聚丙烯类聚合物，和分散在所述连续相内的交联橡胶相。要得到所希望性能的热塑性聚丙烯类聚合物和橡胶相的共混物，需满足以下条件。聚丙烯聚合物和橡胶两种聚合物的表面能需匹配，橡胶缠结分子链长度较低，聚丙烯类聚合物的结晶度大于12%。因此并非所有聚烯烃类聚合物都可满足以上的要求，其中所述交联橡胶相包括，以酚醛树脂完全硫化交联的聚烯烃与非共轭二烯烃类共聚物，且以硫化度大于95%为特征；或以过氧化物硫化交联的聚烯烃与非共轭二烯烃类共聚物；或它们的混合物或共混物。所述聚烯烃包括单体（如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯或它们的任意组合）。所述非共轭二烯烃包括亚乙基降冰片烯，乙烯基降冰片烯，环戊二烯，双环戊二烯或它们的混合物。所述交联橡胶相是由上述聚烯烃，非共轭二烯烃，酚醛树脂或者过氧化物形成的均聚物、共聚物、三元共聚物、合金或它们的任意组合。如本文所用，“完全硫化交联"是指如举例来说通过流变仪数据确定的大于95％的最终交联密度(95％硫化意指材料如通过ASTM D5289所测量的达到95％的最大扭矩）。如本文中另外描述的柔性管的某些实施例中，将交联橡胶交联到一定程度，使得少于5wt％是可萃取的，即认为达到完全硫化交联。可萃取性通过沸腾二甲苯试验来确定，其中薄膜样品在沸腾二甲苯中放置30分钟，之后称量干燥残余物，对可溶和不可溶组分的适当校正基于对组合物的了解或对萃取剂的分析。

基于本公开内容，本领域普通技术人员可以在以下范围内调整所述交联橡胶相的量，以使柔性管达到所需要的加工性能和弹性性能。在本文另外描述的柔性管的某些实施例中，交联橡胶相在总聚合物量的15wt％至85wt％的范围内存在。例如，如本文另外描述的柔性管的各种特定实施例中，交联橡胶相在总聚合物量的15wt％至 80wt％、或15wt％至75wt％、或15wt％至65wt％、或15wt％至60wt％、或15wt％至50wt％、或 15wt％至40wt％、或30wt％至85wt％、或30wt％至80wt％、或30wt％至75wt％、或30wt％至 65wt％、或30wt％至60wt％、或30wt％至50wt％、或40wt％至85wt％、或40wt％至80wt％、或 40wt％至75wt％、或40wt％至65wt％、或40wt％至60wt％、或50wt％至85wt％、或50wt％至 80wt％、或50wt％至75wt％、或60wt％至85wt％、或60wt％至80wt％的范围内存在。

所述多层柔性管的聚合物外层包括连续相， 所述连续相包括聚丙烯以及能够与所述聚丙烯相混溶的非交联苯乙烯嵌段共聚物弹性体。所述非交联苯乙烯嵌段共聚物弹性体包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯 (SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯（SEPS）、苯乙烯-乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEEBS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)或它们的组合。基于本公开内容，本领域普通技术人员可以在以下范围内调整所述非交联苯乙烯嵌段共聚物弹性体的量，以使柔性管达到所需要的加工性能和弹性性能。在本文另外描述的柔性管的某些实施例中，非交联苯乙烯嵌段共聚物弹性体在总聚合物量的15wt％至85wt％的范围内存在。例如，如本文另外描述的柔性管的各种特定实施例中，非交联苯乙烯嵌段共聚物弹性体在总聚合物量的15wt％至 80wt％、或15wt％至75wt％、或15wt％至65wt％、或15wt％至60wt％、或15wt％至50wt％、或 15wt％至40wt％、或30wt％至85wt％、或30wt％至80wt％、或30wt％至75wt％、或30wt％至 65wt％、或30wt％至60wt％、或30wt％至50wt％、或40wt％至85wt％、或40wt％至80wt％、或 40wt％至75wt％、或40wt％至65wt％、或40wt％至60wt％、或50wt％至85wt％、或50wt％至 80wt％、或50wt％至75wt％、或60wt％至85wt％、或60wt％至80wt％的范围内存在。

在一个实例中，所述多层柔性管的聚合物还包括油。可预期使用任何合适的油，例如石蜡油、矿物油、脱芳烃脂 族烃、高纯度烃流体等等。本文所用的“油”必须在25 ℃下为液体。在另一个特定实施例中，油为具有零芳香族含量的矿物油，所述矿物油为链烷烃，或环烷烃，或链烷烃或环烷烃的混合物。例如，矿物油可以以聚合物的总重量的约10重量％至约70重量％的量使用。在一个特定实施例中，需使用经过美国FDA或欧盟认证列表中允许的油以应用于食品，医疗和制药相关应用中。

根据权利要求1所述的多层柔性管，其中所述聚合物衬里层与聚合物外层的邵氏A硬度并无特殊限制，但是考虑到实际应用，在一个实施例中，所述聚合物衬里层，或聚合物外层，或多层柔性管整体的硬度可为30至95邵氏A硬度范围，更好为45至85邵氏A硬度范围，最好为55至75邵氏A硬度范围。

在一个实施例中，所述多层柔性管的聚合物衬里层与聚合物外层包括可预期的任何添加剂，如润滑剂、填料、抗氧化剂或它们的任意组合。示例性的润滑剂包括硅油、蜡、滑动助剂、抗粘着剂等。示例性的填料可以是增强的或非增强的，并且可以用于本领域普通技术人员显而易见的各种其他目的。例如，包括碳酸钙、滑石、二氧化硅(例如功能性二氧化硅或热解法二氧化硅)、粘土、碳(例如炭黑)和二氧化钛中的一种或多种或它们的任意组合等。通常，添加剂可以以不大于聚合物的总重量的约50重量％，如不大于聚合物的总重量的约40重量％，或甚至不大于聚合物的总重量的约30％的量存在。或者，聚合物可不含润滑剂、填料和抗氧化剂。如本领域普通技术人员所理解的，许多其他添加剂可以存在于所述多层柔性管的聚合物中，例如剩余的固化剂(即，来自交联橡胶的固化剂)、抗氧化剂、阻燃剂、除酸剂、抗静电剂和加工助剂(例如熔体熔融指数增强剂)。

图1包括一个示例性多层柔性管100的横截面的图示。在一个实施例中，柔性管100包括聚合物衬里层140和聚合物外层120。聚合物衬里层140为形成内表面150的内层或内衬，所述内表面150限定流体流动通过的内腔160。在一个实例中，聚合物外层120形成柔性管100的外表面110。在一个特定实施例中，聚合物衬里层140和聚合物外层120在表面130处直接彼此接触并直接彼此接合，而不存在任何中间层。在一个实施例中，聚合物衬里层140和聚合物外层120彼此结合而无需底漆或粘合剂。表面130可不含粘合剂或其他处理来增加聚合物衬里层140对聚合物外层120的粘合性质，如不含表面处理。在一个可选择的实施例中，柔性管100可在聚合物衬里层140与聚合物外层120之间包括任何合理的中间层，如连接层、粘合剂层、增强层等（未显示）。例如，增强层可设置于聚合物衬里层120与聚合物外层140之间，或基本上嵌入聚合物外层140内。如本文所用的“基本上嵌入"指如下增强层，其中所述增强层的总表面积的至少25％，如至少约50％，或甚至75％与聚合物外层直接接触。在一个实施例中，聚合物衬里层140直接接触增强层（未显示）。在一个实例中，增强层可为聚合物，如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚芳酰胺或它们的组合。在一个示例性实施例中，增强层为聚烯烃，如聚丙烯。在一个更特定的实施例中，增强层为编织的，使得聚合物为交织纱线的形式。增强层的使用可为柔性管提供另外的有利性质。例如，通过增强层聚合物材料的选择，可提供具有所需粘附的可相容的材料，进而改善柔性管聚合物衬里层和聚合物外层的剥离强度。在一个特定实施例中，“所需粘附"可定义为内聚力破坏，其中聚合物衬里层、聚合物外层或增强层在聚合物衬里层、增强层和聚合物外层之间的结合破坏之前破裂。相比于不具有增强层的柔性管或具有作为不相容材料的增强层的柔性管，所需粘附将提供如下益处：例如，改进的破裂压力和增加机械性能性能（特别是在高达5至6巴的流体压力下）。在增强层对聚合物衬里层和聚合物外层具有所需粘附的情况下，由于增强层夹在聚合物衬里层与聚合物外层之间，可避免从聚合物增强层纱线中析出小分子挥发物到所传输流体内的风险。

在一个实例中，衬里层140可以包括一种或多种抗菌添加剂。例如，该抗菌添加剂可以是一种银基抗菌添加剂，该抗菌添加剂的量可为总衬里层聚合物量的0.1重量百分比至5重量百分比之间，更好为0.5重量百分比至2.5重量百分比之间。

在一个实例中，聚合物衬里层140形成柔性管100的总体厚度的5%至约50%，更好为6%至30%，最好为7至20%；聚合物外层120形成柔性管100的厚度的约50%至约95%。

在一个实施例中，多层柔性管100可通过任何合理的方式制备，例如使用单螺杆挤出机挤出成型。聚合物衬里层和聚合物外层可分别挤出或共挤出。在一个示例性实施例中，由衬里层聚合物形成的内衬可与由外层聚合物形成的外层先后挤出。衬里层聚合物首先被送入一台单螺杆挤出机中挤出成管材，通过冷却，牵引成衬里层柔性管制品。其次外层聚合物被送入一台单螺杆挤出机中，通过导入衬里层柔性管至特殊口模后直接挤出在衬里层管材的外表面，通过冷却，牵引，裁切成多层柔性管制品。在一个示例性实施例中，由衬里层聚合物形成的内衬可与由外层聚合物形成的外层共挤出。将两台单螺杆挤出机连接到一个多层共挤口模上。衬里层聚合物被送入一台挤出机中，并且外层聚合物被送入另一台挤出机中，通过多层共挤口模同时挤出成多层柔性管，通过冷却，牵引，裁切成制品。聚合物衬里层可直接接触聚合物外层并直接结合至聚合物外层的内表面，而无中间层或粘合剂。此外，可在不存在添加剂、增塑剂或其他加工助剂的情况下挤出聚合物衬里层。

本发明所述多层柔性管可用于诸如如下的应用中：饮用水（如符合NSF51规定的饮用水接触应用）接触应用、食品和饮料（由中国食品安全法，美国FDA和欧盟规定的食品接触应用）接触应用、乳制品接触应用、实验室流体传输应用、医疗用流体传输设备应用、蠕动泵类应用、生物制药或者化学制药工程中的流体传输应用等。在一个示例性实施例中，本发明所述多层柔性管可用于诸如如下的应用中：作为运动娱乐设备的柔性水管、食品和饮料加工设备中的流体传输柔性管、医疗和保健领域中的液体药品和体液等流体的传输柔性管、实验室、医疗设备和生物制药中使用的蠕动泵泵管、生物制药制造过程中使用的一次性系统流体传输管路。例如作为泵送、生物反应器加工、取样、填充等模制组件的部分。在一个实施例中，本发明所述多层柔性管可构造为具有中间增强层的用于高纯度耐高压编织柔性管材产品。在另一个实施例中，本发明所述多层柔性管已通过中国食药监局、美国食品和药物管理局(FDA）、美国药典 (USP)、欧洲药典(EP)、国际标准组织(ISO)、其它法规批准或其组合的法规批准验证。举例来说，所述多层柔性管已使用USP VI类标准、ISO 10993标准等验证。

实例

比较例1

聚合物粒子的制备方法采用熔融共混法，将聚丙烯聚合物(韩国LG化学PPR754)39phr，非共轭二烯烃类共聚物(中石化三井充油级别，125度门尼粘度45)100phr，油40phr和二氧化硅添加剂喂入双螺杆挤出机熔融共混，侧喂料分别喂入油40phr和过氧化二丙苯(DCP)1phr充分熔融混炼，挤出后进行水下造粒而制得。所制得聚合物粒子经测试硬度为66邵氏A硬度。将上述聚合物粒子喂入单螺杆挤出机，熔融挤出制得内径6.35毫米，外径9.53毫米的标准17号单层柔性管。

实验例1

多层柔性管的制备方法：衬里层聚合物粒子使用比较例1的聚合物粒子，外层聚合物粒子的制备方法采用熔融共混法，将聚丙烯聚合物(韩国LG化学PPR754)39phr，SEPS嵌段共聚物 (中石化巴陵充油级别 YH-4053)100phr，油70phr和二氧化硅添加剂喂入双螺杆挤出机熔融共混，侧喂料喂入油70phr充分熔融混炼，挤出后进行水下造粒而制得。所制得外层聚合物粒子经测试硬度为69邵氏A硬度。为了制备多层柔性管，将一台25型单螺杆挤出机通过共挤模头连接至另一台65型单螺杆挤出机上，将衬里层和外层聚合物粒子分别喂入25型和65型单螺杆挤出机，共挤制得内径6.35毫米，外径9.53毫米的标准17号多层柔性管，其中衬里层厚度为0.3毫米。

取上述所制得的比较例1单层柔性管和实验例1多层柔性管，在使用水作为介质，室温环境下，出口压力1.5巴的情况下，在使用600rpm下的YZ15标准泵头的蠕动泵上运行200小时后，测得的以初始流量值作为对比的流量变化百分比如表1所示，可知比较例1的200小时流量变化明显大于相对应的实验例1，本发明通过采用多层聚烯烃结构的柔性软管，在衬里层和外层使用不同聚烯烃树脂材料，可以得到同时具有优异机械性能和稳定流量的多层柔性软管制品。

表1

	200小时使用后，相对于初始流量的流量变化率(%)
		比较例1	13.2
实验例1	5.5

如上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种多层柔性管，所述柔性管具有环形横截面，所述环形横截面具有内表面，外表面，内径和外径，所述环形横截面限定所述柔性管的壁厚，其中所述柔性管其特征包括：

聚合物衬里层，所述聚合物衬里层包含聚丙烯类聚合物连续相，以及分散在所述连续相内的交联橡胶相；和

聚合物外层，所述聚合物外层的内表面直接结合在前述聚合物衬里层的外表面，所述聚合物外层包括连续相，所述连续相包括聚丙烯类聚合物，以及分散在所述连续相内的能够与所述聚丙烯类聚合物相混溶的非交联苯乙烯嵌段共聚物弹性体。

2.根据权利要求1所述的多层柔性管，其中所述苯乙烯嵌段共聚物弹性体包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯 (SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEEBS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)或它们的组合。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的多层柔性管，其中所述聚合物衬里层厚度形成了该多层柔性管总厚度的5%到50%。

4.根据权利要求1至2中任一项所述的多层柔性管，其中所述多层柔性管可用于以下应用：由中国食品安全法，美国FDA和欧盟规定的食品接触应用、乳制品、饮料和饮用水接触应用、实验室流体传输应用、医疗应用、制药应用、蠕动泵应用或它们的组合。

5.根据权利要求1至2中任一项所述的多层柔性管，在使用水作为介质，室温环境下，出口压力1.5巴的情况下，在使用600rpm下的YZ15标准泵头的蠕动泵上运行200小时之间，所述多层柔性管具有不超过20%的流量变化，例如小于15%或甚至小于10%的流量变化。

6.根据权利要求1至2中任一项所述的多层柔性管，其还包括设置于所述聚合物衬里层与所述聚合物外层之间的增强层。

7.一种形成根据权利要求1至2中任一项所述的多层柔性管的方法，所述方法包括首先挤出聚合物衬里层，冷却，牵引，收卷；其后在所述聚合物衬里层上再直接挤出聚合物外层，冷却，牵引，收卷，裁切，制成多层柔性管成品。

8.一种形成根据权利要求1至2中任一项所述的多层柔性管的方法，所述方法包括同时共挤出聚合物衬里层和聚合物外层，冷却，牵引，收卷，裁切，制成多层柔性管成品。

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