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CN113832571B - 一种多组分的形状记忆线条、纤维、管、胶带及其制造方法 - Google Patents

一种多组分的形状记忆线条、纤维、管、胶带及其制造方法 Download PDF

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CN113832571B CN202110678187.0A CN202110678187A CN113832571B CN 113832571 B CN113832571 B CN 113832571B CN 202110678187 A CN202110678187 A CN 202110678187A CN 113832571 B CN113832571 B CN 113832571B
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Abstract

本发明关于一种多组分的形状记忆线条、纤维、管、或胶带，其包括至少两种形状记忆聚合物(SMP‑N)组份。该至少两种SMP‑N组份中的每一种至少占总重量的1％，且N是从1开始的正整数，其中所述SMP‑N组份具有0℃至130℃的形状恢复温度(Tr)，且当所述线条、纤维、管、或胶带的伸长率为30％至300％时，所述线条、纤维、管、或胶带被配置为在通过一刺激加热至高于TrN并低于TrN+1时呈现基本螺旋形状，其中在TrN及TrN+1高于室温的情况下，所述多组分的形状记忆线条、纤维、管、或胶带呈基本螺旋形时每个螺旋线圈直径为0.5至10mm，每厘米的螺旋数目为5至30。

Description

一种多组分的形状记忆线条、纤维、管、胶带及其制造方法
技术领域
本发明总体上涉及一种基本上为线性的多组分线条、纤维、管、胶带及其使用方法。
背景技术
形状记忆聚合物(SMP)是具有第一「永久」形状和由材料变形引起的第二「临时」形状的材料。在接收到外部刺激(例如:热、溶剂、电流、光、磁场、pH值变化及热刺激)后，材料会恢复其永久形状。意即，材料记住其原始形状，并在受到外部刺激后恢复到原始形状。
形状记忆长丝和纤维可以通过熔纺、湿纺和干纺方法制造。在这种智能纤维中，可以很好地保持形状记忆功能，即变形可以通过可逆相记忆，在外部刺激触发时可以恢复原始形状。举例来说，美国专利公开申请号US20090093606A1描述了一种SMP纤维制造工艺，通过使用各种合成和纺丝步骤来获得纤维形状记忆功能的纤维。这种形状记忆效应代表了整个纤维长度的简单变形，其智能功能是由形状记忆聚合物组成的单组分纤维产生的。
自1960年代以来，作为新型人造纤维的双组分长丝和纤维已广泛发展。通过这种技术，两种不同的具有合适粘度、组成的聚合物经喷丝头从两个单独的延伸器一起共挤出成一根长丝。长丝的横截面可以是不同的型式，包括同心鞘/芯、偏心鞘/芯、并排、饼楔、岛/海模式，这取决于应用要求。
例如，中国专利公开申请号104342802A公开了一种双组分复合弹性纤维，所公开的纤维是伸长长丝，其由聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯按重量比(70:30)-(30:70)平行复合纺丝而成，纤维的卷曲数为55-75/25mm，卷曲半径小于1.0mm。热处理后，纤维的弹性伸长率为80％-120％，纤维的弹性回复率高于92％。
中国专利公开申请号101126180A公开了一种并排的双组分弹性纤维及其制备方法。在该申请中，通过使用收缩PET、PBT或PTT，任何两种并置的复合聚合物由于收缩性能的差异，在延长加热处理后可以产生具有更好弹性的弹簧状卷曲结构。
公开号为WO2009099548A2的PCT申请描述了一种生产自卷曲含氟聚合物和全氟聚合物长丝的方法，包括:将含氟聚合物和/或全氟聚合物加热至熔融状态，使所述含氟聚合物和/或全氟聚合物在压力下挤出通过喷丝板孔口而产生长丝，该长丝作为熔融聚合物表现出差异模头膨胀，其中长丝作为熔融聚合物，沿着其纵向长度方向分段地和连续地膨胀，并且喷丝板孔口包括具有椭圆形半岛的圆洞形状，在长丝的一个区段中产生椭圆形内凹间隙，作为熔融聚合物并且在椭圆形内凹间隙的相对侧上差异模头膨胀，封闭该间隙，在所述相对侧之间产生接缝，使得围绕椭圆形内凹间隙的差异模头膨胀沿着所得的长丝的一部分产生不均匀应力，从而引起所述长丝以优选的方式向所述接缝卷曲、弯曲、变形和/或扭转。
美国专利公开申请号4424257公开了一种自卷曲多组分聚酰胺长丝和一种生产该长丝的方法。在其最简单的形式中，长丝由两种组分组成，每种组分包含相同化学组成的聚酰胺，其中一种组分含有少量与聚酰胺混合的聚烯烃。将组分共挤出形成共轭长丝，使共轭长丝在熔融状态下减薄，接着固化然后收集，从而形成长丝。长丝在熔融状态下的减薄赋予了长丝自卷曲性和分子取向。
然而，上述所有专利申请中的长丝和纤维都限于双组分，并且它们难以在线性或卷曲/螺旋形状之间自由转换。针对现有SMPs的不足，需要提供一种在不同条件下具有稳定、可控、可调卷曲形状的纤维、长丝或胶带。
发明内容
因此，本发明的第一方面提供了多组分的形状记忆线条、纤维、管、或胶带，其包括至少两种形状记忆聚合物(SMP-N)组份。该至少两种SMP-N组份中的每一种至少占总重量的1％，且N是从1开始的正整数，可以包括组份SMP-1、SMP-2、SMP-3、SMP-4等，其中所述SMP-N组份具有0℃至130℃的形状恢复温度(Tr)，而两个以上不同组份的恢复温度分别可以TrN和TrN+1代表。
在一个实施例中，当至少两种SMP-N组份是SMP-1及SMP-2时，该SMP-1及SMP-2以1-10:10-1的重量比共挤出。
在一个实施例中，所述SMP-1的所述Tr(Tr1)低于SMP-2的所述Tr(Tr2)，所述Tr是SMP-1和SMP-2的熔点或玻璃化转变温度。
在一个实施例中，SMP-1的Tr1为40℃，所述SMP-2的Tr2为60℃。
在一个实施例中，当线条、纤维、管、或胶带的伸长率为30％至300％时，该线条、纤维、管、或胶带被配置为在通过一刺激加热至高于TrN并低于TrN+1时，在TrN及TrN+1高于室温的情况下，呈现基本螺旋形状，其中线圈直径为0.5至10mm，每厘米的螺旋数目为5至30。
在一个实施例中，刺激包括温度、水分/水、光、pH值和辐射。
在一个实施例中，所述线条、纤维、管、或胶带被配置为在通过所述刺激加热至高于所述TrN+1时呈现基本线性的形状。
在一个实施例中，至少两种SMP-N组份的横截面呈并排、偏心鞘/芯、圆周或逐层结构。
在一个实施例中，所述线条及所述纤维具有0.1至2mm的直径。
在一个实施例中，所述管及所述胶带具有0.5至1mm的厚度。
在一个实施例中，所述SMP-N组份具有0℃至130℃的形状恢复温度(Tr)。
本发明的第二方面提供了一种制备多组分的形状记忆线条、纤维、管、或胶带的方法，该方法包括将多组分共挤出以形成所述线条、纤维、管、或胶带。多组分包括至少两种形状记忆聚合物(SMP-N)组份，且所述至少两种SMP-N组份中的每一种至少占总重量的1％，且N是从1开始的正整数，可以包括组份SMP-1、SMP-2、SMP-3、SMP-4等。
在一个实施例中，至少两种SMP-N组份使用喷丝头、T型模头、并排喷嘴或狭缝式模头涂布机共挤出。
与市面上的自卷曲长丝和形状记忆长丝相比，本发明公开了一种在拉伸后具有“刺激调节变形”功能的多组分线条、纤维、管、或胶带。本发明具有以下优点:(1)此种线条、纤维、管、或胶带的卷曲形状可以通过拉伸后的加热等刺激轻易形成；(2)使用时可通过调整拉伸倍率轻松控制卷曲程度；以及(3)卷曲形状可以通过随后加热至更高的温度而轻松去除，并恢复为直线形状。
多组分线条、纤维、管、或胶带的潜在应用包括玩具、家用产品、生物医学设备、传感器和执行器、纺织和装饰产品等。
附图说明
从以下参考附图中列举的示例性实施例的描述，将更容易理解本发明，其中：
图1展示了根据本发明的不同实施方案，就形状记忆聚合物(SMP)在横截面视图中的不同排列而言，以产生本发明的不同三维结构。
图2展示了实现多组分形状记忆长丝的多形状变化功能的过程。
图3展示了根据本发明的一个实施方案，“拉动”和“释放”多组分长丝的过程的图像。
图4展示了根据本发明的一个实施方案，“拉动”和“释放”多组分胶带的过程的图像。
具体实施方式
通过以下的实施例并结合附图来详细描述本发明。应该理解的是，特定实施例仅出于说明性目的，而不应以限制性方式解释。本发明所属领域的技术人员将理解，除了具体描述的内容外，本文所述的发明还可以进行各种变化和修改。
本发明包括所有这些变化和修改。本发明说明书中还单独或共同提及引用或指示的所有步骤和功能，以及任何或所有组合或任何两个或多个步骤或功能。通过阅读以下的描述，本发明的其它方面及优点对于本领域技术人员将是显而易见的。
现在详细参考附图。图1示意性地描绘了由至少三种形状记忆聚合物(SMP)组成的多组分线条、纤维、管、或胶带的横截面。这些SMP通过喷丝头、T型模头、并排喷嘴或狭缝式模头涂布机共挤出。从左至右依次列举了并排的线、纤维中的偏心鞘/芯、管内圆周及胶带中的逐层结构。多组分线条或纤维具有约0.1至2mm的直径，而多组分管及胶带具有0.5至1mm的厚度。多组分线条、纤维、管或胶带拉伸后具有刺激调节多形变化的作用。拉伸后的形状变化量取决于多组分线条、纤维、管或胶带中SMP组分的含量。
SMP组件的含量不少于两个。尤其在多组分线条、纤维、管或胶带中可以潜在地使用至少两种SMP-N组分，例如可以包括组份SMP-1、SMP-2、SMP-3、SMP-4等。该至少两种SMP-N组份中的每一种至少占总重量的1％，且至少两种SMP-N组份之间的重量比为1:10。
在一个实施例中，SMP具有作为SMP形状恢复温度(Tr)的玻璃化转变温度(Tg)和/或熔化温度(Tm)。所有SMP-N成分的Tr介於约0℃至130℃之间。
在另一个实施例中，当至少两种SMP-N组份是SMP-1及SMP-2时，SMP-1的Tr(Tr1)低于SMP-2的Tr(Tr2)，其中SMP-1的Tr1为约40℃，SMP-2的Tr2为约60℃。SMP-1和SMP-2以1-10:10-1的重量比共挤出形成双组分形状记忆线条、纤维、管或胶带。
本发明中使用的SMP的实例包括但不限于基于聚酯或基于聚醚的形状记忆聚氨酯，其中基于聚酯的SMP包括但不限于基于聚己内酯的SMP。
在一个实施例中，预期SMP将包括但不限于Diaplex 2520、3520、4520。然而，SMP的材料不仅限于热敏形状记忆聚合物，还包括对其他刺激敏感的其他聚合物，如水分/水敏感形状记忆聚合物、光敏形状记忆聚合物和辐射敏感形状记忆聚合物。
多组分线条、纤维、管或多组分胶带可以被拉伸并且至少部分地固定细长形状以从原始形状形成第一形状。在正常条件下拉伸后，对第一形状的后续刺激会将第一形状改变为第二螺旋形状。最后，当具有第二形状的线条、纤维、管或胶带被刺激触发时，会导致从第二形状改变为第三线性形状，该第三线性形状相当于原始形状。
参照图2，在一个实施例中，在多组分长丝中使用两种热敏SMP组分SMP-1和SMP-2时，在拉伸后呈现刺激调节多形状变化的功能。SMP-1和SMP-2皆在低于SMP的Tr温度下提供假塑性。例如，Tr1高于室温而低于Tr2。在室温下拉伸和释放后，SMP-1和SMP-2侧的假塑性趋于保持伸长率。因此，拉伸后可以获得拉长的直线形状。随后，如果升温至高于Tr1并低于Tr2时，SMP-1的假塑性将被去除并变为弹性，从而立即推动卷曲形状的形成。如果在Tr2以上持续加热，SMP-2的假塑性将被消除，恢复原来的线性形状。
在不同刺激模式的情况下，对SMP-1组分的第一刺激可能导致第一形状变化，对SMP-2组分的第二刺激可能导致第二形状变化。刺激可选自温度、水分/水、光、pH值和辐射。在图2中，Tr1高于室温而低于Tr2，在室温下将长丝拉伸至30-300％的伸长率可以产生拉长的直线形状，随后加热到Tr1可以导致卷曲/螺旋形状。如果连续加热至Tr2以上，形状可以从卷曲/螺旋形状恢复到原始的直线形状。
此外，本发明进一步包括可选的弹性体组分。弹性体和各种SMP-N组分采用并排或偏心鞘/芯(用于线条/纤维)、或圆周(用于管)或逐层(用于胶带)结构。多组分线条、纤维、管或胶带中弹性体和各种SMP组分之间的重量比、拉伸比和SMP类型用于控制形状。在一实施例中，弹性体组分与SMP-N组分之间的重量比为至少5％。
在本公开中，还提供了一种用于生产多组分线条、纤维、管、胶带的方法。具体地，该方法包括将多组分共挤出在一起以形成线条、纤维、管、胶带，其可以实现在拉伸后刺激调节多形状变化的功能。多组分包括至少两种形状记忆聚合物(SMP-N)组分，并且至少两种SMP-N组分通过使用喷丝头、T型模头、并排喷嘴或狭缝式模头涂布机共挤出。
在另一个实施例中，本发明提供了一种用于生产多组分线条、纤维、管、胶带的方法。具体地，该方法包括通过使用喷丝头、T型模头、并排喷嘴或狭缝式模头涂布机将弹性体和多组分共挤出在一起以形成线条、纤维、管或胶带。
以下实施例仅用于说明，而非限制本发明。
实施例
实施例1
两种SMP-N组分可用于多组分线条、纤维、管和胶带。该SMP-1和SMP-2组份中的每一种至少占总重量的1％，且SMP-1和SMP-2组分之间的重量比为1:10。Diaplex MM3520 SMP是一种基于聚醚氨基甲酸酯的形状记忆聚合物，可用于SMP-1，而基于聚己内酯二醇(分子量＝10000)的SMP与MDI(4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯))、BDO(1,4-丁二醇)硬链段可用于SMP-2。Tr1为35℃，Tr2为60℃。在室温下将多组分线条、纤维、管和胶带拉伸到30-300％的伸长率可以产生拉长的直线形状，随后加热到35℃可以导致卷曲/螺旋形状。如果连续加热至60℃以上，形状可以从卷曲/螺旋形状恢复到原始的直线形状。
实施例2
关于直径为1.2mm的多组分线条，将Diaplex MM3520 SMP及基于聚己内酯的SMP用并排喷嘴以7:3的重量比(由熔体流动泵控制)共挤出在一起。加工前，所有颗粒必须在104℃下干燥2-4小时。挤出机的机筒温度为180-195℃(1区)、185-200℃(2区)、190-205℃(3区)、190-200℃(模头区)。螺杆转速为180-200rpm。接着，挤出的线条从喷嘴中在15℃的冷水中冷却，没有任何拉伸过程。
参照图3，所制备的多组分长丝在拉伸后具有温度调节多形变化的功能。当伸长率至少为100％时，可以产生拉长的直线形状，随后加热到40℃可以导致卷曲/螺旋形状。如果连续加热至60℃以上，形状可以从卷曲/螺旋形状恢复到原始的直线形状。
实施例3
关于直径为1.2mm的双组分长丝，将Diaplex MM3520 SMP及Diaplex MM6520 SMP用偏心喷嘴以8:2的重量比(由熔体流动泵控制)共挤出在一起。加工前，所有颗粒必须在104℃下干燥2-4小时。挤出机的机筒温度为180-195℃(1区)、185-200℃(2区)、190-205℃(3区)、190-200℃(模头区)。螺杆转速为180-200rpm。接着，挤出的长丝从喷嘴中在15℃的冷水中冷却，没有任何拉伸过程。
所制备的多组分长丝在拉伸后具有温度调节多形变化的功能。当伸长率至少为100％时，可以产生拉长的直线形状，随后加热到40℃可以导致卷曲/螺旋形状。如果连续加热至70℃以上，形状可以从卷曲/螺旋形状恢复到原始的直线形状。
实施例4
关于厚度为0.9mm的多组分胶带，将Diaplex MM3520 SMP及基于聚己内酯的SMP用逐层狭缝式模头以5:5的重量比(由熔体流动泵控制)共挤出在一起。加工前，所有颗粒必须在104℃下干燥2-4小时。挤出机的机筒温度为180-195℃(1区)、185-200℃(2区)、190-205℃(3区)、190-200℃(模头区)。螺杆转速为180-200rpm。接着，挤出的片材从T型模具中在15℃的冷水中冷却，没有任何拉伸过程。
参照图4，从制备好的片材上切下的多组分胶带在拉伸后具有温度调节多形变化的功能。当伸长率至少为100％时，可以产生拉长的直线形状，随后加热到40℃可以导致卷曲/螺旋形状。如果连续加热至70℃以上，形状可以从卷曲/螺旋形状恢复到原始的直线形状。
定义
在整个说明书中，除非另有规定，否则术语“包含”或称为“包含”或“包含”之类的变体，将被理解为包含一个规定的整体或整体，但不排除包括任何其他整体或整体组。还应注意，在本公开中，特别是在权利要求或期间中，或“包含”或“包含”或“包含”等术语具有美国专利法中赋予它的含义。例如，它们允许未定义叙述的元件，但排除现有技术中发现的或影响本发明的基本或新颖特征的元件。
再者，在整个说明书和权利要求书中，除非另外另有要求，否则术语“包括”或其中“包括”或“包括”的变体，将被理解为包含一个规定的整体或一组整体，但不排除包括任何其他整体或整体组。
说明书中提到“一个实施例”、“实施例”、“示例实施例”等术语，表示所描述的实施例可以包括特定的特征，结构或特性，但是每个实施例可以不必包括特定，这些特征不一定是指相同的实施例。另外当结合实施例描述特定特征，结构或特性时，认为它是一个在本领域技术人员的知识范围内，无论是否明确描述，都可以结合其他实施例来作用这些特征，结构或特性。
本文中用于描述本发明多组分的形状记忆线条、纤维、管、胶带的状态的术语「线性」或「直线」是指所形成的本发明多组分的形状记忆线条、纤维、管、胶带的接近或基本线形的状态，该状态可以视觉观察或定性和/或定量测定。
本文使用的术语「纤维」是指具有细长形态的三维结构。在某些内文中，术语「纤维」也可以指纤细的丝状物体或制品。
本文使用的术语「形状记忆聚合物」或「形状记忆聚合物组分」(或者有时它们可互换使用)是指一类独特的聚合物或材料，其具有固定临时形状的能力，然后因外部刺激(例如，热、辐射、溶剂、电流、光、磁场或pH的变化)而回复到先前状态。
本文使用的术语「弹性体」或「弹性体组分」(或者有时它们可互换使用)是指这样的材料，其呈现弹性、低杨氏模量(即拉伸应力与拉伸应变的比率)的性质，并且在施加应力时能够变形，当去除应力时回复到其原始形状(即，长度、体积、形状等)。用于本发明的弹性体的实例包括但不限于聚酯或基于聚醚的聚氨酯。
本文使用的替代术语的其他定义可以在本发明的详细描述中找到并转换全文。除非另外定义，否则这里使用的所有其他技术术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的主题相同的含义。
本领域技术人员基于本公开的教导，可以在不背离本发明的精神或范围的情况下实施替代的实施例。本发明的范围改变由以下权利要求所限定，其包含所有实施例及结合以上说明书和附图所进行的各种修改。

Claims (16)

1.一种多组分的形状记忆线条、管、或胶带，其特征在于，所述多组分的形状记忆线条、管、或胶带包括至少两种形状记忆聚合物SMP-N组份，所述至少两种SMP-N组份中的每一种至少占总重量的1％，且N是从1开始的正整数，其中所述SMP-N组份具有0℃至130℃的形状恢复温度Tr，且当所述线条、管、或胶带的伸长率为30％至300％时，所述线条、管、或胶带被配置为在通过一刺激加热至高于TrN并低于TrN+1时呈现基本螺旋形状，其中在TrN及TrN+1高于室温的情况下，所述多组分的形状记忆线条、管、或胶带呈基本螺旋形时每个螺旋线圈直径为0.5至10mm，每厘米的螺旋数目为5至30，所述线条、管、或胶带被配置为在通过所述刺激加热至高于所述TrN+1时呈现基本线性的形状。
2.根据权利要求1所述的多组分的形状记忆线条、管、或胶带，其特征在于，当所述至少两种SMP-N组份是SMP-1及SMP-2时，所述SMP-1及所述SMP-2以1-10:10-1的重量比共挤出。
3.根据权利要求2所述的多组分的形状记忆线条、管、或胶带，其特征在于，所述SMP-1的Tr1低于所述SMP-2的Tr2，所述Tr是所述SMP-1和所述SMP-2的熔点或玻璃化转变温度。
4.根据权利要求3所述的多组分的形状记忆线条、管、或胶带，其特征在于，所述SMP-1的所述Tr1为40℃，所述SMP-2的所述Tr2为60℃。
5.根据权利要求1所述的多组分的形状记忆线条、管、或胶带，其特征在于，所述刺激包括温度和辐射。
6.根据权利要求1所述的多组分的形状记忆线条、管、或胶带，其特征在于，所述至少两种SMP-N组份的横截面呈并排、偏心鞘/芯、圆周或逐层结构。
7.根据权利要求1所述的多组分的形状记忆线条、管、或胶带，其特征在于，所述线条具有0.1至2mm的直径。
8.根据权利要求1所述的多组分的形状记忆线条、管、或胶带，其特征在于，所述管及所述胶带具有0.5至1mm的厚度。
9.一种制备根据权利要求1至8任一项所述的多组分的形状记忆线条、管、或胶带的方法，其特征在于，所述方法包括将多组分共挤出以形成所述线条、管、或胶带，其中所述多组分包括至少两种形状记忆聚合物SMP-N组份，所述至少两种SMP-N组份中的每一种至少占总重量的1％，且N是从1开始的正整数。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述SMP-N组份具有0℃至130℃的形状恢复温度Tr，且当所述线条、管、或胶带的伸长率为30％至300％时，所述线条、管、或胶带被配置为在通过一刺激加热至高于TrN并低于TrN+1时呈现基本螺旋形状，其中在TrN及TrN+1高于室温的情况下，所述多组分的形状记忆线条、管、或胶带呈基本螺旋形时每个螺旋线圈直径为0.5至10mm，每厘米的螺旋数目为5至30。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，当所述至少两种SMP-N组份是SMP-1及SMP-2时，所述SMP-1及所述SMP-2以1-10:10-1的重量比共挤出。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述SMP-1的Tr1低于所述SMP-2的Tr2，所述Tr是所述SMP-1和所述SMP-2的熔点或玻璃化转变温度。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述SMP-1的Tr1为40℃，所述SMP-2的Tr2为60℃。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述刺激包括温度和辐射。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述线条、管、或胶带被配置为在通过所述刺激加热至高于所述TrN+1时呈现基本线性的形状。
16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述至少两种SMP-N组份使用喷丝头、T型模头、并排喷嘴或狭缝式模头涂布机共挤出。
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