CN113832348B

CN113832348B - 一种从稀土永磁泥状废料中回收稀土和钴元素的方法

Info

Publication number: CN113832348B
Application number: CN202111101299.6A
Authority: CN
Inventors: 许轩; 张军; 贾晓峥; 高军
Original assignee: Inner Mongolia University
Current assignee: Inner Mongolia University
Priority date: 2021-09-18
Filing date: 2021-09-18
Publication date: 2023-12-19
Anticipated expiration: 2041-09-18
Also published as: CN113832348A

Abstract

本申请公开了一种从稀土永磁泥状废料中回收稀土和钴元素的方法，其特征在于，包括至少以下步骤：（a）将浸溶阳极、氧化阳极和阴极置于电解液中进行电解；所述浸溶阳极上吸附有稀土永磁泥状废料；浸溶阳极通过析氧反应产生H⁺，浸溶阳极上稀土永磁泥状废料中的铁、钴和稀土元素以离子形式进入电解液；氧化阳极将电解液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺；阴极通过析氢反应产生的OH⁻将Fe³⁺以Fe(OH)₃的形式沉淀；（b）停止电解后，调节电解液的pH使Fe³⁺以Fe(OH)₃的形式沉淀，通过固液分离去除铁;(c)向（b）中固液分离后的滤液中加入草酸，再通过固液分离，获得稀土草酸盐和含Co²⁺的溶液；稀土草酸盐通过焙烧后，获得稀土氧化物。

Description

一种从稀土永磁泥状废料中回收稀土和钴元素的方法

技术领域

本发明属于资源回收与环境保护技术领域，涉及一种从稀土永磁泥状废料中回收稀土和钴元素的方法。

背景技术

稀土永磁材料，如钕铁硼（NdFeB）和钐钴（SmCo）由于质量轻、体积小、磁性强等特点而广泛应用于电子信息、航空工业、医疗设备、能源交通等众多领域。烧结钕铁硼磁材中，稀土元素（其中含Nd约占90％，其余为Pr、Dy和Tb）占比30~33wt.％，Fe占50~65wt.％，Co占4~6 wt.％，B占1~2wt.％。而钐钴磁材中，Sm含量占18~30wt.％，Co含量占50wt.％，Fe含量占20wt.％。稀土磁性材料硬而脆，在机加工过程中，30~40%的原材料由于切削、打磨等工序成为块状边角料和油泥、磨泥等泥状废料。由于稀土和钴均是重要的战略金属，从稀土永磁废料中回收稀土和钴具有重要的意义。

目前，国内外回收利用稀土永磁废料，主要为钕铁硼和钐钴废料的方法有直接回用法、火法冶金和湿法冶金。对于稀土永磁块状废料，一般采取直接回用法用于生产新的永磁材料。对于稀土永磁泥状废料，湿法冶金是其处理的主要方法，包括盐酸优溶法、盐酸全溶法和硫酸复盐法。其中，盐酸优溶法的应用最为广泛。一般地，在回收稀土元素前需要去除铁。除铁的关键步骤是形成Fe³⁺，然后通过调节pH，将Fe³⁺以Fe(OH)₃的形式去除。为了形成，可在预处理步骤将废料进行氧化焙烧，或在废料酸溶之后向浸溶液中加入H₂O₂，将Fe²⁺转化成Fe³⁺。氧化焙烧能耗高；H₂O₂氧化过程缓慢。总之，盐酸优溶法仍需要消耗大量强酸和强碱，且浸溶时间长；有大量废水的排放，造成环境污染；整个回收工艺流程长，成本较高。此外，对于钕铁硼废料，大多数处理工艺只涉及稀土回收，对Co的回收很少提及。为此，本发明提出一种绿色、经济的回收方法，实现钕铁硼和钐钴泥状废料中稀土和钴的高效回收。

发明内容

本发明主要解决的是现有电化学技术难以回收高电阻的稀土永磁泥状废料技术问题；也解决了现有盐酸优溶法回收处理稀土合金泥状废料存在的酸碱消耗量大、环境污染严重等问题。本发明的目的在于提供一种从稀土永磁泥状废料中回收稀土和钴的方法。该方法开发出含浸溶阳极和氧化阳极的双阳极电解池系统，利用浸溶阳极析氧反应（2H₂O− 4e⁻ → 4H⁺ + O₂ ↑）产生的H⁺，对稀土永磁泥状废料进行原位、持续浸溶；利用氧化阳极对Fe²⁺进行原位氧化，形成Fe³⁺（Fe²⁺− e⁻ → Fe³⁺）。同时，利用阴极析氢反应（2H₂O + 2e⁻→ 2OH⁻ + H₂ ↑）产生的OH⁻，对Fe³⁺进行沉淀去除。最后，利用草酸沉淀法和溶剂萃取法分别回收稀土和钴。本发明提供的稀土永磁泥状废料电化学回收方法具有绿色、简便、成本低等特征，可通过调节电解液pH、电流/电压大小等途径调控稀土永磁泥状废料的浸溶效率和酸碱消耗量，且电解液（萃余液）可以循环利用，可实现大规模产业化生产。

为了实现上述发明目的，本发明一种从稀土永磁泥状废料中回收稀土和钴元素的方法，包括至少以下步骤：

（a）将浸溶阳极、氧化阳极和阴极置于电解液中进行电解；所述浸溶阳极上吸附有稀土永磁泥状废料；浸溶阳极通过析氧反应产生H⁺，浸溶阳极上稀土永磁泥状废料中的铁、钴和稀土元素以离子形式进入电解液；氧化阳极将电解液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺；阴极通过析氢反应产生的OH⁻将Fe³⁺以Fe(OH)₃的形式沉淀；

（b）停止电解后，调节电解液的pH使Fe³⁺以Fe(OH)₃的形式沉淀，通过固液分离去除铁;

(c) 向（b）中固液分离后的滤液中加入草酸，再通过固液分离，获得稀土草酸盐和含Co²⁺的溶液；

优选地，所述步骤（a）中电解液的pH为2.0~4.0。

优选地，所述步骤（b）中稀土永磁泥状废料的浸溶量与电解液的质量比达到1:4~6时，作为一个批次停止浸溶阳极的电解，将氧化阳极继续运行0.5~2h，将Fe²⁺完全氧化成Fe³ ⁺，再调节电解液的pH使Fe³⁺以Fe(OH)₃的形式沉淀。

优选地，稀土草酸盐通过焙烧后，获得稀土氧化物。

优选地，所述步骤（b）中调节电解液的pH为4.0~5.0。

优选地，所述步骤（c）中加入草酸的与溶液中稀土元素的摩尔比例为1.5~2.5。

优选地，所述方法还包括：

（d）向所述步骤（c）中含Co²⁺的溶液加入萃取剂进行萃取分离钴，得到萃余液和负载钴有机相；将所述负载钴有机相反萃取，获得提纯的钴溶液。

优选地，所述含Co²⁺的溶液加入萃取剂进行萃取分离钴，萃取相比O/A优选为4~1:1。

优选地，所述萃取剂为皂化的Cyanex272萃取剂。

优选地，采用硫酸进行反萃取。

优选地，回收萃余液，并将其回流至实例步骤（4）中作为电解液循环使用。

优选地，所述浸溶阳极上设有用于吸附稀土永磁泥状废料的磁体。

优选地，电解前先将稀土永磁合金油泥/磨泥废料放入脱脂槽中，加入石油醚去除废料中的油污，烘干，再通过磁分离去除非磁性杂质。

优选地，所述阴极有两个，所述第一阴极通过析氢反应产生的OH⁻将Fe³⁺以Fe(OH)₃的形式沉淀，第二阴极上发生铜离子电沉积反应。

本申请中所说的稀土永磁泥状废料包括但不限于稀土永磁切割废料、烧结毛坯、不合格品及服役期满而报废的稀土永磁废料通过粉碎后形成的粉状废料。

本发明具有如下有益效果

盐酸优溶法对稀土永磁泥状废料粒度要求高、酸碱消耗量大、伴随大量废水排放等节能环保问题。本发明利用惰性双阳极系统对稀土永磁泥状废料进行原位浸溶，并同步实现铁的去除，成功回收稀土和钴元素。本发明工艺流程短、工艺条件简单、酸碱消耗量少、无废水排放，最大化的提高了稀土永磁废料的回收价值，具有可观的经济、社会、环境保护效益，满足大规模商业化应用需求。

附图说明

图1为本发明的电化学处理钕铁硼泥状废料的电解池示意图。

其中：1、钕铁硼泥状废料；2、浸溶阳极；2’、氧化阳极；3、阴极；4、电解液；5、磁体。

图2为本发明的电化学处理钐钴泥状废料的电解池示意图。

其中：1、钐钴泥状废料；2、浸溶阳极；2’、氧化阳极；3、阴极1；3’、阴极2；4、电解液；5、磁体。

具体实施方式

实施实例1

（1）钕铁硼泥状废料的预处理：将钕铁硼泥状废料放入脱脂槽中，按体积比1:1加入石油醚去除废料中的油污和杂质，将清洗后的钕铁硼泥状废料进行烘干，通过磁分离去除非磁性杂质，得到干燥干净的钕铁硼泥状废料。

（2）钕铁硼泥状废料的阳极涂制：本例选取不锈钢片作为阴极、商用的钌铱钛网材料作为惰性阳极（浸溶阳极+氧化阳极）。按图1所示，将实例步骤（1）中处理好的钕铁硼泥状废料均匀涂覆在浸溶阳极表面，其厚度约为10 mm。

（3）电解液的配制：配制0.1 mol L⁻¹氯化钠(NaCl)溶液作为电解液。

（4）钕铁硼泥状废料的电化学浸溶：按照图1所示，将实例步骤（2）中涂覆好钕铁硼泥状废料的浸溶阳极、氧化阳极和阴极置于实例步骤（3）的电解液中，进行电解。电解条件为：温度20 ℃、浸溶阳极电流4.0 A、氧化阳极电流2.0 A、通过滴加浓盐酸维持电解液pH在4.0左右。该步骤所涉及的（电）化学（半）反应方程如下（RE：稀土元素）：

2H₂O − 4e⁻ → 4H⁺ + O₂ ↑ （1-1）阳极反应（浸溶阳极）

2RE₂Fe₁₄B + 74H⁺ → 4RE³⁺ + 28Fe²⁺ + 2B³⁺ + 37H₂ ↑ （1-2）废料浸溶反应

RE₂O₃ + 6H⁺ → 4RE³⁺ + 3H₂O （1-3）废料浸溶反应

Fe₂O₃ + 6H⁺ → 4Fe³⁺ + 3H₂O （1-4）废料浸溶反应

Fe²⁺− e⁻ → Fe³⁺ （1-5）阳极反应（氧化阳极）

4Fe²⁺+ O₂ + 4H⁺→ 4Fe³⁺ + 2H₂O（1-6）氧化反应

基于阳极反应和废料浸溶反应，电解过程中，钕铁硼泥状废料中的元素以离子形式进入电解液。同时，阴极以析氢反应为主，仅有少量铁离子（Fe²⁺和Fe³⁺）在阴极以金属铁的形式被沉积下来：

2H⁺ + 2e⁻ → H₂ ↑ （1-7）阴极反应

2H₂O + 2e⁻ → 2OH⁻ + H₂ ↑ （1-8）阴极反应

Fe²⁺ + 2e⁻ → Fe （1-9）阴极反应

Fe³⁺ + 3e⁻ → Fe （1-10）阴极反应

阴极析氢反应产生OH⁻，导致电解液pH上升。为使Fe²⁺以可溶性离子形式被高效地氧化成Fe³⁺，向电解液滴加盐酸维持其pH在2.0~4.0左右。

（5）铁的去除：当钕铁硼泥状废料在阳极的浸溶量与电解液的质量比达到1:5时，作为一个批次暂停浸溶阳极的电解。氧化阳极继续运行1 h，将Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺。然后调节电解液pH~4.0，使Fe³⁺以Fe(OH)₃的形式沉淀，通过固液分离去除铁，并获得含稀土和Co²⁺的滤液。

（6）稀土元素的选择性沉淀：利用稀土草酸盐（e.g., K_{sp(草酸钕)} = 1.3 × 10⁻³¹）与草酸钴（K_{sp(草酸钴)} = 6.0 × 10⁻⁸）溶解度的差异，向含稀土和Co²⁺的滤液加入草酸溶液，草酸与滤液中稀土元素的摩尔比例为1.5，将稀土元素选择性地以稀土草酸盐形式沉淀下来。通过固液分离获得稀土草酸盐沉淀和含Co²⁺的滤液。稀土草酸盐在900 ℃焙烧2 h后，获得高纯度稀土氧化物。

（7）钴的回收：将含Co²⁺的滤液采用皂化的Cyanex272萃取剂进行萃取分离钴，萃取相比O/A优选为2:1。得到萃余液和负载钴有机相；将所述负载钴有机相采用0.1 mol L⁻¹的硫酸反萃取，得到硫酸钴溶液，再经蒸发结晶，得到七水硫酸钴。回收萃余液，并将其回流至实例步骤（4）中作为电解液循环使用。

需要说明的是，由于电解液（萃余液）可以循环使用，因此，稀土元素和钴元素的损失几乎为0。在本实例中，钕铁硼泥状废料中稀土元素的回收率高达99.7%，稀土氧化物的纯度高达99.4%；钴元素的回收率高达99.9%，七水硫酸钴的纯度高达99.7%；而每公斤钕铁硼泥状废料的电化学处理能耗仅为4.25 kWh，酸耗仅为0.5公斤，碱耗仅为0.05公斤。

实施实例2

（1）钐钴泥状废料的预处理：将钐钴泥状废料（以2:17型Sm-Co为例，Sm₂(Co_1-x- _yFe_xCu_y)₁₇）放入脱脂槽中，按体积比1:1加入石油醚去除废料中的油污和杂质，将清洗后的钐钴泥状废料进行烘干，通过磁分离去除非磁性杂质，得到干燥干净的钐钴泥状废料。

（2）钐钴泥状废料的阳极涂制：本例选取不锈钢片作为阴极、商用的钌铱钛网材料作为惰性阳极（浸溶阳极+氧化阳极）。按图2所示，将实例步骤（1）中处理好的钐钴泥状废料均匀涂覆在阳极表面，其厚度约为10 mm。

（3）电解液的配制：配制0.2 mol L⁻¹氯化铵(NH₄Cl)溶液作为电解液。

（4）钐钴泥状废料的电化学浸溶：按照图2所示，将实例步骤（2）中涂覆好钐钴泥状废料的浸溶阳极、氧化阳极和阴极置于实例步骤（3）的电解液中，进行电解。电解条件为：温度20 ℃、浸溶阳极电流4.0 A、氧化阳极电流2.0 A、通过滴加浓盐酸维持电解液pH在4.0左右。该步骤所涉及的（电）化学（半）反应方程如下（RE：稀土元素）：

2H₂O − 4e⁻ → 4H⁺ + O₂ ↑ （2-1）阳极反应（浸溶阳极）

Sm₂(Co_1-x-yFe_xCu_y)₁₇ + 40H⁺ → 2Sm³⁺ + 17(1-x-y)Co²⁺ + 17xFe²⁺ + 17yCu²⁺ +20H₂ ↑ （2-2）废料浸溶反应

Sm₂O₃ + 6H⁺ → 2Sm³⁺ + 3H₂O （2-3）废料浸溶反应

2CoO + 4H⁺ → 2Co²⁺ + 2H₂O （2-4）废料浸溶反应

Fe₂O₃ + 6H⁺ → 2Fe³⁺ + 3H₂O （2-5）废料浸溶反应

2CuO + 4H⁺ → 2Cu²⁺ + 2H₂O （2-6）废料浸溶反应

Fe²⁺− e⁻ → Fe³⁺ （2-7）阳极反应（氧化阳极）

4Fe²⁺+ O₂ + 4H⁺→ 4Fe³⁺ + 2H₂O（2-8）氧化反应

基于阳极反应和废料浸溶反应，电解过程中，钐钴泥状废料中的元素以离子形式进入电解液。同时，阴极1以析氢反应为主，仅有少量铁离子（Fe²⁺和Fe³⁺）在阴极以金属铁的形式被沉积下来，在阴极2以铜离子电沉积反应为主（获得金属铜）：

2H⁺ + 2e⁻ → H₂ ↑ （2-9）阴极1和2反应

2H₂O + 2e⁻ → 2OH⁻ + H₂ ↑ （2-10）阴极1反应

Cu²⁺ + 2e⁻ →Cu （2-11）阴极2反应

Fe²⁺ + 2e⁻ → Fe （2-12）阴极1反应

Fe³⁺ + 3e⁻ → Fe （2-13）阴极1反应

（5）铁的去除：当钐钴泥状废料在阳极的浸溶量与电解液的质量比达到1:5时，作为一个批次暂停浸溶阳极的电解。氧化阳极继续运行0.5 h，将Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺。然后调节电解液pH~4.0，使Fe³⁺以Fe(OH)₃的形式沉淀，通过固液分离去除铁，并获得含Sm³⁺和Co²⁺的滤液。

（6）钐的选择性沉淀：利用草酸钐（e.g., K_{sp(草酸钐)} = 4.5 × 10⁻³²）与草酸钴（K_{sp(草酸钴)} = 6.0 × 10⁻⁸）溶解度的差异，向含稀土和Co²⁺的滤液加入草酸溶液，草酸与滤液中稀土元素的摩尔比例为1.5，将钐选择性地以草酸钐的形式沉淀下来。通过固液分离获得草酸钐沉淀和含Co²⁺的滤液。草酸钐在900 ℃焙烧2 h后，获得高纯度稀土氧化物。

需要说明的是，由于电解液（萃余液）可以循环使用，因此，钐元素和钴元素的损失几乎为0。在本实例中，钐钴泥状废料中钐元素的回收率高达99.8%，氧化钐的纯度高达99.6%；钴元素的回收率高达99.9%，七水硫酸钴的纯度高达99.8%；而每公斤钐钴泥状废料的电化学处理能耗仅为4.02 kWh，酸耗仅为0.7公斤，碱耗仅为0.035公斤。

本发明从钕铁硼和钐钴泥状废料中回收稀土元素和钴的方法具有以下的有利特征：实现了非常高的稀土回收效率、高纯度稀土氧化物和七水硫酸钴；实现电解液（萃余液）的循环利用，避免了废水排放。整个过程酸碱消耗少，能耗低，处理工艺简单，具有显著的产业化优势。

以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种从稀土永磁泥状废料中回收稀土和钴元素的方法，其特征在于，包括至少以下步骤：

(a)将浸溶阳极、氧化阳极和阴极置于电解液中进行电解；所述浸溶阳极上吸附有稀土永磁泥状废料；浸溶阳极通过析氧反应产生H⁺，浸溶阳极上稀土永磁泥状废料中的铁、钴和稀土元素以离子形式进入电解液；氧化阳极将电解液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺；阴极通过析氢反应产生的OH^-将Fe³⁺以Fe(OH)₃的形式沉淀；所述浸溶阳极上设有用于吸附稀土永磁泥状废料的磁体；所述阴极有两个，第一阴极通过析氢反应产生的OH^-将Fe³⁺以Fe(OH)₃的形式沉淀，第二阴极上发生铜离子电沉积反应；所述浸溶阳极、氧化阳极采用钌铱钛网材料；

(b)停止电解后，调节电解液的pH使Fe³⁺以Fe(OH)₃的形式沉淀，通过固液分离去除铁；

(c)向(b)中固液分离后的滤液中加入草酸，再通过固液分离，获得稀土草酸盐和含Co²⁺的溶液；

(d)向所述步骤(c)中含Co²⁺的溶液加入萃取剂进行萃取分离钴，得到萃余液和负载钴有机相；将所述负载钴有机相反萃取，获得提纯的钴溶液。

2.根据权利要求1所述的一种从稀土永磁泥状废料中回收稀土和钴元素的方法，其特征在于，所述步骤(a)中电解液的pH为2.0～4.0。

3.根据权利要求1所述的一种从稀土永磁泥状废料中回收稀土和钴元素的方法，其特征在于，所述步骤(b)中稀土永磁泥状废料的浸溶量与电解液的质量比达到1:4～6时，作为一个批次停止浸溶阳极的电解，将氧化阳极继续运行0.5～2h，将Fe²⁺完全氧化成Fe³⁺，再调节电解液的pH使Fe³⁺以Fe(OH)₃的形式沉淀。

4.根据权利要求1所述的一种从稀土永磁泥状废料中回收稀土和钴元素的方法，其特征在于，所述步骤(b)中调节电解液的pH为4.0～5.0。

5.根据权利要求1所述的一种从稀土永磁泥状废料中回收稀土和钴元素的方法，其特征在于，所述步骤(c)中加入草酸的与溶液中稀土元素的摩尔比例为1.5～2.5。

6.根据权利要求1所述的一种从稀土永磁泥状废料中回收稀土和钴元素的方法，其特征在于，所述含Co²⁺的溶液加入萃取剂进行萃取分离钴，萃取相比O/A为4～1:1。

7.根据权利要求1所述的一种从稀土永磁泥状废料中回收稀土和钴元素的方法，其特征在于，电解前先将稀土永磁合金油泥/磨泥废料放入脱脂槽中，加入石油醚去除废料中的油污，烘干，再通过磁分离去除非磁性杂质。