CN113831857A - 一种有机硅表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种有机硅表面活性剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及有机硅表面活性剂技术领域,具体而言,涉及一种有机硅表面活性剂及其制备方法与应用。
背景技术
单组份聚氨酯泡沫填缝剂(以下简称OCF)以聚氨酯预聚体、发泡剂、喷射剂等为主要原料,以单支压力罐形式包装贮存,使用时可瞬时喷注成硬质泡沫,迅速填充密封建筑接缝或孔洞。该产品是集粘结固定、填充密封、绝热隔音为一体的新型密封材料,尤其适用于塑钢或铝合金门窗和墙体间的密封堵漏及防水。同时具有携带使用方便、施工效率高、耐震、防裂、防水、粘结力强、装饰效果好等优点。
表面活性剂在单组份聚氨酯发泡过程中的作用众所周知,其对泡孔结构的调节、发泡时的流动性能等方面均起到了非常重要的作用。针对聚氨酯泡沫填缝剂产品常出现的质量问题,如泡沫易收缩、尺寸稳定性差、发泡体系的流动性差等,表面活性剂的作用显得尤为重要。
目前,还没有能够有效调控单组份聚氨酯泡沫的开孔性及稳定性的表面活性剂。
鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种有机硅表面活性剂,其能有效调控单组份聚氨酯泡沫填缝剂的开孔性和稳定性。
本发明的目的之二在于提供一种上述有机硅表面活性剂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种上述有机硅表面活性剂的应用。
本发明的目的之四在于提供一种制备原料含有上述有机硅表面活性剂的单组份聚氨酯泡沫填缝剂。
本申请可这样实现:
第一方面,本申请提供一种有机硅表面活性剂,以重量份数计,该有机硅表面活性剂的原料包括10-60份第一聚醚改性有机硅和10-65份第二聚醚改性有机硅;
第一聚醚改性有机硅的结构式为其中,m的值为15-35,n的值为1-8,且m+n的值为16-38;R的结构为-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bR2,R1为CH3或R1=R,a的值为1-20,b的值为1-20,且a+b的值为5-30,R2为含有1-4个碳原子数的烷基;
第二聚醚改性有机硅的结构式为其中,p的值为40-70,q的值为5-20,且p+q的值为45-80;R4的结构为-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)c(CH2CH(CH3)O)dR5,R3为CH3或R3=R4,其中,c的值为1-25,d的值为1-25,且c+d的值为15-40,R5为-OH。
在可选的实施方式中,第一聚醚改性有机硅和第二聚醚改性有机硅的总量为70-100份。
在可选的实施方式中,有机硅表面活性剂的原料还包括不超过15份的带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的第一共聚物。
在可选的实施方式中,多羟基化合物包括低分子量多元醇。
在可选的实施方式中,低分子量多元醇包括乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和二甘醇中的至少一种。
在可选的实施方式中,第一共聚物为分子量低于300的聚醚多元醇。
在优选的实施方式中,第一共聚物的分子量为50-300。
在可选的实施方式中,有机硅表面活性剂的原料还包括不超过15份的带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的第二共聚物,且第二共聚物与第一共聚物的结构式不同。
在可选的实施方式中,第二共聚物为分子量高于1000的聚醚多元醇。
在可选的实施方式中,第二共聚物的分子量为1000-3000。
在优选的实施方式中,每100份有机硅表面活性剂中,含有20-55份第一聚醚改性有机硅、20-65份第二聚醚改性有机硅、5-15份第一共聚物以及5-15份第二共聚物。
在更优的实施方式中,每100份有机硅表面活性剂含有25份第一聚醚改性有机硅、65份第二聚醚改性有机硅、5份第一共聚物以及5份第二共聚物。
第二方面,本申请提供如前述实施方式任一项有机硅表面活性剂的制备方法,包括以下步骤:按配比混合有机硅表面活性剂的原料。
在可选的实施方式中,第一聚醚改性有机硅和第二聚醚改性有机硅均分别经含氢硅油与烯丙基聚醚、氯铂酸催化剂及助催化剂共同混合反应而得。
在可选的实施方式中,含氢硅油与烯丙基聚醚、氯铂酸催化剂及助催化剂于常压、70-150℃的条件下2-10h。
在可选的实施方式中,含氢硅油以八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油和六甲基二硅氧烷为原料,或者以八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料,在酸性催化剂作用下反应而得。
在可选的实施方式中,含氢硅油的原料在酸性催化剂作用下,于30-90℃的条件反应5-8h。
第三方面,本申请提供如前述实施方式任一项有机硅表面活性剂的应用,有机硅表面活性剂用于制备单组份聚氨酯泡沫填缝剂。
第四方面,本申请提供一种单组份聚氨酯泡沫填缝剂,单组份聚氨酯泡沫填缝剂的制备原料含有前述实施方式任一项有机硅表面活性剂。
本申请的有益效果包括:
本申请通过采用具有特定结构的两种不同的聚醚改性有机硅配合使用,能够有效对单组份聚氨酯泡沫填缝剂的泡沫开孔性能进行调节,实现对泡孔细腻程度、稳定性及延长米方面的控制,改善了目前单组份聚氨酯泡沫填缝剂具有的收缩较大、泡孔不够细腻以及延长米不够等问题。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的有机硅表面活性剂及其制备方法与应用进行具体说明。
本申请提出一种有机硅表面活性剂,以重量份数计,该有机硅表面活性剂的原料包括10-60份第一聚醚改性有机硅和10-65份第二聚醚改性有机硅。
可参考地,第一聚醚改性有机硅的份数可以为10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份或60份等,也可以为10-60范围内的其它任意值。
同理地,第二聚醚改性有机硅的份数可以为10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份或65等,也可以为10-65范围内的其它任意值。
在优选的实施方式中,第一聚醚改性有机硅和第二聚醚改性有机硅的总量为70-100份,如70份、75份、80份、85份、90份或100份等,也可以为70-100份范围内的其它任意值。
上述第一聚醚改性有机硅的结构式为其中,m的值为15-35,n的值为1-8,且m+n的值为16-38;R的结构为-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bR2,R1为CH3或R1=R(也即,R1要么为CH3,要么与R完全相同),a的值为1-20,b的值为1-20,且a+b的值为5-30,R2为含有1-4个碳原子数的烷基。
可参考地,m的值可以为15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35等,也可以为15-35范围内的其它任意值。
n的值可以为1、2、3、4、5、6、7或8等,也可以为1-8范围内的其它任意值。
m+n的值可以为16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37或38等,也可以为16-38范围内的其它任意值。
a的值可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20等,也可以为1-20范围内的其它任意值。
b的值可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20等,也可以为1-20范围内的其它任意值。
a+b的值可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30等,也可以为5-30范围内的其它任意值。
R2为含有1-4个碳原子数的烷基,也即烷基的碳原子数可以为1个、2个、3个或4个。
可一些具体的实施方式中,第一聚醚改性有机硅示例性但非限定性地可以包括以下物质中的至少一种:
A、Si(CH3)3-O-[Si(CH3)2-O]20-[Si(CH3)R-O]2.5-Si(CH3)3,其中R=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)8CH3,在该第一聚醚改性有机硅中,对应结构式中的R1为CH3;
B、Si(CH3)3-O-[Si(CH3)2-O]25.6-[Si(CH3)R-O]4.5-Si(CH3)3,其中R=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)15CH3,在该第一聚醚改性有机硅中,对应结构式中的R1为CH3;
C、Si(CH3)3-O-[Si(CH3)2-O]31-[Si(CH3)R-O]4.9-Si(CH3)3,其中R=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)12(CH2CH(CH3)O)5CH3,在该第一聚醚改性有机硅中,对应结构式中的R1为CH3;
D、R1-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]20-[Si(CH3)R-O]2.5-Si(CH3)2-R1,其中R1=R=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)5CH3;
E、Si(CH3)3-O-[Si(CH3)2-O]25.6-[Si(CH3)R-O]4.5-Si(CH3)3,其中R=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)13(CH2CH(CH3)O)8CH3,在该第一聚醚改性有机硅中,对应结构式中的R1为CH3;
F、R1-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]29-[Si(CH3)R-O]3.9-Si(CH3)2-R1,其中R1=R=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)8OCH3。
第二聚醚改性有机硅的结构式为其中,p的值为40-70,q的值为5-20,且p+q的值为45-80;R4的结构为-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)c(CH2CH(CH3)O)dR5,R3为CH3或R3=R4(也即,R3要么为CH3,要么与R4完全相同)其中,c的值为1-25,d的值为1-25,且c+d的值为15-40,R5为-OH。
可参考地,p的值可以为40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或70等,也可以为40-70范围内的其它任意值。
q的值可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20等,也可以为5-20范围内的其它任意值。
p+q的值可以为45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80等,也可以为45-80范围内的其它任意值。
c的值可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25等,也可以为1-25范围内的其它任意值。
d的值可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25等,也可以为1-25范围内的其它任意值。
c+d的值可以为15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40等,也可以为15-40范围内的其它任意值。
可一些具体的实施方式中,第二聚醚改性有机硅示例性但非限定性地可以包括以下物质中的至少一种:
G、Si(CH3)3-O-[Si(CH3)2-O]40.5-[Si(CH3)R4-O]4.5-Si(CH3)3,其中R4=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)19(CH2CH(CH3)O)11OH,在该第二聚醚改性有机硅中,对应结构式中的R3为CH3;
H、Si(CH3)3-O-[Si(CH3)2-O]47.7-[Si(CH3)R4-O]7.3-Si(CH3)3,其中R4=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)12(CH2CH(CH3)O)18OH,在该第二聚醚改性有机硅中,对应结构式中的R3为CH3;
I、Si(CH3)3-O-[Si(CH3)2-O]60.3-[Si(CH3)R4-O]6.7-Si(CH3)3,其中R4=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)19(CH2CH(CH3)O)11OH,在该第二聚醚改性有机硅中,对应结构式中的R3为CH3;
J、R3-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]47.7-[Si(CH3)R4-O]7.3-Si(CH3)2-R3,其中R3=R4=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)19(CH2CH(CH3)O)9OH;
K、R3-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]43.0-[Si(CH3)R4-O]6.5-Si(CH3)2-R3,其中R3=R4=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)21(CH2CH(CH3)O)5OH。
承上,本申请通过采用具有特定结构的两种不同的聚醚改性有机硅配合使用,能够有效对单组份聚氨酯泡沫填缝剂的泡沫开孔性能进行调节,实现对泡孔细腻程度、稳定性及延长米方面的控制,改善了目前单组份聚氨酯泡沫填缝剂具有的收缩较大、泡孔不够细腻以及延长米不够等问题。而采用单一侧链含氢硅油与烯丙基聚醚反应得到的相关产品,其泡沫的开闭孔可控性相对较弱,具有一定的局限性。
进一步地,本申请的有机硅表面活性剂还包括不超过15份的带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的第一共聚物。
可参考地,第一共聚物的在有机硅表面活性剂中的含量可以为0份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等,也可以为0-15份范围内的其它任意值。
上述多羟基化合物例如可包括低分子量多元醇,如包括乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和二甘醇中的至少一种。
在优选地实施方式中,第一共聚物为分子量低于300的聚醚多元醇,优选其分子量为50-300。
进一步地,上述有机硅表面活性剂还可包括不超过15份的带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的第二共聚物,且第二共聚物与第一共聚物的结构式不同。
可参考地,第二共聚物的在有机硅表面活性剂中的含量也可以为0份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等,还可以为0-15份范围内的其它任意值。
第二共聚物中的多羟基化合物也可包括低分子量多元醇,如包括乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和二甘醇中的至少一种。也即第一共聚物和第二共聚物均以羟基化合物作为起始剂,二者所用的起始剂可以相同,区别主要体现在由该起始剂衍生的末端羟基化合物分子量不同。
在优选地实施方式中,第二共聚物为分子量高于1000的聚醚多元醇,优选其分子量为1000-3000。
承上,本申请通过采用具有特定结构的两种不同的带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的共聚物配合使用,能够改善有机硅表面活性剂体系的相容性,进一步提高样品与发泡体系的相容性。
在优选的实施方式中,每100份有机硅表面活性剂中,含有20-55份第一聚醚改性有机硅、20-65份第二聚醚改性有机硅、5-15份第一共聚物以及5-15份第二共聚物。在更优的实施方式中,每100份有机硅表面活性剂含有25份第一聚醚改性有机硅、65份第二聚醚改性有机硅、5份第一共聚物以及5份第二共聚物。在上述更优的实施方式下,所得的产品尺寸稳定性最佳且泡孔最细腻、最均匀。
相应地,本申请还提供了如上述有机硅表面活性剂的制备方法,包括以下步骤:按配比混合有机硅表面活性剂的成分。
即当有机硅表面活性剂中含有第一共聚物和第二共聚物时,有机硅表面活性剂的制备为:将第一聚醚改性有机硅、第二聚醚改性有机硅、第一共聚物和第二共聚物共同混合。若当有机硅表面活性剂中不含第一共聚物和/或第二共聚物时,在混合过程中,混合成分对应不含上述物质即可。
可参考地,上述第一聚醚改性有机硅和第二聚醚改性有机硅均分别经含氢硅油与烯丙基聚醚、氯铂酸催化剂及助催化剂共同混合反应而得。
具体的,可以是将至少两种含氢硅油分别与不同结构的烯丙基聚醚、氯铂酸催化剂及助催化剂加入反应器中,常压条件下,升温至70-150℃(如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等),反应2-10h(如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等)。
其中,氯铂酸催化剂可以为铂催化剂,铂催化剂的用量可以为物料总量(即含氢硅油和烯丙基聚醚的总量)的3-20ppm(如3ppm、5ppm、8ppm、10ppm、15ppm或20ppm等)。
助催化剂可以为乙酰胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三乙胺和N-丁基乙醇胺中的至少一种。助催化剂用量可以为物料总量的50-2000ppm(如50ppm、10ppm、200ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm或20ppm等)。
上述含氢硅油可以由八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油和六甲基二硅氧烷为原料,或者以八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料,在酸性催化剂作用下反应而得。
具体的,可以是以八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油和六甲基二硅氧烷为原料,或以八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料,在酸性催化剂作用下,在反应温度为30-90℃(如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等)条件下,反应5-8h(如5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等)。
其中,酸性催化剂可以为酸性白土、硫酸、三氟甲磺酸和酸性树脂中的至少一种,优选为酸性树脂或酸性白土。酸性催化剂的用量例如可以为含氢硅油的原料总量的2-6wt%(如2wt%、3wt%、4wt%、5wt%或6wt%等)。
此外,本申请还提供了上述有机硅表面活性剂的应用,例如将其用于制备单组份聚氨酯泡沫填缝剂。
相应地,本申请还提供了一种单组份聚氨酯泡沫填缝剂,其制备原料含有上述有机硅表面活性剂。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供4组有机硅表面活性剂,其制备方法如下:
(1)含氢硅油的制备
将148.66g八甲基环四硅氧烷、16.03g高含氢硅油和15.31g六甲基二硅氧烷在5.4g酸性树脂作用下65℃反应5h,得到第一含氢硅油。
将157.32g八甲基环四硅氧烷、15.08g高含氢硅油和7.60g六甲基二硅氧烷在5.4g酸性树脂作用下65℃反应5h,得到第二含氢硅油。
(2)第一聚醚改性有机硅和第二聚醚改性有机硅的制备
将40g第一含氢硅油与93.51g烯丙基聚醚加入反应器,在6ppm氯铂酸催化剂和200ppm三乙醇胺助催化剂条件下,常压下升温至110℃反应5h,得到第一聚醚改性有机硅,其分子式为:Si(CH3)3-O-[Si(CH3)2-O]20-[Si(CH3)R-O]2.5-Si(CH3)3,其中R=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)8CH3。
将35g第二含氢硅油与99.45g烯丙基聚醚加入反应器,在6ppm氯铂酸催化剂和200ppm三乙醇胺助催化剂条件下,常压下加热升温至110℃反应5h,得到第二聚醚改性有机硅,其分子式为:Si(CH3)3-O-[Si(CH3)2-O]40.5-[Si(CH3)R4-O]4.5-Si(CH3)3,其中R4=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)19(CH2CH(CH3)O)11OH。
(3)单组份聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂的制备
将第一聚醚改性有机硅、第二聚醚改性有机硅与第一共聚物(乙二醇)和第二共聚物(二丙二醇作为起始剂,分子量1500)按表1中的配比进行不同比例混合,50℃温度条件下搅拌1h,得到不同的单组份聚氨酯泡沫填缝剂用有机硅表面活性剂样品。
表1实施例1复配配方(重量百分比,%)及对应产品的性能评价
备注:泡沫尺寸稳定性以角度表示,角度越小,尺寸稳定性越好(反之,亦成立)。泡孔评价结果以评分表示,分值越高代表泡孔越细腻,越均匀(评分范围1.0-5.0)。下同。
由表1可以看出,在上述配比范围内,在第一聚醚改性有机硅和第二聚醚改性有机硅的总含量不变的情况下,第一聚醚改性有机硅的含量越多,由其对应的表面活性剂的所制得的泡沫体的泡孔越粗,对应延长米越小。
实施例2
本实施例提供4组有机硅表面活性剂,其制备方法如下:
(1)含氢硅油的制备
将146.57g八甲基环四硅氧烷、22.22g高含氢硅油和11.20g六甲基二硅氧烷在9g酸性白土作用下65℃反应6h,得到第一含氢硅油。
将153.85g八甲基环四硅氧烷、20.31g高含氢硅油和5.84g六甲基二硅氧烷在9g酸性白土作用下65℃反应6h,得到第二含氢硅油。
(2)第一聚醚改性有机硅和第二聚醚改性有机硅的制备
将25g第一含氢硅油与93.62g烯丙基聚醚加入反应器,在6ppm氯铂酸催化剂和200ppm三乙醇胺助催化剂条件下,常压下升温至110℃反应4h,得到第一聚醚改性有机硅,其分子式为:Si(CH3)3-O-[Si(CH3)2-O]25.6-[Si(CH3)R-O]4.5-Si(CH3)3,其中R=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)10(CH2CH(CH3)O)15CH3。
将24g第二含氢硅油与97.72g烯丙基聚醚加入反应器,在6ppm氯铂酸催化剂和200ppm三乙醇胺助催化剂条件下,常压下加热升温至110℃反应4h,得到第二聚醚改性有机硅,其分子式为:Si(CH3)3-O-[Si(CH3)2-O]47.7-[Si(CH3)R4-O]7.3-Si(CH3)3,其中R4=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)12(CH2CH(CH3)O)18OH。
(3)单组份聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂的制备
将第一聚醚改性有机硅、第二聚醚改性有机硅与第一共聚物(二丙二醇)和第二共聚物(二丙二醇作为起始剂,分子量1500)按表2中的配比进行不同比例混合,50℃温度条件下搅拌1h,得到不同的单组份聚氨酯泡沫填缝剂用有机硅表面活性剂样品。
表2实施例2复配配方(重量百分比,%)及对应产品的性能评价
由表2可以看出,在上述配比范围内,在第一聚醚改性有机硅和第二聚醚改性有机硅的总含量不变的情况下,第一聚醚改性有机硅的含量越多,由其对应的表面活性剂的所制得的泡沫体的泡孔越粗,对应延长米越小。
实施例3
本实施例提供4组有机硅表面活性剂,其制备方法如下:
(1)含氢硅油的制备
将150.15g八甲基环四硅氧烷、20.47g高含氢硅油和9.38g六甲基二硅氧烷在7.2g酸性树脂作用下65℃反应5h,得到第一含氢硅油。
将159.80g八甲基环四硅氧烷、15.31g高含氢硅油和4.88g六甲基二硅氧烷在7.2g酸性树脂作用下于65℃反应6h,得到第二含氢硅油。
(2)第一聚醚改性有机硅和第二聚醚改性有机硅的制备
将40g第一含氢硅油与88.91g烯丙基聚醚加入反应器,在6ppm氯铂酸催化剂和200ppm三乙醇胺助催化剂条件下,常压下升温至110℃反应4h,得到第一聚醚改性有机硅,其分子式为:Si(CH3)3-O-[Si(CH3)2-O]31-[Si(CH3)R-O]4.9-Si(CH3)3,其中R=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)12(CH2CH(CH3)O)5CH3。
将30g第二含氢硅油与86.61g烯丙基聚醚加入反应器,在6ppm氯铂酸催化剂和200ppm三乙醇胺助催化剂条件下,常压下加热升温至110℃反应4h,得到第二聚醚改性有机硅,其分子式为:Si(CH3)3-O-[Si(CH3)2-O]60.3-[Si(CH3)R4-O]6.7-Si(CH3)3,其中R4=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)19(CH2CH(CH3)O)11OH。
(3)单组份聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂的制备
将第一聚醚改性有机硅、第二聚醚改性有机硅与第一共聚物(丙二醇)和第二共聚物(1,4-丁二醇作为起始剂,分子量1200)按表3中的配比进行不同比例混合,50℃温度条件下搅拌1h,得到不同的单组份聚氨酯泡沫填缝剂用有机硅表面活性剂样品。
表3实施例3复配配方(重量百分比,%)及对应产品的性能评价
由表3可以看出,在上述配比范围内,在第一聚醚改性有机硅和第二聚醚改性有机硅的总含量不变的情况下,第一聚醚改性有机硅的含量越多,由其对应的表面活性剂的所制得的泡沫体的泡孔越粗,对应延长米越小。
实施例4
本实施例提供4组有机硅表面活性剂,其制备方法如下:
(1)含氢硅油的制备
将151.02g八甲基环四硅氧烷、16.28g高含氢硅油和12.87g 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在9g酸性白土作用下65℃反应4h,得到第一含氢硅油。
同实施例1合成方案,得到第二含氢硅油。
(2)第一聚醚改性有机硅和第二聚醚改性有机硅的制备
将24g第一含氢硅油与102.6g烯丙基聚醚加入反应器,在6ppm氯铂酸催化剂和200ppm三乙醇胺助催化剂条件下,常压下升温至110℃反应4h,得到第一聚醚改性有机硅,其分子式为:R1-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]20-[Si(CH3)R-O]2.5-Si(CH3)2-R1,其中R1=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)5CH3。
同实施例1合成方案,第二聚醚改性有机硅,其分子式为:Si(CH3)3-O-[Si(CH3)2-O]40.5-[Si(CH3)R4-O]4.5-Si(CH3)3,其中R4=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)19(CH2CH(CH3)O)11OH。
(3)单组份聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂的制备
将第一聚醚改性有机硅、第二聚醚改性有机硅与第一共聚物(乙二醇)和第二共聚物(二丙二醇作为起始剂,分子量1500)按表4中的配比进行不同比例混合,50℃温度条件下搅拌1h,得到不同的单组份聚氨酯泡沫填缝剂用有机硅表面活性剂样品。
表4实施例4复配配方(重量百分比,%)及对应产品的性能评价
由表4可以看出,在上述配比范围内,在第一聚醚改性有机硅和第二聚醚改性有机硅的总含量不变的情况下,第一聚醚改性有机硅的含量越多,由其对应的表面活性剂的所制得的泡沫体的泡孔越粗,对应延长米越小。同时,由于A组份中端氢结构的引入提高了泡沫尺寸稳定性、泡孔结构细腻程度等。
实施例5
本实施例提供4组有机硅表面活性剂,其制备方法如下:
(1)含氢硅油的制备
同实施例2中合成方案,得到第一含氢硅油。
将154.90g八甲基环四硅氧烷、20.45g高含氢硅油和4.87g 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在9g酸性树脂作用下60℃反应5h,得到第二含氢硅油。
(2)第一聚醚改性有机硅和第二聚醚改性有机硅的制备
将32g第一含氢硅油与96.09g烯丙基聚醚加入反应器,在6ppm氯铂酸催化剂和300ppm二乙醇胺助催化剂条件下,常压下升温至110℃反应4h,得到第一聚醚改性有机硅,其分子式为:Si(CH3)3-O-[Si(CH3)2-O]25.6-[Si(CH3)R-O]4.5-Si(CH3)3,其中R=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)13(CH2CH(CH3)O)8CH3。
将23g第二含氢硅油与104.46g烯丙基聚醚加入反应器,在6ppm氯铂酸催化剂和300ppm二乙醇胺助催化剂条件下,常压下加热升温至110℃反应4h,得到第二聚醚改性有机硅,其分子式为:R3-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]47.7-[Si(CH3)R4-O]7.3-Si(CH3)2-R3,其中R3=R4=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)19(CH2CH(CH3)O)9OH。
(3)单组份聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂的制备
将第一聚醚改性有机硅、第二聚醚改性有机硅与第一共聚物(二丙二醇)和第二共聚物(二丙二醇作为起始剂,分子量1500),按表5中的配比进行不同比例混合,50℃温度条件下搅拌1h,得到不同的单组份聚氨酯泡沫填缝剂用有机硅表面活性剂样品。
表5实施例5复配配方(重量百分比,%)及对应产品的性能评价
由表5可以看出,在上述配比范围内,在第一聚醚改性有机硅和第二聚醚改性有机硅的总含量不变的情况下,第一聚醚改性有机硅的含量越多,由其对应的表面活性剂的所制得的泡沫体的泡孔越粗,对应延长米越小。同时,由于A组份中端氢结构的引入提高了泡沫尺寸稳定性、泡孔结构细腻程度等。
实施例6
本实施例提供4组有机硅表面活性剂,其制备方法如下:
(1)含氢硅油的制备
将153.65g八甲基环四硅氧烷、17.82g高含氢硅油和8.71g 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在5.4g酸性树脂作用下65℃反应5h,得到第一含氢硅油。
将154.55g八甲基环四硅氧烷、20.15g高含氢硅油和5.51g六甲基二硅氧烷在5.4g酸性树脂作用下65℃反应5h,得到第二含氢硅油。
(2)第一聚醚改性有机硅和第二聚醚改性有机硅的制备
将25g第一含氢硅油与98.33g烯丙基聚醚加入反应器,在6ppm氯铂酸催化剂和200ppm三乙醇胺助催化剂条件下,常压下升温至110℃反应5h,得到第一聚醚改性有机硅,其分子式为:R1-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]29-[Si(CH3)R-O]3.9-Si(CH3)2-R1,其中R1=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)8OCH3。
将23g第二含氢硅油与95.03g烯丙基聚醚加入反应器,在6ppm氯铂酸催化剂和200ppm三乙醇胺助催化剂条件下,常压下加热升温至110℃反应5h,得到第二聚醚改性有机硅,其分子式为:R3-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]43.0-[Si(CH3)R4-O]6.5-Si(CH3)2-R3,其中R4=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)21(CH2CH(CH3)O)5OH。
(3)单组份聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂的制备
将第一聚醚改性有机硅、第二聚醚改性有机硅与第一共聚物(丙二醇)和第二共聚物(1,4-丁二醇作为起始剂,分子量1500)按表6中的配比进行不同比例混合,50℃温度条件下搅拌1h,得到不同的单组份聚氨酯泡沫填缝剂用有机硅表面活性剂样品。
表6实施例6复配配方(重量百分比,%)及对应产品的性能评价
由表6可以看出,在第一聚醚改性有机硅和第二聚醚改性有机硅的总含量不变的情况下,第一聚醚改性有机硅的含量越多,由其对应的表面活性剂的所制得的泡沫体的泡孔越粗,尺寸稳定性越差,对应延长米越小。同时,A和B组份中端氢结构的引入提高了泡沫尺寸稳定性、泡孔细腻程度的调控范围等。
对比例1
本对比例提供3组有机硅表面活性剂,其制备方法如下:
(1)含氢硅油的制备
将155.56g八甲基环四硅氧烷、14.67g高含氢硅油和9.76g六甲基二硅氧烷在9g酸性白土作用下65℃反应6h,得到第一含氢硅油。
(2)第一聚醚改性有机硅的制备
将40g第一含氢硅油与85.6g烯丙基聚醚加入反应器,在6ppm氯铂酸催化剂和200ppm三乙醇胺助催化剂条件下,常压下升温至110℃反应4h,得到第一聚醚改性有机硅,其分子式为:Si(CH3)3-O-[Si(CH3)2-O]32-[Si(CH3)R-O]3.5-Si(CH3)3,其中R=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)15(CH2CH(CH3)O)8CH3。
(3)单组份聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂的制备
将第一聚醚改性有机硅与第一共聚物(乙二醇)和第二共聚物(二丙二醇作为起始剂,分子量1500)按表7中的配比进行不同比例混合,50℃温度条件下搅拌1h,得到不同的单组份聚氨酯泡沫填缝剂用有机硅表面活性剂样品。
表7对比例1复配配方(重量百分比,%)及对应产品的性能评价
由表7可以看出,对比例1中第一聚醚改性有机硅和第二聚醚改性有机硅只有其中第一聚醚改性有机硅且在聚醚改性有机硅类物质总含量相等的条件下,与同时含有第一聚醚改性有机硅和第二聚醚改性调节相比,其对应性能偏弱,且调控范围较小。
对比例2
本对比例提供3组有机硅表面活性剂,其制备方法如下:
(1)含氢硅油的制备
将154.88g八甲基环四硅氧烷、20.50g高含氢硅油和4.62g六甲基二硅氧烷在9g酸性白土作用下65℃反应6h,得到第一含氢硅油。
(2)第二聚醚改性有机硅的制备
将25g第一含氢硅油与96.59g烯丙基聚醚加入反应器,在6ppm氯铂酸催化剂和200ppm三乙醇胺助催化剂条件下,常压下升温至110℃反应4h,得到第二聚醚改性有机硅,其分子式为:R1-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]58-[Si(CH3)R-O]8.9-Si(CH3)2-R1,其中R=R1=-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)19(CH2CH(CH3)O)11OH。
(3)单组份聚氨酯泡沫用有机硅表面活性剂的制备
将第二聚醚改性有机硅与第一共聚物(二丙二醇)和第二共聚物(二丙二醇作为起始剂,分子量1500)按表8中的配比进行不同比例混合,50℃温度条件下搅拌1h,得到不同的单组份聚氨酯泡沫填缝剂用有机硅表面活性剂样品。
表8对比例2复配配方(重量百分比,%)及对应产品的性能评价
由表8可以看出,对比例1中第一聚醚改性有机硅和第二聚醚改性有机硅只有其中第二聚醚改性有机硅且在聚醚改性有机硅类物质总含量相等的条件下,与同时含有第一聚醚改性有机硅和第二聚醚改性调节相比,其对应性能偏弱,且调控范围较小。
综上,本申请通过采用具有特定结构的不同的第一聚醚改性有机硅和第二聚醚改性有机硅相互配合,可使得单组份聚氨酯泡沫填缝剂的开孔性和稳定性的有效调控范围增加,进而实现泡孔细腻程度、稳定性及延长米的控制,相对于单一的聚醚改性有机硅更具优势,为有效调控单组份聚氨酯泡沫的尺寸稳定性提供研究基础。
所得有机硅表面活性剂对于有效调控单组份聚氨酯泡沫的表面、内部孔结构和尺寸稳定性等起到了积极作用,为单组份聚氨酯泡沫填缝剂用有机硅表面活性剂的合成提供了新的思路。同时该表面活性剂制备方法简单,易操作,适于工业化生产。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机硅表面活性剂,其特征在于,以重量份数计,所述有机硅表面活性剂包括10-60份第一聚醚改性有机硅和10-65份第二聚醚改性有机硅;
所述第一聚醚改性有机硅的结构式为其中,m的值为15-35,n的值为1-8,且m+n的值为16-38;R的结构为-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bR2,R1为CH3或R1=R,a的值为1-20,b的值为1-20,且a+b的值为5-30,R2为含有1-4个碳原子数的烷基;
所述第二聚醚改性有机硅的结构式为其中,p的值为40-70,q的值为5-20,且p+q的值为45-80;R4的结构为-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)c(CH2CH(CH3)O)dR5,R3为CH3或R3=R4,其中,c的值为1-25,d的值为1-25,且c+d的值为15-40,R5为-OH;
优选地,所述第一聚醚改性有机硅和所述第二聚醚改性有机硅的总量为70-100份。
2.根据权利要求1所述的有机硅表面活性剂,其特征在于,所述有机硅表面活性剂还包括不超过15份的带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的第一共聚物;
优选地,所述多羟基化合物包括低分子量多元醇;
优选地,所述低分子量多元醇包括乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和二甘醇中的至少一种;
优选地,所述第一共聚物为分子量低于300的聚醚多元醇;
更优地,所述第一共聚物的分子量为50-300。
3.根据权利要求2所述的有机硅表面活性剂,其特征在于,所述有机硅表面活性剂还包括不超过15份的带有由多羟基化合物衍生的末端羟基的第二共聚物,且所述第二共聚物与所述第一共聚物的结构式不同;
优选地,所述第二共聚物为分子量高于1000的聚醚多元醇;
优选地,所述第二共聚物的分子量为1000-3000。
4.根据权利要求3所述的有机硅表面活性剂,其特征在于,每100份所述有机硅表面活性剂中,含有20-55份所述第一聚醚改性有机硅、20-65份所述第二聚醚改性有机硅、5-15份所述第一共聚物以及5-15份所述第二共聚物。
5.根据权利要求4所述的有机硅表面活性剂,其特征在于,每100份所述有机硅表面活性剂含有25份所述第一聚醚改性有机硅、65份所述第二聚醚改性有机硅、5份所述第一共聚物以及5份所述第二共聚物。
6.如权利要求1-5任一项所述有机硅表面活性剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:按配比混合所述有机硅表面活性剂的各成分。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述第一聚醚改性有机硅和所述第二聚醚改性有机硅均分别经含氢硅油与烯丙基聚醚、氯铂酸催化剂及助催化剂共同混合反应而得。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述含氢硅油与所述烯丙基聚醚、所述氯铂酸催化剂及所述助催化剂于常压、70-150℃的条件下2-10h;
优选地,所述含氢硅油以八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油和六甲基二硅氧烷为原料,或者以八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料,在酸性催化剂作用下反应而得;
优选地,所述含氢硅油的原料在酸性催化剂作用下,于30-90℃的条件反应5-8h。
9.如权利要求1-5任一项所述有机硅表面活性剂的应用,其特征在于,所述有机硅表面活性剂用于制备单组份聚氨酯泡沫填缝剂。
10.一种单组份聚氨酯泡沫填缝剂,其特征在于,所述单组份聚氨酯泡沫填缝剂的制备原料含有权利要求1-5任一项所述有机硅表面活性剂。
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