CN113811415B - 用于火花腐蚀切割的电极线及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于火花腐蚀切割的电极线，包括具有金属或金属合金的芯部(2)，以及围绕芯部(2)并包括一个或多个覆盖层(3、4、6)的覆盖物(3、4、6)，其中一个覆盖层包括具有对应于块状颗粒形态的区域(3)，所述块状颗粒至少在其周围的一部分，彼此之间，以及与包含这些区域的层的材料、一个或多个另外的层的材料和/或芯部材料，通过裂缝的在空间上彼此分离，特征在于，在垂直或平行于线体纵轴的线体截面观察，具有块状颗粒形态的区域的表面积超过50％的部分包含铜锌合金，其锌含量为38至49wt.‑％。在块状颗粒上可选地有薄的覆盖层，其由超过50wt.‑％的氧化锌组成，厚度为0.05至2μm。所述覆盖层具有其中块状颗粒中包含的铜锌合金在表面露出的区域。本发明还涉及用于制造所述电极线的方法。

Description

用于火花腐蚀切割的电极线及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于火花腐蚀切割的电极线及其制造方法。

背景技术

火花腐蚀方法(放电加工，EDM)被用于分离导电工件，是基于利用工件和工具之间的火花放电去除材料。为此，在诸如去离子水或油的介电液中，在相应的工件和工具之间通过施加电压脉冲产生受控的火花放电，其中所述工具设置为离工件很近且用作电极。以这种方式，由例如金属、导电陶瓷或复合材料等构成的工件可以基本上不受其硬度的影响而被加工。火花放电的电能由腐蚀机的脉冲发生器提供。

一种特殊的火花腐蚀方法是火花腐蚀切割或线腐蚀，其中工具由直径一般为大约0.02至0.4mm的张紧的细线构成。由于线在腐蚀过程中因材料的去除而损耗，因此必须连续拉动通过切割或加工区域并且只能使用一次，亦即线被连续消耗。所需的切割轮廓首先通过所谓的主切割以相对较高的放电能量进行。为了改善工件的轮廓精度和表面粗糙度，主切割之后可以进行一次或多次所谓的修整切割，并依次降低放电能量。这些修整切割过程，只涉及电极线周围一部分。

实践中所使用的是涂覆和未涂覆的线材或电极线，它们现在通常是基于黄铜或铜生产。无涂覆电极线，也称为裸线，由均质材料组成，而涂覆电极线具有覆盖或涂覆的芯部。目前工艺中，涂覆电极线通常构造成由一个或多个覆盖层构成的套层或覆盖层承担实际的腐蚀过程，而电极线的芯部提供例如线的直通性能和线的紧张性能所需的抗拉强度以及必要的导电和导热性。

裸线通常由带有35-40wt.-％锌的黄铜组成，而多数涂覆线具有铜或黄铜的芯部和一层或多层的锌或铜锌合金覆盖层。锌和黄铜作为实际腐蚀过程中涉及的材料，由于锌的存在，其蒸发温度低，具有相对较高的腐蚀过程的去除率和效率以及可能非常小的脉冲能量转换，从而达到工件表面精细加工，即加工形成的表面粗糙度尽可能小。在此背景下，为了精加工，会经常使用具有主要或仅由锌组成的覆盖层的电极线。

因此，与裸线相比，已知可以通过使用具有纯锌或主要是纯锌涂覆的线来提高去除率或切割性能。此外，已知例如氧化锌或氧化镉的薄的上层对电极线的切割性能是有利的(参见US 4,977,303)。还有，已经知道，由于结合在β或β'黄铜合金中的锌与纯锌相比蒸发得更慢，具有包含β或β'相的黄铜涂覆的线材比上述涂覆锌的线材获得更高的切割性能，因此可以在线材通过切割或加工区域时促使去除时间足够长。再者，使用具有黄铜γ相和/或ε相涂覆的线材可以进一步提高涂覆层的锌含量，与上述带有β或β'黄铜涂覆的线材相比，原则上可以获得相同或更高的切割性能。

为了获得较高的切削性能，已证明由脆性合金制成涂层是有利的，例如γ相黄铜，通过扩散使其直径大于最终直径，然后通过冷成型将其拉制成最终尺寸。结果，脆硬层裂开，从而在其中形成凹陷和连续裂缝并且位于下面的材料穿过(参见US 5,945,010，US 6,303,523)。裂纹和凹陷增加了线材的表面积。后者因此被周围的电介质更好地冷却，并且也促进了从缝隙中移除被去除的颗粒。除此之外，由于电场的过度增加，放电优先在由裂纹产生的边缘处形成。这提高了电极线的着火性，从而提高切割性能。

这种以及进一步提高切割性能的发展也是基于所述不同覆盖层的组合，可选择与其他的覆盖层，构成多层覆盖层。有时，由于在相应生产过程中发生的扩散过程，具有包括相混合(例如α和β相或者β和γ相)的黄铜覆盖层的套层，也在此提出。

在US 7,723,635中提出了一种电极线，具有芯部和黄铜合金的包括约37-49.5wt.-％锌的第一覆盖层，其中均匀分布的所谓晶粒(它们彼此间隔开并且包括带有约49.5-58wt.-％锌的黄铜合金)嵌入覆盖层中。使用这种电极线，基于改进的导电性和强度，腐蚀性能会得到改善。

根据EP-A-2 193 876，几个覆盖层中的至少一个主要具有β和γ黄铜的细粒混合物。通过将γ黄铜加入到β黄铜基体中，所述γ黄铜在腐蚀过程中不会磨损太快，而是以小剂量、就去除来说有效的方式释放到腐蚀裂口中。

在EP-A-1 846 189中提出了一种电极线，它包含了β黄铜的第一层以及γ黄铜的裂开层，β黄铜层出现在其穿孔中。

EP-A-2 517 817描述了一种具有两个通过扩散形成的合金层的电极线。芯部线材料沿着第二合金层中的裂缝出现，从而在表面形成多个颗粒状结构。

然而，对于像γ相这样的脆性相涂层，已经表明，一方面，层厚的增加并不一定会导致性能的进一步提高(参见EP-A-1 295 664)，另一方面，生产的经济性对较厚层的成形设定了限制(参见US 5,945,010)。此外，γ黄铜涂层比β黄铜涂层具有更大的火花腐蚀磨损，从而导致在实践中切削性能经常再次下降。

虽然较高的切削性能的实现可以通过使用带有比如线材直径10-30％的较大厚度的涂覆电极线,其主要(参考EP-A-1 295 664)或完全(参考EP-A-1 455 981)由β黄铜组成，这只需结合一套高性能发电机。然而，通常来说，这样会导致机械部件轮廓精度的损失。

另外，KR-A-10-2007-0075516公开了一种用于制造具有预定扩散层厚度的电极线的方法。在通过热浸涂覆铜、铜合金或镀铜钢线的芯部时，线材被防止发生拉伸从而防止扩散层形成的厚度不可控。在第一步骤，铜、铜合金或钢的线芯被涂覆第一金属，其蒸发温度比铜低。为了防止在涂覆期间线的拉伸，芯线直径优选地选择为2至4mm而不是0.90mm。在第二步骤，对涂覆芯线进行热处理，以通过扩散形成合金层。或者，用于形成扩散层的热处理可以在涂覆过程中进行。在第三步骤，线体被拉伸。在第四步骤，线体再次被热处理，以继续扩散并引起再结晶。在第五步骤，线体被涂覆第二金属，其蒸发温度低于铜。在第六步骤，涂有第二金属的线体被拉伸，而在第七步骤，线体被热处理以得到稳定。

发明目的

本发明的一个目的是通过进一步提高切割性能和抗腐蚀能力来提高线腐蚀技术的经济可行性。

本发明的另一目的是，相较于裸黄铜线，尽管提高了切割性能，也不影响或甚至改善腐蚀切割加工的工件轮廓精度和表面质量。

此外，本发明的一个目的是提供一种涂覆电极线，用于实现具有尽可能大的正直度和弯曲刚度的高切割性能，从而即使在存在困难的情形下(例如高工件的场合)，自动穿丝过程也能在腐蚀机器上畅通无阻地进行。

还有，本发明的一个目的是提供一种尽可能耐磨的涂层，以便用本发明的电极线进行的腐蚀过程不会由于线磨损碎片的沉积而受到任何破坏或损害。

再者，本发明的一个目的是提供一种用于获得高切割性能的电极线，从而即使在高切割性能的情况下也能够使得线引导件和电蚀机的电触点具有更长的寿命。

发明内容

为了实现上述目的，使用了具有权利要求1所述特征的电极线。为了制造本发明所述的电极线，采用了具有权利要求23所述特征的方法。所述电极线的具有优势的实施方式为相应从属权利要求所描述。

附图说明

图1示意地且不按比例地显示了本发明的电极线的第一实施方式的横截面(垂直于纵轴)。

图2显示了根据图1本发明电极线1的第一实施方式的截面的详细切块剖视图。

图3显示了根据本发明电极线的第二实施方式的截面(垂直于纵轴)的详细切块剖视图。

图4显示了根据本发明电极线的第三实施方式的截面(垂直于纵轴)的详细切块剖视图。

图5显示了根据本发明电极线的第一实施方式的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图6显示了根据本发明电极线的第四实施方式的横截面(垂直于纵轴)的详细切块剖视图。

图7显示了本发明电极线在垂直于线体纵轴的横截面上外周切块的SEM图像(背散射电子，20kV)。

图8显示了根据本发明另一实施方式电极线的表面的SEM图像(背散射电子，20kV)，其中放大率为300。

图9显示了根据本发明另一实施方式的电极线的表面的SEM图像(背散射电子，5kV)，其中放大率为1000。

具体实施方式

根据本发明，提供了用于火花腐蚀切割的电极线，其具有包含金属或金属合金的芯部。优选地所述芯部由一种或多种金属和/或一种或多种金属合金组成，具有高于50wt.-％，更优选为全部或基本上全部的程度。具体地，所述芯部可以完全由一种金属或一种金属合金形成。所述芯部可以均匀地形成，或者例如以不同成分的多种金属或金属合金层彼此重叠并在径向方向上特性变化的方式形成。本文中，“基本上(substantially)”是指本发明所述的线体或其层，或其芯部，包括分别公开的组合物和/或具有所公开的性质，其中会考虑制造作和测量的允许偏差，例如存在专业技术人员了解的难免的杂质。所述金属特别是铜，金属合金特别是铜锌合金。

在所述芯部的周围，例如以涂层的形式，提供了套层(以下也称“覆盖物”)，其包括一个或多个覆盖层。所述覆盖物在线腐蚀过程中被磨损，以影响腐蚀性质。在多个覆盖层的情况下，这些覆盖层在径向方向上叠加分布，其中每个覆盖层优选地包围着芯部。

根据本发明的电极线覆盖层的一种包括具有颗粒外观(形态)的区域，其特征尤其在于不规则轮廓(在垂直或平行于线体纵轴的线体截面观察)，其包含有时角半径小于2μm的尖角和直线度与理想直线偏差小于2μm的线。因此，这些区域被描述为其形态对应于块状或块形颗粒的区域。这些区域在下文中也称为“具有块状形态的区域”或简称为“块状颗粒”(或“块形颗粒”)。相邻层的材料和/或相邻的或径向更向内的芯部材料可以穿过块状颗粒之间。另外，块状颗粒至少在其周围一部分上，在彼此之间，以及与包含这些区域的层的材料、相邻层的材料和/或芯部材料，通过裂缝在空间上分离。所述块状颗粒本身可能包含裂缝。

所述裂纹的宽度通常可达约2μm，优选地为约1μm，这可以在通常条件下通过扫描电子显微镜确定，例如通过分析基于背散射电子(20kV)测量的图像。如果在短距离(例如1至2μm)上沿着裂纹的路径出现较大的裂纹宽度，则该结构同样被认为是本发明意义内的裂纹。相比之下，块状颗粒之间的较宽空间(通常从金属线的外表面径向向内形成)称为凹陷或缝隙。

根据本发明，氧化锌可以沿着裂纹，也可以沿着凹陷和缝隙形成，取决于线体的制造方式，这可以减小裂缝的宽度或者有时甚至完全填充它们的容积。然而，这同样可以通过合适的扫描电子显微镜记录技术来呈现，而相应结果表明，在这种情况下，由裂纹形成决定的块状颗粒的形态也可以被识别。

在与线体的纵轴(也称为“线纵轴”或简称为“线轴”)垂直或平行的线体截面观察，大部分，即超过50％的块状颗粒的表面包括锌含量为38-49wt.-％的铜锌合金。根据CuZn体系相图，存在于该部分表面的合金是部分或主要为β和/或β'相。块状颗粒的表面小于50％的部分包括锌含量大于49-68wt.-％的铜(-锌)合金。根据CuZn体系相图，存在于所述部分表面的合金为β+γ相和/或γ相。

如果块状颗粒没有由裂纹完全从周围中分离出来，用来确定颗粒组成的表面积被定义为以将颗粒从周围(部分地)分离出来的裂纹的两端之间最短的连接直线为限，其中选择在径向方向上距离线体中心最近(即径向最内)的端点。这一点在图6和图7中举例性显示，其被参考引入本定义的框架之内。

如果颗粒与其周围不仅通过裂缝而且(也)通过凹陷(缝隙)分离，就选择裂纹端与从裂纹端观察的最近凹陷(缝隙)的径向最内点之间的连线。这一点同样显示于图7的实施例，其被参考引入本定义的框架之内。

优选地，在垂直或平行于线纵轴(如上所定义)的线截面中观察，本发明的块状颗粒的至少一部分与周围完全分离，亦即，彼此之间，与构成这些颗粒的层的材料以及一层或多层的材料和/或芯部材料，通过裂缝完全分离。

关于β/β'相的存在，应该记住，β'相在低于某个温度时是稳定的，并且具有铜和锌的带有明确晶格点的有序晶格，然而如果超过这个温度，就进入无序的β相，其中原子统计性地分布在体心立方晶格的晶格点上。由于目前普遍认为β相和β'相之间的转换不能被抑制，而且对其机械和电气性能的影响也很小，因此在本申请的框架中，对β相的一般表述通常也指β'相，除非明确做出区分。

此外，应当指出，所述块状颗粒在冶金意义上可以具有多个晶粒。

这些块状颗粒可以在其周围一部分的裂缝和缝隙中含有氧化锌，并且彼此之间以及与构成这些颗粒的层材料、相邻层材料和/或(相邻)芯部材料，以及沿着块状颗粒本身包含的裂缝，在空间上彼此分开。

包括块状颗粒的铜锌合金除了铜和锌之外，还可以含有一种或多种选自Mg,Al,Si,Mn,Fe,Sn的金属，总比例为0.01至1wt.-％。

所述块状颗粒的厚度，沿线截面的径向测量，优选为1至30μm。

所述电极线还可以具有薄的上层，其主要由厚度为例如约0.05-1μm的Zn，Zn合金或ZnO组成。

根据本发明的另一实施方式，在表面上还可以有薄的上层，其主要包括，即超过50wt.-％的程度，例如所述块状颗粒上厚度为约0.05-2μm的氧化锌。该上层具有区域(“孔”)，其中出现块状颗粒的材料，即块状颗粒中包含的铜锌合金之一。

垂直(径向)地观察线体表面，这些区域具有片状结构(lamellar structure)。这样，主要包含氧化锌的上层形成的片层(lamellae)和由块状颗粒的材料形成的片层以交替的方式依次排列。这些区域被呈现于图8和图9的实施例。

所述片层通常表示结构特征为小板或薄层，其位于这类均匀分布的平行或径向结构元件(小板/薄层)的结构中。在根据本发明的电极线的这种实施方式中，片状结构区域不是严格平行分布的，并且各个片层之间的距离也可以变化。尽管如此，本领域的技术人员应当理解片层的含意。在这方面，可以与已知的片状石墨进行比较。片状石墨描述了最常见的铸铁类型，其中石墨以薄的、形状不规则的片层形式存在。

在图8和图9中显示为发白、较亮区域的片状结构元素由块状颗粒的材料构成。呈灰色、较暗区域的片状结构区域由(主要是)氧化锌的上层构成。

片状结构(以下也简称为“片层”)的尺寸如下。

由块状颗粒的材料形成的片层的宽度小于5μm，优选小于3μm，更优选小于2μm。所述片层的长度可达50μm。片层的宽度可随其长度变化。这些规格涉及由块状颗粒材料形成的片层，并在图8和9中呈现为发白、较亮的区域。

由块状颗粒材料形成的片层可以部分地通过窄条相互连接，从而在线表面上形成由块状颗粒材料制备的网状结构。

相对于单位面积50x50μm²的SEM图片(背散射电子，20kV)中沿其纵轴的顶视图(即图8和9中所示的视图)，由块状颗粒材料所形成的片层所占比例可达50％。

芯部和涂层所包括的金属可能含有难免的杂质。

根据现有技术水平，相较于主要由β相构成的带有类似形态的电极线，主要由γ相构成的带有断开层的电极线，由于具有较高的锌浓度，会具有更高的切割性能。然而，令人惊讶地证明，与先前已知的线体相比，使用根据本发明的电极线可以同时显着提高切割性能和抗腐蚀磨耗性能。

所述裂缝，其使块状颗粒至少在周围一部分上彼此之间以及与包含这些颗粒的层的材料、相邻层的材料和/或(相邻)芯部材料在空间上分离，以及块状颗粒本身可能包含的裂缝促进电场的过度增加，以及电极的可燃性。由于其主要部分的锌含量为38-49wt.-％而具有较高的火花腐蚀耐磨性，块状颗粒可以在更长的时间内提供更高的可燃性。特别是当本发明的电极线在前2次削减切割时，这种效果变得非常明显，因为块状颗粒由于放电能量而在去除方面更为有效，其中所述放电能量与主切割相比依次降低。

由于裂隙层增加了表面积，所述电极线的冷却通常也得到改善。

在由裂缝和凹陷(缝隙)形成的表面上以及块状颗粒本身带有的缝隙形成的表面上的氧化锌导致切削性能的进一步提高，其中块状颗粒至少在其周围一部分上，彼此之间，以及与包含这些颗粒的层的材料、相邻层的材料和/或(相邻)芯部材料，通过裂缝在空间上分离。

此外，上层的氧化锌，其中具有孔洞而块状颗粒材料在孔洞中出现，提高了切割性能。特别地，如前所述的片状结构，其中由主要包含氧化锌的上层形成的片层和由块状颗粒的材料形成的片层以交替方式彼此相邻分布，具有对切削性能的有利影响。

在垂直于纵轴的线截面的径向方向上测量的块状颗粒的厚度优选为1-30μm。在较厚的颗粒的情况下，由于与相邻线芯部或相邻覆盖层的结合不充分，存在整个颗粒崩离的危险。这会导致短路，从而损害被腐蚀部件的轮廓精度和表面质量。在厚度小于1μm的情况下，可燃性和冷却作用的积极影响不再充分发挥。沿线截面的径向测量的块状颗粒的厚度更优选为2-15μm，尤其优选为3-10μm。

覆盖层可以施加到芯部上，例如通过适当的涂层方法，并可选择地结合热处理方法。覆盖层的施加可以通过例如物理地或电化学地方式进行，并且任选地也可以选择减小线直径的步骤。因此，例如，可以从直径为例如1.20mm的Cu,CuZn₂₀或CuZn₃₇(含20或37wt.-％锌的黄铜)的原始材料开始，例如通过电沉积或热浸镀锌。然后对涂有Zn的线材进行扩散退火，其中产生覆盖层，该覆盖层具有至少部分且特别是连续且均匀的γ黄铜部分层。覆盖层的该部分中的锌含量相应地为58-68wt.-％。在下一步骤中，优选地通过冷成型将线材逐渐变小形成中间尺寸或最终尺寸。在这里，γ相黄铜的脆硬层撕裂，形成块状颗粒。块状颗粒在空间上彼此分离，从而相邻层的材料和/或(相邻)芯部材料可以出现在块状颗粒之间。块状颗粒本身可能包含裂缝。

然后，对电线进行进一步的扩散退火，结果块状颗粒的主要部分(即50％以上)的锌含量为38-49wt.-％。相对于垂直或平行于线轴观察的线截面进行成分的确定。观察到的颗粒表面积因此如上所定义。

具有本发明组合物的块状颗粒的部分优选位于块状颗粒径向朝着芯部的区域中。少于50％的块状颗粒部分包括锌浓度大于49-68wt.-％的铜合金。由于锌从块状颗粒扩散到相邻材料中，形成了锌含量为38-58wt.-％的扩散层。具有38-49wt.-％锌含量的块状颗粒部分的尺寸可以通过退火的强度，即温度和持续时间来影响。

所述两次扩散退火(diffusion annealing)的操作均可以采用静止方式(例如在罩式炉中)或在连续过程的方式(例如通过电阻加热)。第一扩散退火的过程可以是例如在环境气氛或保护气体下的罩式炉中，优选在180-300℃，持续4-12小时，其中平均升温速率优选为至少80℃/h，平均冷却速率优选为至少60℃。它可以替代地实现，例如通过在环境气氛或保护气体下连续通过电阻加热，其中平均加热速率优选为至少10℃/s，最高线材温度优选为600至800℃，退火时间优选为10-200s并且平均冷却速率优选为至少10℃/s。上述退火时间是指从离开室温到再次达到室温的时间段。第二扩散退火过程可以是例如在环境气氛或保护气体下的罩式炉中，优选在300-520℃，持续4-24小时，其中平均升温速率优选为至少100℃/h并且平均冷却速率优选为至少80℃/h。它可以替代地实现，例如通过在环境气氛或保护气体下连续电阻加热，其中平均加热速率优选为至少10℃/s，最高线材温度优选为350至600℃，退火时间优选为10-200s并且平均冷却速率为至少10℃/s。上述退火时间是指从离开室温到再次达到室温的时间段。由于在环境气氛下或在氧气存在下退火，可以在线体表面以及由裂缝和缝隙形成的表面上形成如上定义主要为氧化锌的厚度为0.05-2μm的薄上层。

可选地，在将线拉制成其最终尺寸之前，现在可以进行另外一个或多个锌涂覆步骤和/或一个或多个进一步扩散退火过程。线材的拉伸可以在上述冷却过程之一之前、期间或之后进行。优选通过冷拉伸将线材转化为所需的最终尺寸。结果，在块状颗粒以及周围的覆盖层中会形成进一步的裂缝。

通过在通常的多步冷拉伸至最终尺寸的过程中适当选择总截面缩小量，以及通过在每个拉伸步骤中适当选择截面缩小量，可以形成片状或网状表面结构。其中，由主要含氧化锌的上层形成的片层和由块状颗粒材料形成的片层交替排列。截面总的减少60％至85％促进了这种表面结构的形成。此外，通过在每个拉伸步骤中将截面减少8％到12％来促进这种表面结构的形成。

冷拉伸之后可以任选地进行所谓的去应力退火，以便对线材的直线度、拉伸强度和伸展产生积极影响。消除应力退火可以通过，例如，电阻加热、感应加热或热辐射进行。

在一种优选的实施方式中，形成至少一个覆盖层，其包含本发明所述的块状颗粒，所述块状颗粒至少在其圆周的一部分上，彼此之间，以及与相邻覆盖层的材料和/或(相邻)芯部材料在空间上分离。在垂直或平行于线体纵轴的线截面中观察，块状颗粒的表面(如上所定义)的主要部分(即超过大约50％)包含铜锌合金，其中锌浓度优选为38-49wt.-％，更优选为40-48wt.-％，其中该部分表面积特别位于径向朝着芯部的块状颗粒的区域中。

优选地，所述表面积的所述部分大于约60％，更优选大于约80％，还更优选为约100％。在进一步优选的实施方式中，至少部分量的块状颗粒(在如本文定义的线横截面中观察)，彼此之间，以及与构成这些颗粒的层的材料、一个或多个另外的层和/或芯部材料通过裂纹在空间上完全分开。

含有块状颗粒的铜锌合金除了含有Cu和Zn之外，优选含有一种或多种选自Mg,Al,Si,Mn,Fe,Sn的金属，总的比例为0.01至1wt.-％。更优选地，包含块状颗粒的铜锌合金仅由铜和锌以及难以避免的杂质组成。

在进一步优选的实施方式中，外部覆盖层包含块状颗粒，所述块状颗粒至少在其周围的一部分上，彼此之间，以及与相邻的覆盖层和/或(相邻的)芯部材料在空间上分开。在垂直或平行于线体纵轴的线截面中观察，该实施方式中的主要部分，即块状颗粒的表面积(如上文所定义)的部分(如上所定义)总体有50％以上包括锌含量为38-49wt.的铜锌合金，其中该部分表面积尤其位于径向朝着芯部的块状颗粒的区域中。根据CuZn体系的相图，在这部分的表面积中所述合金部分地或主要地是以β相和/或β'相的形式存在。块状颗粒的表面积小于50％的部分包括锌浓度大于49-68wt.-％的铜锌合金。根据CuZn体系的相图，在这部分的表面积中合金是以β+γ相和/或γ相的形式存在。相邻的内部覆盖层包括锌比例优选为38-58wt.-％的铜合金。根据CuZn体系的相图，在该部分中合金是部分或主要以β相或β+γ相存在。更优选地，内部覆盖层包括锌比例为38-51wt.-％的铜锌合金。邻接层与外部覆盖层的不同之处在于其外形，其与外部覆盖层以及芯部或位于下方的另一覆盖层的边界具有近似波浪形的形状。邻接的内部覆盖层优选是连续的。然而，它也可能具有不连续性，其中芯部材料或位于下方的另一覆盖层穿过。

在进一步优选的实施方式中，在上述内部覆盖层下方分布另外的铜锌合金覆盖层，其优选具有0.1-40wt.-％的锌浓度。

在进一步的多层设计中，覆盖物可以具有例如外部覆盖层，优选地以上层的形式，形成覆盖层外表面的一部分或整体，由锌、锌合金或氧化锌组成，含量可达至少50wt.-％，并且优选为全部或基本全部。所述上层的厚度可以是0.05-1μm。这种外部覆层有利于切削性能以及在具有低放电能量的精加工过程的框架中，因为这样可以更快地获得锌。

与在较大截面上连续分布的氧化锌上层相比，上述片状或网状结构已证明特别适用于提高切割性能。

氧化锌的薄覆盖层，优选例如在环境大气下通过第二扩散退火，形成在通过裂缝形成的表面上，其中这些裂缝使块状颗粒在它们的周围的一部分，彼此之间，以及与相邻层的材料和/或(相邻的)芯部材料在空间上分开，以及在由块状颗粒本身包含的裂缝形成的表面上。因此，除了已知的氧化锌上层之外，另外的氧化锌可用于腐蚀过程以提高去除效率。

优选地，所述芯部主要并且优选完全或基本上完全由铜或具有2至40wt.-％的锌含量的铜锌合金形成。这种芯部有利于冷成型。

本发明的电极线的结构和组成可以例如采用扫描电子显微镜(SEM)通过能量色散X射线光谱(EDX)确定。为此，对电极线的表面和横截面抛光进行了研究。例如，可以进行线截面抛光，通过采用所谓的离子束斜面切割方法，其中线体被屏蔽覆盖并用Ar+离子照射，其中材料从线体突出超过屏蔽的部分被离子去除。通过这种方法，样品可以制备成没有机械变形。通过这样的制备过程，保持了本发明的电极线的覆盖层的结构。本发明的电极线覆盖层的结构因此可以由SEM图像表示。通过点、线和面EDX分析，可以确定本发明的电极线的组成。

针对本发明以下参照附图进行更为详细的解释。

图1所示截面的电极线1具有线芯2，其被形成电极线1外部的覆盖物3、4完全包围。在所述示例性实施方式中，线芯2完全均匀地或基本上完全地由铜，或锌含量优选为2至40wt.-％的铜锌合金构成。外部覆盖层3、4包括块状颗粒，它们彼此或与材料4在空间上隔开(例如通过裂缝，未示出)。就表面积而言，块状颗粒的主要部分包括锌含量为38-49wt.-％的铜合金。根据CuZn体系的相图，所述合金在该部分中部分或主要以β和/或β'相的形式存在。

邻接的内部覆盖层区域4由锌含量为38-51wt.-％的铜合金构成。根据CuZn体系的相图，所述合金在该部分中部分或主要以β相存在。该邻接层区域可以具有到芯部或具有近似波浪形状的另一覆盖层(未示出)的边界。在该实施方式中，邻接的内部覆盖层区域在本实施例的周边上连续形成。

图2示出了根据图1的具有线芯2和外覆层3、4的本发明的电极线1的第一实施方式的截面的详细切块图。可以识别块状或块形颗粒的更精确形状，它们在其周围的一部分或整体上(在该截面中观察)彼此之间或与覆盖层的邻接材料4通过裂缝分开的情况，以及可识别覆盖层的内部区域4到芯部2的近似波浪状边界。

图3示出了本发明的具有线芯2和外部覆盖层3、4的电极线的第二实施方式的截面的详细切块图。与根据图2的第一实施方式不同，内部覆盖层区域4在几个点处中断，由此芯线在电极线表面上的这些点处穿过。

图4示出了本发明的具有线芯2和外部覆盖层3、4、5的电极线的第三实施方式的截面的详细切块图。就表面积而言，线材的主要部分块状颗粒由锌含量为38-49wt.-％的铜锌合金构成，其中该部分在该实施方式中位于块状颗粒径向朝着芯的区域中。根据CuZn体系的相图，所述合金在该部分中部分或主要以β和/或β'相存在。块状颗粒的外部区域5具有大于49-68wt.-％的锌含量。根据CuZn体系的相图，所述合金在该部分以β+γ相和/或γ相存在。

图5示出了本发明电极线的第一实施方式的表面的扫描电子显微镜照片。外部覆盖层的块状颗粒以及裂缝和凹陷(缝隙)是可识别的。

图1至图5中表示的所有实施方式可在块状颗粒上具有薄的上层(见图6)，其形成覆盖层6的一部分或整个外表面。该层由锌、锌合金和氧化锌构成，其中具有至少或超过50wt.-％的氧化锌。所述上层的厚度高达0.05–1μm或高达2μm。所述上层可以具有孔，块状颗粒的材料出现在孔中。

如图6所示，块状颗粒可以包含沿着裂缝和缝隙(7)的氧化锌，这些裂缝和缝隙使所述块状颗粒，至少在周围的一部分上以及沿着块状颗粒本身包含的裂缝(7')，与相邻层的材料和/或相邻的芯部材料在空间上分开。如果根据扫描电子显微镜分析，在平行或横向于线纵轴的截面中，块状颗粒没有被相邻层材料或芯部材料的裂纹完全划定。为了定义块状颗粒的表面积，有必要由裂纹的端点(a,b)，其处在径向方向上最靠近裂缝(7)所围绕的线体中心的位置，之间最短的直线连接划定(见图6)。

图7是本发明电极线在垂直于线纵轴的截面外周切块的SEM照片(背散射电子20kV)。可识别出至少在其周围的一部分上通过裂纹彼此分开的块状颗粒。连接直线a-b和a'-b'分别描述在这些情况下，如何确定包括锌含量为38-49wt.-％以至高达超过50％的铜合金的颗粒表面积。

如果颗粒没有被裂纹完全与其周围分开，则通过选择将颗粒分开的裂纹的两端之间最短的连接直线作为边界来确定表面积，该连接线位于朝向线中心的径向方向的最内部。对于在图7左侧可以看到的颗粒，这是连接线a-b，参照图6已经描述的确定方法，由此选择从一个裂纹端到“相邻”(最近)裂纹端的连接直线。

图中右侧的颗粒通过凹陷与右边的周围环境分开。在这种情况下，选择了裂纹末端和最接近的凹陷(缝隙)的径向最内点之间的连接线。

图8和图9显示了本发明电极线的另一个实施方式的表面的SEM照片(背散射电子，分别为20kV和5kV)，放大倍数分别为300和1000。通过颜色对比，可以识别具有片状结构(8)的区域。由块状颗粒材料形成的片层呈现为白色、较浅的区域。相反，由主要包含氧化锌的上层形成的片层呈现为灰色、较暗的区域。黑色区域代表裂纹和凹陷。

实施例

以下参照两种实施方式与根据现有技术的不同电极线进行比较来说明本发明所述电极线的优点。线材样品的生产按照以下所示的顺序进行：

对比样品V1：

-初始线材：CuZn37,d＝1.20mm

-拉伸至d＝0.25mm并进行去应力退火

对比样品V2：

-初始线材：CuZn37,d＝1.20mm

-用10μm锌的电沉积

-拉伸到d＝0.50mm

-罩式炉中扩散退火，环境气氛，400℃，12h

-拉伸至d＝0.25mm并进行去应力退火

对比样品V3：

-初始线材：CuZn37,d＝1.20mm

-用10μm锌电沉积

-拉伸到d＝0.50mm

-罩式炉内扩散退火，环境气氛，180℃，6h

-拉伸至d＝0.25mm并进行去应力退火

对比样品V4：

-初始线材：CuZn20,d＝1.20mm

-用40μm锌电沉积

-拉伸到d＝0.60mm

-罩式炉内第一次扩散退火，环境气氛，180℃，6h

-在环境气氛下连续进行二次扩散退火，加热速率>10℃/s，最高线材温度680℃，退火时间15s，冷却速度>10℃/s

-拉伸至d＝0.25mm并进行去应力退火

本发明的样品E1：

-初始线材：CuZn37,d＝1.20mm

-用10μm锌电沉积

-罩式炉内第一次扩散退火，环境气氛，180℃，6h，平均升温速度：100℃/h，平均冷却速度：80℃/h

-拉伸到d＝0.50mm

-罩式炉内进行第二次扩散退火，环境气氛，400℃，12h，平均升温速度：160℃/h，平均冷却速度：140℃/h

-拉伸至d＝0.25mm并进行去应力退火

本发明的样品E2：

-初始线材：CuZn37,d＝1.20mm

-用10μm锌电沉积

-罩式炉内第一次扩散退火，环境气氛，180℃，6h，平均升温速度：100℃/h，平均冷却速度：80℃/h

-拉伸到d＝0.60mm

-罩式炉内第二次扩散退火，环境气氛，400℃，12h，平均升温速度：160℃/h，平均冷却速度：140℃/h

-拉伸至d＝0.25mm并进行去应力退火

本发明的样品E3：

-初始线材：CuZn37,d＝1.20mm

-用10μm锌电沉积

-罩式炉内第一次扩散退火，环境气氛，180℃，6h，平均升温速度：100℃/h，平均冷却速度：80℃/h

-拉伸到d＝0.70mm

-罩式炉内二次扩散退火，环境气氛，410℃，12h，平均升温速度：160℃/h，平均冷却速度：140℃/h

-拉伸至d＝0.25mm，在每个拉伸步骤和随后的消除应力退火中横截面减少18％本发明的样品E4：

-初始线材：CuZn37,d＝1.20mm

-用10μm锌电沉积

-罩式炉内第一次扩散退火，环境气氛，180℃，6h，平均升温速度：100℃/h，平均冷却速度：80℃/h

-拉伸到d＝0.40mm

-罩式炉内二次扩散退火，环境气氛，410℃，12h，平均升温速度：160℃/h，平均冷却速度：140℃/h

-拉伸至d＝0.25mm，在每个拉伸步骤和随后的消除应力退火中横截面减少10％在主切削中进行电火花腐蚀加工的情况下以及在主切削和3个修整切削的加工情况下，每个电极线获得的相对切削性能如表1所示。电火花腐蚀加工是在以去离子水作为电介质的市售线腐蚀系统上进行。加工了X155CrVMo12-1型50-mm高的硬化冷加工钢工件。选择边长为15mm的正方形作为切割轮廓。选择了在机器侧使用CuZn37成分的裸铜线技术作为加工技术。

表1

对比样品V1在主切削中以及，分别地，在主切削和3个修整切削中实现的切削性能在每种情况下都设置为100％。对比样品V2具有连续封闭的β黄铜覆盖层。与对比样品V1相比，切削性能分别提高了8％和10％。比较样品V3具有由块状颗粒构成的覆盖层。块状颗粒主要由γ黄铜构成。使用该对比样品，与对比样品V1相比，切削性能分别提高了10％和12％。比较样品V4具有β黄铜的内部覆盖层和β黄铜和γ黄铜的细粒相混合物的外部覆盖层。对比样品4的起始线材上的锌层厚度是对比样品V2和V3以及本发明的样品E1和E2的起始线材上的锌层厚度的四倍。对比样品V4，与对比样品1相比，切削性能分别提高了19％和24％。

本发明的样品E1具有覆盖层，其具有锌含量为39-43wt.-％的黄铜内部连续区域和往外的块状颗粒，而这些块状颗粒至少在其周围的一部分上彼此之间或与覆盖层的材料通过裂缝和凹陷(缝隙)是空间上分离的。其中这些颗粒具有的锌含量为43±48wt.-％。块状颗粒的厚度，在线体截面上沿径向测量，为5-11μm。覆盖层的一部分被基本上完全由氧化锌构成的上层包围。该上层的厚度为0.05–0.5μm。此外，样品沿由凹陷(缝隙)和裂纹形成的表面以及在由块状颗粒本身包含的裂纹形成的表面上含有氧化锌。使用本发明的样品E1，与对比样品1相比，切削性能分别提高了43％和26％。尽管在起始材料上电沉积涂覆后锌层厚度相同，但在该样品的情况下，切削性能的提高远大于对比样品V2和V3的情况。切削性能甚至高于对比样品V4，其锌层厚度是本发明的样品E1的四倍。

本发明的样品E2具有覆盖层，其具有锌含量为39-43wt.-％的黄铜内部连续区域和往外的块状颗粒，而这些块状颗粒至少在其周围的一部分上彼此之间或与覆盖层的邻近材料通过裂缝和凹陷(缝隙)是空间上分离的，其中这些颗粒具有的锌含量为43 48wt.-％。覆盖层的外表面的一部分被基本上完全由氧化锌形成的上层包围。该上层的厚度为0.05–0.5μm。此外，样品沿由缝隙和裂纹形成的表面以及在由块状颗粒本身包含的裂纹形成的表面上含有氧化锌。由于与本发明的样品E1相比更大的中间尺寸(d＝0.60mm)，首先生产的主要由黄铜构成的覆盖层较不强烈地撕裂和开裂。由于γ黄铜在第二次扩散退火过程中转化为γ黄铜，块状颗粒的脆性降低，结果本发明样品E2的表面结构裂缝较少，尽管在二次拉伸过程中变形较大，而且块状颗粒的厚度更均匀。块状颗粒的厚度，在线体截面上沿径向测量，为9-11μm。使用本发明的样品E2，与对比样品V1相比，切削性能分别提高了40％和28％。

本发明的样品E3具有覆盖层，其具有锌含量为39-43wt.-％的黄铜内部连续区域和往外的块状颗粒，而这些块状颗粒至少在其周围的一部分上彼此之间或与覆盖层的材料通过裂缝和凹陷(缝隙)是空间上分离的，其中这些颗粒具有43-48wt.-％的锌含量。块状颗粒的厚度，在线体截面上沿径向测量，为5-11μm。覆盖层的一部分被主要由氧化锌组成的上层包围。该上层的厚度为0.05–2μm。此外，样品沿由凹陷(缝隙)和裂纹形成的表面以及在由块状颗粒本身包含的裂纹形成的表面上含有氧化锌。使用本发明的样品E3，与对比样品1相比，切削性能分别提高了37％和24％。

本发明的样品E4具有覆盖层，该覆盖层具有锌含量为39-43wt.-％的黄铜内部连续区域和往外的块状颗粒，而这些块状颗粒至少在其周围的一部分上彼此之间或与覆盖层的邻近材料通过裂缝和凹陷(缝隙)是空间上分离的，其中这些颗粒的锌含量为4348wt.-％。覆盖层的外表面的一部分被基本上完全由氧化锌形成的上层包围。该上层的厚度为0.05–2μm。

由于在最终拉制过程中横截面减少量与样品E3相比较小，样品E4在表面具有片状结构的区域，使得由主要包含氧化锌的上层形成的片层和由包含铜锌合金的块状颗粒材料形成的片层以交替方式彼此相邻分布。

此外，样品E4沿着由缝隙和裂缝形成的表面以及在由块状颗粒本身包含的裂缝形成的表面上包含氧化锌。块状颗粒的厚度，在线体截面上沿径向测量，为9-11μm。使用本发明的样品E4，与对比样品V1相比，切削性能分别提高了42％和28％。

由于块状颗粒更均匀的表面结构和厚度，与样品E1和E4相比，本发明的样品E2和E3实现了更好的表面粗糙度(见表2)。此外，R_a值小于裸铜线(V1)的情况。

表2

线体样品	直径(mm)	工件的表面粗糙度，Ra(μm)
			对比样品V1	0.25	0.30
对比样品V2	0.25	0.31
			对比样品V3	0.25	0.25
对比样品V4	0.25	0.43
			本发明的样品E1	0.25	0.32
本发明的样品E2	0.25	0.25
			本发明的样品E3	0.25	0.25
本发明的样品E4	0.25	0.33

本发明的样品E1至E4具有比样品V4小得多的覆盖层总厚度。这提高了电极线的直线度和弯曲刚度，因此即使在困难的条件下(例如，高工件)，自动穿线过程也可以在腐蚀机器上畅通无阻地进行。

总的来说，由于γ黄铜主要或完全转化为β黄铜，本发明的样品E1至E4的覆盖层比对比样品V3和V4更具延展性和柔软性，因此在线腐蚀系统上操作时该过程不太容易因线磨损碎片的沉积而受到中断或阻碍。

此外，与对比样品V3和V4相比，通过更具延展性和更柔软的覆盖层使得腐蚀机器的线导向器和电触点的寿命更长。

参考标号

1:电极线

2:线芯

3:块状颗粒

4:邻近覆盖层

5:块状颗粒的外部区域

6:上层

7:块状颗粒周围的裂缝

7’:块状颗粒内部的裂缝

8:线体表面上带有片状结构的区域

参引文献

US 4,977,303

US 5,945,010

US 6,303,523

US 7,723,635

EP-A2193876

EP-A1846189

EP-A2517817

EP-A1295664

EP-A1455981

KR-A10-2007-0075516

Claims (30)

1.一种用于火花腐蚀切割的电极线(1)，其包括：

芯部(2)，其包含金属或金属合金，以及

覆盖物(3、4、5、6)，围绕芯部(2)，其包括一个或多个覆盖层(3、4、5、6)，其中一个覆盖层包括具有块状颗粒形态的区域(3)，所述块状颗粒至少在其周围的一部分，彼此之间，以及与包含这些区域(3)的层的材料、一个或多个另外的层(4、5、6)的材料和/或芯部材料(2)，通过裂缝的在空间上彼此分离，特征在于，在垂直或平行于线体纵轴的线体截面观察，各个具有块状颗粒形态的区域(3)的表面积的超过50％的部分包含铜锌合金，其锌含量为38至49wt.％。

2.根据权利要求1所述的电极线，其中在所述块状颗粒上具有厚度为0.05-2μm的薄的上层(6)，其由超过50wt.％的氧化锌组成，其中所述上层(6)具有所述块状颗粒中包含的铜锌合金在表面上穿过的区域。

3.根据权利要求1所述的电极线，其中所述金属是铜并且所述金属合金是铜锌合金。

4.根据权利要求1所述的电极线，其中一个或多个另外的覆盖层(4、5、6)的材料和/或芯部材料(2)沿着具有块状颗粒形态的区域(3)之间的线体周围出现。

5.根据权利要求1所述的电极线，其中，在垂直或平行于线体轴的线体截面观察，各个具有块状颗粒形态的区域(3)的大于50％的部分，其包括锌含量为38至49wt.％的铜锌合金，位于各个具有块状颗粒形态的区域(3)的径向朝着芯部材料(2)的部分中。

6.根据权利要求1所述的电极线，其中，在垂直或平行于线体轴的线体截面观察，各个具有块状颗粒形态的区域(3)的大于50％的部分包括锌含量为40至48wt.％的铜锌合金。

7.根据权利要求1所述的电极线，其中，在垂直或平行于线体轴的线体截面观察，各个具有块状颗粒形态的区域(3)的小于50％的部分包括锌浓度超过49至68wt.％的铜锌合金。

8.根据权利要求5至7任一项所述的电极线，其中，在垂直或平行于线体轴的线体截面中观察，各个具有块状颗粒形态的区域(3)的径向朝着芯部材料(2)的部分大于60％。

9.根据权利要求8所述的电极线，其中各个具有块状颗粒形态的区域(3)的径向朝着芯部材料(2)的部分大于80％。

10.根据权利要求1所述的电极线，其中各个具有块状颗粒形态的区域(3)包含一种或多种选自Mg、Al、Si、Mn、Fe、Sn的金属，总比例为0.01至1wt.％，相对于这些区域(3)的合金材料。

11.根据权利要求1所述的电极线，其中，具有块状颗粒形态的区域(3)，除了不可避免的杂质之外，仅由铜和锌组成。

12.根据权利要求1所述的电极线，其中在线体截面的径向方向上测量的具有块状颗粒形态的区域(3)的范围为1至30μm。

13.根据权利要求12所述的电极线，其中在线体截面的径向方向上测量的具有块状颗粒形态的区域(3)的范围为2至15μm。

14.根据权利要求1所述的电极线，其中所述覆盖物(3、4)包括内部覆盖层区域(4)，其包括锌含量为38至58wt.％的铜锌合金。

15.根据权利要求14所述的电极线，其中所述覆盖物(3、4)包括内部覆盖层区域(4)，其包括锌含量为38至51wt.％的铜锌合金。

16.根据权利要求14至15任一项所述的电极线，其中，在垂直于线体轴的线体截面观察，覆盖物(3，4)的内部覆盖层区域(4)与芯部(2)之间的边界，或者内部覆盖层区域(4)与分布于芯部和覆盖物(3，4)之间的一个或多个另外的层之间的边界具有不规则的形状，其中覆盖物(3，4)包括具有块状颗粒形态的区域(3)。

17.根据权利要求16所述的电极线，其中所述不规则的形状为近似波浪的形状。

18.根据权利要求14至15任一项所述的电极线，其中所述覆盖层(3,4)在内部区域中还具有间断，其中芯部材料或位于下方的另外覆盖层沿着外部线体区域的方向穿过。

19.根据权利要求1所述的电极线，其中所述覆盖物(3,4)具有外部覆盖层(6)，其由至少50wt.％的锌、锌合金或氧化锌组成。

20.根据权利要求1所述的电极线，其中具有块状颗粒形态的区域(3)沿着裂缝(7)包含氧化锌，其中所述裂缝(7)将块状颗粒在其周边的一部分上，彼此之间，以及与包含这些区域(3)的层的材料、一个或多个另外的层(4、5、6)的材料和/或芯部材料(2)在空间上分开。

21.根据权利要求1所述的电极线，其中具有块状颗粒形态的区域(3)具有内部裂纹(7')。

22.根据权利要求21所述的电极线，其中氧化锌沿着内部裂纹(7')存在。

23.根据权利要求1所述的电极线，其中所述芯部(2)由铜或锌含量为2至40wt.％的铜锌合金形成。

24.根据前述权利要求2所述的电极线，其中所述块状颗粒，在垂直于线体表面观察，具有片状结构(8)的区域，从而由超过50wt.％含量的氧化锌构成的上层(6)形成的片层，以及由块状颗粒形成的片层以交替方式彼此连续排列。

25.根据权利要求24所述的电极线，其中由块状颗粒形成的片层的宽度小于5μm。

26.根据权利要求25所述的电极线，其中由块状颗粒形成的片层的宽度小于3μm。

27.一种制造权利要求1至26任一项所述电极线(1)的方法，其中包含铜或黄铜的芯部(2)以第一直径涂覆有锌，具有主要由γ黄铜组成的脆硬覆盖层的线材经过第一扩散退火形成，所述线材被拉成第二直径，结果是γ黄铜层撕裂，形成具有块状颗粒形态的区域(3)，所述块状颗粒至少在它们周围的一部分，彼此之间，以及与包含这些区域(3)的层的材料、一个或多个另外的层(4、5、6)的材料和/或芯部材料(2)，通过裂缝在空间上分离，特征在于，所述线材然后进行第二扩散退火，从而具有块状颗粒形态的区域(3)的主要部分，即超过50％的锌含量为38至49wt.％。

28.根据权利要求27所述的制造电极线(1)的方法，其中，所述线材在氧存在下进行第二扩散退火，包含超过50wt.％的氧化锌的上层(6)在所述块状颗粒上形成，然后所述线体进行任选的多步骤拉伸工艺，其中氧化锌的上层(6)撕裂并且所述块状颗粒的材料出现在孔中。

29.根据权利要求27所述的制造电极线(1)的方法，其中，所述第一扩散退火在180-300℃的退火温度下以至少80℃/h的平均加热速率进行2-8小时，平均冷却速度为至少60℃/h，而且所述第二扩散退火在300-520℃的退火温度下进行4-24小时，平均加热速度为至少100℃/h，冷却速度为至少80℃/h。

30.根据权利要求28所述的制造电极线(1)的方法，其中，在所述第二扩散退火之后，通过拉伸过程实现线体的总截面减少60％至85％，并且如果进行多步拉伸过程则在每个拉伸步骤中都会实现8％至12％的截面减少。