CN113795603B

CN113795603B - Ni基合金、Ni基合金粉末、Ni基合金构件和具备Ni基合金构件的制造物

Info

Publication number: CN113795603B
Application number: CN202080032725.2A
Authority: CN
Inventors: 白鸟浩史; 品川一矢; 小关秀峰; 大坪靖彦; 桑原孝介
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2019-09-06
Filing date: 2020-09-04
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2040-09-04
Also published as: EP3950177A4; US20220213577A1; US11821059B2; JPWO2021045183A1; CN113795603A; WO2021045183A1; EP3950177A1; JP6866964B1

Abstract

提供一种能够熔融凝固，且耐腐蚀性和耐磨耗性优异的Ni基合金、Ni基合金粉末、Ni基合金构件和具备Ni基合金构件的制造物。一种耐腐蚀性·耐磨耗性优异的Ni基合金，其中，以质量％计，含有Cr：8.5％～23.0％、Mo：8.5％～27.0％、Ta：0.5％～2.5％、W：15.0～51.0％和C：1.0％～3.5％，余量由Ni和不可避免的杂质构成，Ni、Cr和Mo的质量比Ni:Cr:Mo为2.5～3.5:1:1.0～1.5。

Description

Ni基合金、Ni基合金粉末、Ni基合金构件和具备Ni基合金构件的制造物

技术领域

本发明涉及特别是耐腐蚀性和耐磨耗性优异的Ni基合金、Ni基合金粉末、Ni基合金构件和具备Ni基合金构件的制造物。

背景技术

对于注塑成型用的螺杆和油缸等的构件，要求有可耐受树脂熔融时发生的硫化气体等腐蚀性气体的耐腐蚀性。另外，在添加有玻璃纤维和碳纤维的纤维增强塑料的成型时，需要耐磨耗性。

作为耐腐蚀性优异的合金，已知有专利文献1所示的含Cr和Mo的Ni基合金(记为Ni－Cr－Mo系合金)。但是，硬度为HRC20～30左右，为了在上述构件中使用，需要进一步提高耐磨耗性。

另一方面，通过使硬质粒子分散在Ni－Cr－Mo系合金中，可以使耐磨耗性提高。例如，在专利文献2中公开有一种硬质的合金，其使Ni－ Cr－Mo系合金中分散有以硼化物为主体的硬质相和WC、TiC、TiN、TaC 等碳化物和氮化物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015－160965号公报

专利文献2：日本特开平8－134570号公报

如上述通过使Ni－Cr－Mo系合金中分散碳化物和硼化物从而耐磨耗性提高。然而，包括上述文献在内，分散有WC等碳化物的Ni－Cr－Mo 系合金大多以烧结和HIP制作，因此形状自由度低，用途有限。

发明内容

因此，本发明其目的在于，提供一种可以由熔融凝固制造，形状自由度高，耐腐蚀性和耐磨耗性优异的Ni基合金、Ni基合金粉末、Ni基合金构件及具备它的制造物。

本发明人发现了一种耐腐蚀性和耐磨耗性优异的合金组成，在Ni－ Cr－Mo系合金中添加有W和C的碳化物分散型Ni基合金(以下，简称为Ni基合金)中，通过使W和C的添加量以及Ni与Cr与Mo的成分比率适宜，从而可以通过熔融凝固形成合金块和通过层叠造型进行制作。

即，本发明的Ni基合金的一个方式，其特征在于，以质量％计含有 Cr：8.5％～23.0％、Mo：8.5％～27.0％、Ta：0.5％～2.5％、W：15.0～51.0％和C：1.0％～3.5％，余量由Ni和不可避免的杂质构成，Ni、Cr和Mo的质量比Ni:Cr:Mo为2.5～3.5:1:1.0～1.5。

另外，本发明的Ni基合金的一个方式，优选所述Ni基合金的W与C 的原子比W:C为1:0.9～1.1。

另外，本发明的Ni基合金的一个方式，优选包含枝晶组织和填补在枝晶组织周围的粘结相。

另外，本发明的Ni基合金的一个方式，优选所述枝晶组织具有一次臂、和从所述一次臂突出的二次臂，相邻接的所述二次臂的间隔为5.0μm 以下。

另外，本发明的Ni基合金的一个方式，优选在所述枝晶组织内存在 Cr/W比率不同的区域。

另外，本发明的Ni基合金的一个方式，优选具有所述枝晶组织内的 Cr/W比率与树枝状组织中央部相比外周部侧高的共晶碳化物。

另外，用于达成上述目的的的本发明的Ni基合金粉末的一个方式，其特征在于，以质量％计含有Cr：8.5％～23.0％、Mo：8.5％～27.0％、Ta： 0.5％～2.5％、W：15.0～51.0％和C：1.0％～3.5％，余量由Ni和不可避免的杂质构成，Ni、Cr和Mo的质量比Ni:Cr:Mo为2.5～3.5:1:1.0～1.5。

另外，本发明的Ni基合金粉末的一个方式，优选所述Ni基合金粉末的W与C的原子比W:C为1:0.9～1.1。

另外，本发明的Ni基合金粉末的一个方式，优选平均粒径为5μm～ 150μm。

另外，本发明的Ni基合金粉末的一个方式，优选为混合粉、造粒粉或雾化粉。

此外，用于达成上述目的的本发明的Ni基合金构件的一个方式，其特征在于，以质量％计含有Cr：8.5％～23.0％、Mo：8.5％～27.0％、Ta：0.5％～2.5％、W：15.0～51.0％和C：1.0％～3.5％，余量由Ni和不可避免的杂质构成，Ni、Cr和Mo的质量比Ni:Cr:Mo为2.5～3.5:1:1.0～1.5。

另外，本发明的Ni基合金构件的一个方式，优选W与C的原子比 W:C为1:0.9～1.1。

另外，本发明的Ni基合金构件的一个方式，优选具有枝晶组织。

另外，本发明的Ni基合金构件的一个方式，优选所述枝晶组织具有一次臂、和从所述一次臂突出的二次臂，相邻接的所述二次臂的间隔为5.0μm以下。

另外，本发明的Ni基合金构件的一个方式，优选在所述枝晶组织内，存在Cr/W比率不同的区域。

另外，本发明的Ni基合金构件的一个方式，优选具有所述枝晶组织内的Cr/W比率与树枝状组织中央部相比外周部侧高的共晶碳化物。

另外，本发明为了达成上述目的，提供一种具备上述Ni基合金构件的制造物。

另外，具备本发明的Ni基合金构件的一个方式，优选所述制造物是注塑成型用螺杆、输送腐蚀气体或腐蚀生成物的各种配管、挖掘机的钻头的任意一种。

根据本发明，能够提供一种可以熔融凝固，具有形状自由度的耐腐蚀性和耐磨耗性优异的Ni基合金、Ni基合金粉末、Ni基合金构件、及具备它的制造物。

上述以外的课题、结构和效果，由以下的实施方式的说明阐示。

附图说明

图1是本发明的Ni基合金的枝晶组织的示意图。

图2是实施例3的Ni基合金的反射电子像(倍率：1000倍)。

图3是使用实施例3的粉末制造的增材制造体的反射电子像(倍率： 1000倍)。

图4是表示本发明的Ni基合金粉末的制造方法的一例的图。

图5是使用实施例3的粉末熔炼、铸造得到的合金的TEM像(倍率： 3000倍、10000倍)。

图6是使用实施例3的粉末制作得到的增材制造体的TEM像(倍率： 3000倍、100000倍)。

图7是使用实施例3的粉末熔炼、铸造得到的合金的电子衍射花样。

图8是使用实施例3的粉末制作得到的增材制造体的电子衍射花样。

图9是表示由实施例3的粉末制作得到的增材制造体的高温磨耗试验的结果的图。

具体实施方式

＜Ni基合金＞

本实施方式涉及在以金属相中的原子比计Ni具有最高比率的Ni基合金之中，在Ni－Cr－Mo系合金中添加有W和C的碳化物分散型Ni基合金。本发明人为了对于此Ni基合金使高耐腐蚀性和耐磨耗性并立，且适用由熔融凝固进行的、形状自由度高的制造方法，而对于合金组成进行了锐意研究。

作为伴随熔融凝固的制造方法，除了熔炼铸造法以外，还有增材制造法。为了可以采用增材制造法，重要的是使W和C的含量以及Ni与Cr 与Mo的成分比率适宜，若打破其平衡，则不能熔融。因此，通过使W和 C的添加量以及Ni与Cr与Mo的成分比率适宜，从而可以适用增材制造法。还有，在本发明中之所以称为“Ni基”，是由于将构成元素置换成原子比时，Ni量具有最高比率，所以表述为Ni基。

以下，对于本发明的Ni基合金(以下，也简称为“合金”。)的各成分元素的含量进行详述。还有，元素的含量以质量％表示，例如“8.5％～ 23.0％”，意思是8.5质量％以上且23.0质量％以下。

1.合金的成分

[Cr：8.5％～23.0％]

Cr具有提高对于盐酸、硫酸和氢氟酸等酸的耐腐蚀性的效果。为了得到耐腐蚀性提高效果，需要含有8.5％以上，但若Cr含量多，则形成BCC 相和金属间化合物，使耐腐蚀性和韧性降低。因此，使含量为8.5％～23.0％。 Cr含量优选为9.5％～15.0％，更优选为10.5％～13.5％。

[Mo：8.5％～27.0％]

Mo也与Cr同样，提高对于盐酸、硫酸和氢氟酸等酸的耐腐蚀性。虽然仅Cr也有助于耐腐蚀性的提高，但与Mo组合，则形成耐腐蚀性更优异的钝态皮膜。Mo含量低于8.5％时，耐腐蚀性不充分。另一方面，若相对于Ni含量而过多添加Mo，则碳化物量与Mo含量成比例地增多，韧性大幅降低。因此，Mo含量为8.5％～27.0％。Mo含量优选为10.0％～22.0％，更优选为13.0％～20.0％。

[Ta：0.5％～2.5％]

Ta具有显著强化Cr和Mo所构成的钝态皮膜的效果。若添加0.5％以上的Ta，则有改善对于酸的耐腐蚀性的效果，但另一方面，即使添加得高于2.5％，耐腐蚀性改善效果也不再变高。因此，Ta含量为0.5％～2.5％。 Ta含量优选为0.8％～2.0％，更优选为1.0％～1.5％。

[W：15.0％～51.0％、C：1.0％～3.5％]

通过添加W和C而形成碳化物，使耐磨耗性提高。但是，若添加量增大，则熔点变得过高，因此熔融变得困难，另外，硬度变得过高，韧性降低。因此，关于W和C的含量，W为15.0％～51.0％，C为1.0％～3.5％。优选W为22.5％～46.0％，C为1.5％～3.0％。更优选W为28.0％～41.0％，C为1.8％～2.7％。

[Ni、Cr和Mo的质量比Ni:Cr:Mo＝2.5～3.5:1:1.0～1.5]

在本实施方式中，Ni与Cr与Mo的成分比率很重要，若打破它们的平衡，则耐腐蚀性显著降低，或变得过硬而脆化。Ni是粘结相的主要成分，是维持韧性所需要的。Ni为2.5％以下时，容易生成BCC相和金属间化合物，韧性降低。若Ni在3.5％以上，则粘结相中的Cr和Mo量降低，耐腐蚀性降低。Cr在凝固时也固溶于碳化物，但不会在碳化物中强烈稠化。另一方面，Mo有着通过凝固偏析而在碳化物中稠化的倾向，因此粘结相中的Mo量降低，有耐腐蚀性降低的情况。因此，Mo需要添加至与Cr同等以上。但是，若Cr和Mo过多地添加，则形成BCC相和金属间化合物，使耐腐蚀性和韧性降低。因此，优选Ni:Cr:Mo＝2.5～3.5:1:1.0～1.5。更优选Ni:Cr:Mo＝2.7～3.2:1:1.2～1.4。

[W与C的原子比W:C为1:0.9～1.1]

优选W和C以等原子比被包含。这是因为，若C量相对于W量变少，则无法形成碳化物，反之，若C量相对于W量变多，则形成游离碳，韧性降低。因此，W和C优选以原子比计为1:0.9～1.1。更优选为1:1。

[不可避免的杂质]

本实施方式的Ni基合金，除了上述元素以外，还允许因原料、物料和制造设备等状况而被引入的元素，作为不可避免的杂质混入，例如，P、 S、Sn、As、Pb、N、O、B、Nb、Ti、V和Al等。优选这些不可避免的杂质的含量少，优选为0.1％以下，也可以为0％。

上述合金的组成，能够由ICP发光分光分析法(Inductively Coupled Plasma)进行分析。

2.合金的组织

本发明的Ni基合金的组织，会根据制造方法和制造条件而发生变化，但典型的是，包含枝晶组织和填补在枝晶组织周围的粘结相。图1是本发明的Ni基合金的枝晶组织的一个形态的示意图。枝晶组织主要是包含Cr、 Mo、Ta、W和C的复合碳化物，具有树枝状的组织，所述树枝状组织具有沿凝固方向伸展的一次枝晶(一次臂)5、和从一次枝晶5伸展的二次枝晶(二次臂)6。枝晶组织相邻的二次臂之间的距离(由图1的w表示的这部分的距离)称为二次臂间距。二次臂间距越窄，硬度越高，另外，凝固偏析量越少，因此耐腐蚀性也越高。为此，枝晶的二次臂间距w优选为5μm以下。5μm以下的二次臂间距w只要是枝晶组织的一部分即可，二次臂间距，例如可以使用二次枝晶法测量。详情后述。

另外，粘结相含有该合金的全部构成元素，但Ni成分量最多。若粘结相中的Cr量和Mo量失去平衡，则耐腐蚀性变差，因此重要的是上述所示的Ni与Cr与Mo的成分比率。

3.合金块

本实施方式的合金，能够取得伴随熔融凝固的合金块的形态。合金块 (锭料)最典型的是，以熔炼炉得到熔融金属后，能够通过浇注到特定的模具中而使之凝固的熔炼铸造法而取得。作为熔炼炉，有将电能转换成热能实施熔化的熔炉、利用焦耳热的电阻炉、利用电磁感应电流的低频感应炉、利用涡电流的频感应炉等。

由熔炼铸造法得到的合金块，具有遵循模具形状的形状，能够取得平板状、长方体状等各种形状。以熔炼铸造法制作合金块时，也可以使用毫米单位的金属片。例如，能够使用粒径为5mm～50mm的粒状的材料。

另外，作为伴随熔融凝固的制造方法，有增材制造法。熔炼铸造法与增材制造法，在取得与10⁴～10⁷K/s这样高冷却速度相伴的熔融、凝固的形态的方面共通。由此，“合金块”包括通过增材制造而造型得到的构件。增材制造意思是使原料粉末熔融凝固而成为规定形状的构件，不仅有后述的粉床熔融结合方式、定向能量沉积方式，还有包括粉体熔覆的概念。

＜Ni基合金粉末＞

本实施方式的Ni基合金粉末(以下，也简称为“合金粉末”。)，是具有上述Ni基合金的组成的粉末，其混合形态并不重要。例如，各个金属的原料粉末按上述比率混合得到的混合粉末，下述造粒粉和雾化粉末也包含在本发明的Ni基合金粉末中。

[合金粉末的制造方法]

参照图4，说明该合金粉末的制造方法的一例。图4是表示本发明的 Ni基合金粉末的制造方法的一例的图。该制造方法的要旨在于，使用喷雾干燥机将原料粉末造粒后，通过烧成得到合金粉末。

该制造方法具备原料准备工序S101、原料混合工序S103、造粒工序 S105、烧成工序S107和合金化工序S109。在原料准备工序S101中，作为原料，作为陶瓷的W和C可以作为单独的粉末添加，也可以作为WC (碳化钨)粒子添加。例如，根据所制造的粉末材料的组成，准备WC的微粒、和金属或合金的微粒。在此，上述陶瓷微粒的粒径，例如，优选累计值为50％时的平均粒径即D₅₀为200μm以下，更优选为0.1μm以上且 1.0μm以下。另外，金属或合金的微粒包括Ni、Cr、Mo和Ta，金属或合金的微粒的粒径，优选D₅₀为1.0μm以上且200μm以下。这些原料粉末的粒径，根据想得到的合金粉末的粒径适宜选择即可。

其次，在原料混合工序S103中，将原料准备工序S101中准备的原料粉末与石蜡等的蜡以湿法进行混合。混合中，能够使用公知的设备，例如，磨碎机，除了原料粉末、蜡以外，作为分散介质，例如能够将乙醇投入磨碎机进行湿法混合，得到混合粉末的浆料。

接着，在造粒工序S105中，利用喷雾干燥机对于原料混合工序中得到的浆料进行喷雾和干燥，对混合物的粉末进行造粒。

接下来，在烧成工序S107中，将造粒工序S105中造粒得到的混合物的粉末投入干燥炉，以400℃以上且600℃以下的脱脂温度进行脱脂后，以600℃以上的烧成温度进行烧成。脱脂温度为可以除去所使用的蜡的温度，烧成温度是用于使混合物的粉末粒子固化的温度。经过了烧成的造粒粉末，虽然原料粉末之间粘合，但尚未合金化。

接着，在合金化工序S109中，将经过了烧成工序S107的造粒粉末，曝露在比烧成工序S107的烧成温度更高的温度下使之合金化。在此合金化中，例如，能够使用在等离子体等高温区域中通过的热等离子体液滴精炼(PDR：thermalplasma-droplet-refining)。通过使用PDR的合金化处理，造粒粉末瞬间熔融被凝固。或者，在烧成工序S107之后，以合金化为目的，进一步升温，能够使各粉末之间的接触部合金化。该粉末具有用于层叠造型的强度。

在此，所谓热等离子体，就是通过对气体施加能量，使气体中的分子解离成原子的状态，使原子进一步电离为离子和电子得到的电离气体，与通过电炉进行金属片加热的现有制造方法相比，可以加热到非常高的温度，具体来说，在高温部，温度可以加热到5000℃以上。在形成如此极高温气氛的热等离子体中，即使像Mo这样的高熔点粉末，也可以瞬间熔化。

此外，因为利用热等离子体，能够局部性地生成极高温的气氛，所以在热等离子体的区域和周围的气氛中，能够形成急剧的温度梯度。由于此急剧的温度梯度，在热等离子体的高温部，金属片瞬间被熔化，在自身表面张力作用下而成为球状。球状化的金属片被周围的气氛快速冷却到熔点以下，能够凝固形成金属球。

通过以上的工序，可制造本实施方式的合金粉末。如此，使经过烧成工序S107除去蜡而固化得到的造粒粉末，在合金化工序S109中瞬间加热而熔融和凝固。由此，所得到的合金粉末的树枝状组织为微细。另外，所得到的合金组成物，在表面张力作用下，一个一个粒子成为接近圆球的形状，即，成为全体粒子的观察像中表面观察不到空隙的形状，并且，粒子表面变得光滑。

[其他的粉末制造方法]

另外，本发明的合金粉末的一个方式，也能够通过雾化法进行制造。雾化法是利用高压喷雾介质的动能，使熔融金属作为液滴飞散且使之凝固而制造粉末的方法。根据所应用的喷雾介质，区分为水雾化法、气体雾化法和射流雾化法等。为了制造本实施方式的合金粉末，任何雾化法都能够采用。由雾化法得到的合金粉末也经熔融而被凝固，因为凝固速度快，所以能够使树枝状组织形成为微细。

水雾化法中，使熔化的金属从中间包底部流下，对此熔融金属流作为喷雾介质而喷送高压水，利用该水的动能进行喷雾。水雾化法与其他的雾化法相比，凝固时的冷却速度快。但是，所得到的粉末具有不规则形状。

气体雾化法中，作为喷雾介质使用高压气体，例如氮、氩等惰性气体或空气。气体雾化而成的粉末易成为球状。这主要归因于气体的冷却速度小于水，在表面张力作用下，形成为液滴的熔融粒球状化直到凝固为止。

射流雾化法中，作为喷雾介质使用煤油等的燃烧火焰，将大于音速的高速且高温的火焰射流向熔融金属喷射，熔融金属被持续较长时间加速、粉碎。该粉末容易成为球状，能够得到更微细化的粒度分布。在增材制造中，使用圆球度高、流动性优异的粉末，会使增材制造体的品质提高，孔隙等的缺陷数量变少。上述之中，优选通过能够获取圆球度高的粉末的气体雾化法所得到的粉末。

EiGA法(电极感应熔炼气雾化法)，是预先制作锭料，将其作为电极材，以感应线圈熔化，直接进行雾化的方法。因为MoCr与NiAl熔点不同，所以根据组成在雾化炉之中发生分离，这种情况下，用搅拌力大的炉制作锭料，应用EIGA法，能够得到均质的组成的粉末。

以上说明的合金粉末的制造方法是一例，也能够由其他的制造方法制造本发明的合金粉末。

[增材制造法]

作为以金属材料为对象的增材制造法，能够区分为粉床熔融结合方式 (PBF：Powder Bed Fusion)与定向能量沉积方式(DED：Directed Energy Deposition)，但本实施方式的增材制造体，以任何一种方式都能够造型。

上述粉床熔融结合方式，称为粉床方式，是铺设合金粉末，通过作为热源的激光束和电子束使进行造型的部分熔融凝固的方法。通过铺设金属粉末，反复熔融凝固而进行造型。粉床方式中，有以下的激光束热源方式和电子束热源方式。

激光束热源方式，是对于铺设的金属粉材料照射激光束，使之熔融凝固或熔融烧结而进行增材造型，已知有粉末激光熔融法(Selective Laser Melting：SLM)和粉末激光烧结法(Selective Laser Sintering：SLS)。激光束热源方式为在氮等不活性气氛中进行熔融凝固、熔融烧结。

电子束热源方式，通过对铺设的金属粉末在高真空中照射电子束使之碰撞，将动能转化成热而使粉末熔融。电子束方式在真空中进行熔融凝固。电子束热源方式，被称为粉末电子束熔融法(Selective Electron Beam Melting：SEBM)。

另外，定向能量沉积方式被称为金属沉积方式(Laser Metal Deposition：LMD)，在使激光束或电子束移动方向的前方位置连续喷射金属粉末，对所供给的金属粉末照射激光束或电子束，使之熔融凝固而进行造型。也被称为粉体堆焊，能够在基材表面形成熔覆层。粉体熔覆中，例如，能够使用等离子体粉体堆焊和激光粉体堆焊。等离子体粉体堆焊中，热源使用等离子体。等离子体粉体堆焊，因为在惰性的氩气氛中进行焊接，所以能够形成表面平滑，且内部空穴少的熔覆层。激光粉体堆焊中，热源使用激光。激光粉体堆焊，因为能够缩小线能量区域，所以具有能够对薄的对象物进行熔覆的优点。另外，在激光粉体堆焊中，因为被升温的区域小，所以与基材的温度梯度变大，激光通过之后发生急剧温度降低而被急冷。由此，使其熔融、凝固，因此有利于树枝状组织的微细化。

粉床方式具有增材造型体(层叠造型体)的形状精度高这样的优点，相对于此，金属沉积方式具有可高速造型这样的优点。在粉床方式之中 SLM(Selected LaserMelting)，是对于层叠厚度为数十μm单位的粉床，使用微细的激光束选择性地使之熔融凝固，使其凝固层层叠而进行增材造型的方法，与其他增材造型法比较，具有可以造型精密零件这样的特征。

[合金粉末的粒径]

增材造型法，是通过对于各粉末反复进行熔融和凝固而赋予形状的造型法，例如，在SLM的粉床法中，若Ni基合金粉末的平均粒径低于5μm，则难以得到1次熔融凝固所需要的容积，因此难以取得健全的合金构件。通过使平均粒径低于5μm的粉末少，粉末产率提高，有助于降低缺陷率。另一方面，若Ni基合金粉末的平均粒径高于150μm，则1次熔融凝固所需的容积过大，难以得到健全的层叠造型品。通过使平均粒径高于150μm 的粉末少，可抑制激光的功率不足，有助于降低缺陷率。即，在SLM的粉床法中，作为Ni基合金粉末，优选使用平均粒径D₅₀处于5μm以上且 150μm以下范围的粉末。更优选平均粒径D₅₀为20μm以上且80μm以下。另一方面，在LMD中，由于射束直径大于SLM，所以使用的合金粉末的粒径也能够加大。由此，能够使用处于5μm以上且500μm以下粒径范围的粉末。优选为60μm以上且200μm以下，更优选为80μm以上且120μm 以下。平均粒径D₅₀为20～150μm。

还有，关于上述粉末的粒径，是使用激光衍射式粒度分布测量装置测量粒度分布而得到的值。

＜合金构件＞

合金构件，是使用上述Ni基合金粉末，通过增材制造(AM：AdditiveManufacturing)而制造的增材制造体(AM体)。作为使用本发明的Ni基合金粉末的合金构件的具体例，可列举注塑成型机的螺杆、输送腐蚀气体或腐蚀生成物的各种配管、挖掘机的钻头等。

以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明。

实施例

[合金块的制作]

准备以下的5种原料，将按照表1的合金组成(单位：质量％)称量出的原料放入氧化铝坩埚进行混合。

各个原料使用以下的材料。

Ni：粒径8mm～15mm的球状粒，Cr：粒径63～90μm的粉末，Mo：平均粒径1.5μm的微粉末，Ta：粒径45μm以下的粉末，WC：平均粒径 100μm的粉末。

[表1]

接着，以高频感应熔炼炉熔化以上的原料后，水冷铜制铸模中制作合金块(锭料)。将得到的锭料加工成规定的形状后，供各试验。该合金块是如上述这样伴随熔融凝固的实施方式制成的合金构件。

(硬度测量)

切断上述试验片的截面后，用砂纸和金刚石磨粒研磨至镜面，通过维氏硬度试验机，在室温下以载荷500gf、保持时间15秒测量维氏硬度，由得到的值根据硬度换算表(SAEJ 417)换算成洛氏硬度HRC。测量进行5 次，记录5次的平均值。硬度为HRC55以上且HRC65以下时为“合格”，低于55HRC或大于65HRC时，有脆化倾向，因此为“不合格”。测量值和评价结果记述在后述表2中。

(耐腐蚀性评价)

将上述试验片截断为10mm×10mm×2.5mm，对整个面研磨到耐水砂纸#1000为止后，以丙酮、乙醇脱脂，将其供于试验。首先在浸渍前测量尺寸和重量。试验中，将试验片浸渍于保持在40℃的10％H₂SO₄中10小时后，取出试料，实施重量变化的测量和SEM观察。

另外，腐蚀速度根据下式(1)计算。

s＝(g₀－g_a)/(A×t)……式(1)

在此，s是腐蚀速度[g/m²/h]，g₀是沸腾硫酸浸渍前的试样重量[g]， g_a是沸腾硫酸浸渍后的试样重量[g]，A是试料的表面积[m²]，t是浸渍试验时间[h]。

对于各试料各进行3次试验，将腐蚀速度最大的作为该试料的代表值。腐蚀速度在1.0[g/m²/h]以下时为“合格”，大于1.0[g/m²/h]时为“不合格”，未评价的为“－”。

[表2]

如表2所示，比较例2因为W和C的添加量多，熔点高，所以熔化本身困难。关于除去比较例2的组成，可以熔化，耐腐蚀性均优异。另一方面，Ni与Cr与Mo的成分失去平衡的比较例1，硬度过高而脆化。

(组织观察)

图2是实施例3的Ni基合金的反射电子像(倍率：1000倍)。还有，反射电子像使用扫描型电子显微镜(HITACHI制S－3400N)拍摄。构成试料的元素的原子量越大，反射电子发生量越多。即，原子量大的元素包含越多，越多地观察到白色。从反射电子像中，确认到凝固组织特有的枝晶组织1(看起来发白的部分)、和粘结相2(看起来发黑的部分)，枝晶组织1观察为白色。即，可知枝晶组织1由原子量重的元素构成。

对于实施例3的Ni基合金的枝晶组织1和粘结相2，用EDX实施组成分析。在后述表3中显示结果(单位：质量％)。还有，由于附着在试料表面的污染物，导致检测到的C量总体较高。根据表3所示的分析结果，枝晶组织1中大量检测出C，作为碳化物形成元素的Mo和W稠化，由此认为是初晶碳化物。另外，枝晶组织1中的W和Mo的质量％的合计为 73.6％。反之，因为Mo在枝晶组织1中稠化，所以粘结相2中的Mo量减少。

[表3]

[增材制造体的制作]

接着，使用由实施例3的组成构成的粉末，通过定向能量沉积方式的激光沉积(LMD法)实施增材制造。增材制造装置使用DMG森精机株式会社制Lasertec65－3D。还有，粉末使用造粒粉，使用平均粒径103.5μm (D₅₀)的粉末。造型中，以每1层8道，高度达到10mm的方式使材料附着，大体使之层叠20层左右。以如下增材造型条件进行：使纤维激光器输出功率为1200W，扫描速度100mm/min，粉末供给量2.0g/min。其结果是，熔融凝固正常进行，能够制作增材制造体。

从增材制造体上截取试验片，与上述同样地评价硬度和耐腐蚀性。其结果是，硬度为58.0HRC，腐蚀速度为0.009[g/m²/h]，硬度和耐腐蚀性提高。

(增材制造体的组织观察)

图3是使用实施例3的粉末制造的增材制造体的反射电子像(倍率： 1000倍)。与图2同样可确认到枝晶组织3(初晶碳化物)。另一方面，与高频熔化法相比可知，增材制造体的枝晶组织3更微细化。表4中显示增材制造体的EDX组成分析结果(单位：质量％)。与表3所示的高频熔化材的粘结相2相比可知，增材制造体的粘结相4的Mo量多。这考虑是由于，增材制造法相比高频熔化法而言，从熔融状态到凝固为止的冷却速度快，凝固偏析难以发生。冷却速度被认为与组织的枝晶二次臂间距相关，二次臂间距越窄，意味着冷却速度越快。另外，枝晶组织3中的W和Mo 的质量％的合计为75.6％。

由二次枝晶法测量熔炼、铸造得到的合金(合金块)的枝晶组织1和增材制造体的枝晶组织3的枝晶二次臂间距，5次测量的平均值分别为5.45μm和1.35μm。即，与熔炼铸造法相比，增材制造中冷却速度快，可认为凝固偏析难以发生。因为凝固偏析不易发生，所以认为有助于耐腐蚀性的Mo向碳化物的稠化得到抑制，改善了耐腐蚀性。

[表4]

接着，为了进行碳化物的组成分析和组织评价，分别对于实施例3的粉末经熔炼、铸造而成的上述合金(合金块)和使用实施例3的粉末制作的上述的增材造型体，用TEM(Transmission Electron Microscope)进行高倍率观察(倍率：3000倍，100000倍)(株式会社日立HighTech公司制型号HF－2100，加速电压：200kV)。图5是使用实施例3的粉末熔炼、铸造而成的合金的TEM像。图5(a)中，显示上述合金(合金块)的TEM 像(倍率：3000倍)，(b)中显示(a)的TEM像中所示的由白虚线框包围部分放大的TEM像(倍率：100000)。另外，图6是使用实施例3的粉末制作的增材制造体的TEM像。图6(a)中显示上述的增材制造体的TEM 像(倍率：3000)，(b)中显示(a)的TEM像所示的由白虚线框包围部分放大的TEM像(倍率：100000倍)。

如图5和图6所示，高倍率观察的结果是，粘结相中可确认到微细的共晶状组织。另外，对于TEM像中的各组织，使用EDS(Energy Dispersive X－ray Spectroscopy)分析，进行枝晶组织1(初晶碳化物)和共晶状组织的元素分析。各自的分析结果显示在表5和表6中。EDS分析的结果认为，由于共晶状组织具有与枝晶组织1(初晶碳化物)相似的组成，所以是碳化物(共晶碳化物)。另外，可知枝晶组织1(初晶碳化物)中，Cr的浓度在内部和外周部不同，相比内部(中央部)，外周部的Cr浓度高。Cr 浓度高的碳化物的Cr与W的比率为0.1以上。另外，可确认在共晶碳化物的Cr稠化部，Cr与W的比率为0.1以上。

对于上述碳化物，根据电子衍射花样分析晶体结构。关于实施例3的粉末经熔炼、铸造而成的上述的合金(合金块)的粘结相中确认到的枝晶组织1(初晶碳化物)和共晶碳化物，将观测的电子衍射花样显示在图7 (a)中，图7(b)中显示晶体结构假定(模拟)为六方晶系的P6m2(WC) 时的电子衍射花样。图7(a)和(b)比较的结果认为，实施例3的粉末经熔炼、铸造而成的上述的合金(合金块)的粘结相中确认到的枝晶组织 1(初晶碳化物)和共晶碳化物的晶体结构，是六方晶系的P6m2(WC)。

接着，关于使用实施例3的粉末制作的上述的增材造型体的粘结相中确认到的共晶碳化物(大)和共晶碳化物(小)，将观测到的电子衍射花样显示在图8(a)中，图8(b)中显示晶体结构假定(模拟)为三方晶的三方晶系的P31m(W₂C)时的电子衍射花样。图8(a)与(b)比较的结果认为，使用实施例3的粉末制作的上述的增材造型体的粘结相中确认到的共晶碳化物(大)与共晶碳化物(小)的晶体结构，与三方晶系的P31m (W₂C)类似。

如此，本实施例的合金中的碳化物其特征之一在于，Cr与W的浓度比为0.1以上。通过Cr在碳化物中固溶，能够期待碳化物自身的耐腐蚀性提高。

[表5]

[表6]

[增材制造体的耐磨耗试验]

接下来，对于由实施例3的粉末制作的增材制造体所得到的试验片，进行高温磨耗试验。图9是表示高温磨耗试验的结果的图。还有，为了比较，对于热作模具钢(JIS(Japanese Industrial Standards)SKD61、 SKD61实施了渗氮处理的试样(以下，也称为“SKD61渗氮”)，YXR33 和注塑成型螺杆用钢(YPT71)也进行同样的试验。还有，“YXR”、“YPT”是日立金属株式会社的注册商标。另外，渗氮处理使用等离子体渗氮进行，使氮从最表面扩散至100μm的深度，然后将其供试验。

试验条件如下，但将试验片按压在一边偏心一边旋转的圆筒状的工件的外周。图9的横轴的滑动次数，相当于工件旋转数。

试验条件：工件温度：900℃，试验片温度：25～100℃程度，工件外周的速度：30m/min，垂直加重：250N

如图9所示，可证实实施例3的增材制造体，显示出比热作模具钢(SKD61、SKD61渗氮和YXR33)高得多的耐磨耗性，具备与注塑成型螺杆用钢 (YPT71)同等的耐磨耗性。

[Ni基合金构件的试作]

使用由实施例3的组成构成的粉末，以熔炼铸造法和定向能量沉积方式(DED方式)的激光沉积法这两种方法，制作注塑成型用螺杆。还有，制作的螺杆为，谷部的直径为20mm，长度为400mm，凸棱的厚度为3mm，凸棱与凸棱之间的距离为25mm。另外，在激光沉积中，进行如下增材制造：作为基材，准备谷部的直径为16mm的不锈钢的圆棒，在其表面用实施例3所构成的粉末进行激光粉体堆焊，使增材造型厚度达到2mm。增材造型以激光输出功率为1200W、扫描速度100mm/min、粉末供给量2.0g/min。其后，以成为上述形状的方式，通过激光沉积进行凸棱的增材造型，制作合金构件。最后，通过切削加工修整表面。

将如此制作的2个螺杆和由高Cr高C系的工具钢制作的螺杆装配在注塑成型装置上，实施注塑成型6个月。其后，拆卸下螺杆，对于磨耗量和腐蚀状态进行目视观察。其结果是，工具钢制的螺杆可确认到腐蚀形成的凹坑，但在使用本发明的合金材制作的2个螺杆中，未确认到腐蚀形成的凹坑。另外，测量磨耗量的结果，与工具钢制的螺杆相比，使用本发明的合金材通过熔炼铸造法制作的螺杆，磨耗量为1/5，由增材造型法制作的螺杆为1/10。

以上，如说明那样，可证实根据本发明，能够提供可以通过增材制造法进行熔融凝固，耐腐蚀性和耐磨耗性优异的Ni基合金、其Ni基合金粉末和Ni基合金构件。

还有，本发明不受上述实施例限定，而是包括各种变形例。例如，上述实施例为了使本发明易于理解而进行了详细说明，并非必须限定为具备说明的全部构成。另外，可以将某个实施例的构成的一部分置换成其他实施例的构成，也可以将某个实施例的构成中加入其他的实施例的构成。另外，可以对各实施例的构成的一部分，进行其他构成的追加、删除、置换。

符号说明

1、3…枝晶组织，2、4…粘结相，5…一次臂，6…二次臂。

Claims

1.一种Ni基合金，其特征在于，以质量％计含有Cr：8.5％～23.0％、Mo：8.5％～27.0％、Ta：0.5％～2.5％、W：15.0～51.0％和C：1.0％～3.5％，余量由Ni和不可避免的杂质构成，Ni、Cr和Mo的质量比Ni:Cr:Mo为2.5～3.5:1:1.0～1.5，

W与C的原子比W:C为1:0.9～1.1。

2.根据权利要求1所述的Ni基合金，其特征在于，含有W：22.5～51.0％。

3.根据权利要求1或2所述的Ni基合金，其特征在于，包含枝晶组织、和填补在所述枝晶组织周围的粘结相。

4.根据权利要求3所述的Ni基合金，其特征在于，所述枝晶组织具有一次臂、和从所述一次臂突出的二次臂，相邻接的所述二次臂的间隔为5.0μm以下。

5.根据权利要求3或4所述的Ni基合金，其特征在于，在所述枝晶组织内，存在Cr/W比率不同的区域。

6.根据权利要求5所述的Ni基合金，其特征在于，具有所述枝晶组织内的Cr/W比率与树枝状组织的中央部相比外周部侧高的共晶碳化物。

7.一种Ni基合金粉末，其特征在于，以质量％计含有Cr：8.5％～23.0％、Mo：8.5％～27.0％、Ta：0.5％～2.5％、W：15.0～51.0％和C：1.0％～3.5％，余量由Ni和不可避免的杂质构成，Ni、Cr和Mo的质量比Ni:Cr:Mo为2.5～3.5:1:1.0～1.5，

W与C的原子比W:C为1:0.9～1.1。

8.根据权利要求7所述的Ni基合金粉末，其特征在于，含有W：22.5～51.0％。

9.根据权利要求7所述的Ni基合金粉末，其特征在于，平均粒径为5μm～150μm。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的Ni基合金粉末，其特征在于，是混合粉、造粒粉或雾化粉。

11.一种Ni基合金构件，其特征在于，以质量％计含有Cr：8.5％～23.0％、Mo：8.5％～27.0％、Ta：0.5％～2.5％、W：15.0～51.0％和C：1.0％～3.5％，余量由Ni和不可避免的杂质构成，Ni、Cr和Mo的质量比Ni:Cr:Mo为2.5～3.5:1:1.0～1.5，

W与C的原子比W:C为1:0.9～1.1。

12.根据权利要求11所述的Ni基合金构件，其特征在于，含有W：22.5～51.0％。

13.根据权利要求11所述的Ni基合金构件，其特征在于，具有枝晶组织。

14.根据权利要求13所述的Ni基合金构件，其特征在于，所述枝晶组织具有一次臂、和从所述一次臂突出的二次臂，相邻接的所述二次臂的间隔为5.0μm以下。

15.根据权利要求13或权利要求14所述的Ni基合金构件，其特征在于，在所述枝晶组织内，存在Cr/W比率不同的区域。

16.根据权利要求15所述的Ni基合金构件，其特征在于，具有所述枝晶组织内的Cr/W比率与树枝状组织的中央部相比外周部侧高的共晶碳化物。

17.一种具备Ni基合金构件的制造物，其特征在于，具备所述权利要求11至16中任一项所述的Ni基合金构件。

18.根据权利要求17所述的具备Ni基合金构件的制造物，其特征在于，所述制造物是注塑成型用螺杆、输送腐蚀气体或腐蚀生成物的各种配管、挖掘机的钻头中的任意一种。