CN113789531B - 一种利用离子置换电膜反应器制备碳酸氢钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用离子置换电膜反应器制备碳酸氢钠的方法，包括：以制钒工业中产生的废气二氧化碳和废盐硫酸钠作为原料，将二氧化碳制成碳酸溶液并与硫酸钠溶液分别加入到离子置换电膜反应器的不同料液室，在电场的作用下，碳酸电离出来的碳酸氢根离子经过阴离子交换膜，与硫酸钠溶液中通过阳离子交换膜的钠离子结合，在碱室形成碳酸氢钠溶液。本发明提供了一种新颖的方法制备碳酸氢钠，有效地将温室气体二氧化碳引入，不仅有利于降低空气中二氧化碳浓度、缓解温室效应，而且降低了碳酸氢钠生产能耗，提高了生产效率。

Description

一种利用离子置换电膜反应器制备碳酸氢钠的方法

技术领域

本发明涉及一种用于碳酸氢钠生产的离子置换电膜反应器系统及生产方法。

背景技术

过去的半个世纪，大气中二氧化碳的浓度从280ppm上升到406ppm，造成了全球温度上升了1℃，使得温室效应已经成为了全球最关注的环境问题。而根据签署的《巴黎协定》条例，要求全球的温室气体需要在本世纪末之前实现零排放。因此减少二氧化碳排放成为重要目标。

CCS被认为是减少二氧化碳排放、实现碳循环的重要方式，它分为碳捕捉和分离两个过程。碳捕捉被认为是CCS中成本最高的过程，因此降低二氧化碳捕捉成本是减少能耗的必要途径。非化学捕获二氧化碳的方法主要有化学吸收、物理吸附、膜吸附等多种方法。从成本和容量的角度来看，化学吸收法被认为是最有前景的二氧化碳捕获方法。

常用的化学吸附剂主要有碱性胺溶液和无机碱溶液。用链烷醇胺和碳酸钾溶液捕捉二氧化碳耗能0.83–1.11kWh/kg，用氢氧化钠等碱溶液捕捉二氧化碳耗能2.4kWh/kg。专利CN112791707A通过负载有机胺或有机醇胺物质制备复合材料，发现该材料对二氧化碳气体的吸附量明显增强。相对于非化学捕捉，电化学捕捉二氧化碳适用于所有情况，不需要外界能源(热能，高压)，也不需要吸附材料。电化学捕捉二氧化碳的额外优点是能综合捕捉和利用二氧化碳。目前直接捕捉二氧化碳需要0.98kWh/kg，双极膜电渗析再生二氧化碳的能耗目前最低可达0.58kWh/kg二氧化碳。在电还原二氧化碳过程中，将二氧化碳转化为甲醇需要13.9kWh/kg，花费更多的能量。因此寻找高活性的选择性催化剂，提高法拉第效率、提高有效的二氧化碳转化率是二氧化碳电催化还原面临的关键挑战。

最大的二氧化碳排放还是源于化石燃料的燃烧，如工业制钒。工业上常用焙烧浸出和直接浸出法提钒。钠化焙烧是最为成熟的提钒工艺，主要是利用钠盐，如碳酸钠、硫酸钠、氯化钠等通过高温焙烧，将钒渣或者钒钛磁铁矿转化成可溶于水或酸的钒酸钠，用硫酸铵沉淀出钒酸盐后，通过烧结得到精制钒制品。在沉钒脱氨后产生大量硫酸钠，硫酸钠大量的堆存和整个过程产生的废气二氧化碳处理成本高，难以实现资源化。为了提高二氧化碳的经济利用性，可将捕捉到的二氧化碳进行转化为有价值的产品。

专利CN112919502A也介绍了利用复分解法生产食品级碳酸氢钠的一种方法，主要是对小苏打生产工艺中产生的母液中含杂的氯化铵和氯化钠进行回收利用。目前在工业上最成熟的是用合成法以二氧化碳为原料生产高质量的碳酸钠和碳酸氢钠。合成法包括氨碱法和联碱法，都是向饱和食盐水中通入氨气和二氧化碳，反应形成碳酸氢钠和氯化铵，再向加热碳酸氢钠得到的碳酸钠中通入二氧化碳制得高纯度的碳酸氢钠。相比于氨碱法生产碳酸氢钠需要4.8kWh/kg的能耗，联碱法不仅只需3.6kWh/kg的能耗，而且提高氯化钠利用率的同时降低了对环境的污染。但该能耗对生产碳酸氢钠依旧过高。

为了达到上述减少二氧化碳排放、降低碳酸氢钠生产能耗目的，可以采用有高电流效率、低能耗和零排放的离子置换电膜技术。离子置换电膜反应是一种阴阳离子交换膜交替排列，将两种不同物质的阴阳离子相互交换得到两种新盐的技术，常用于无氯钾肥生产、含盐废水软化、部分有机酸盐的清洁生产等方面。因此，可以将制钒工业中产生的废盐硫酸钠和二氧化碳采用离子置换电膜反应方法转化为具有商业价值的碳酸氢钠和硫酸。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种采用离子置换电膜反应器制备碳酸氢钠的方法，以实现二氧化碳的捕捉以及废盐硫酸钠的利用，将其转化为高附加值产品。

为解决以上问题，本发明采用如下技术方案：

一种采用离子置换电膜反应器制备碳酸氢钠的方法，其特点在于：

所述的离子置换电膜反应器由反应器膜堆以及反应器膜堆两侧的阳极板和阴极板构成；所述反应器膜堆是由阴离子交换膜和阳离子交换膜交替排列并加上流道隔网和密封垫片组成；阳极板与相邻的阴离子交换膜之间形成阳极室，阴极板和相邻的阳离子交换膜之间形成阴极室；在所述的反应器膜堆内形成一个或多个“料液室1-碱室-料液室2”的重复单元；阳极室和阴极室分别连通于极室液储罐，料液室1连通于硫酸钠溶液储罐，料液室2连通于碳酸溶液储罐，碱室连通于碱室液储罐；在蠕动泵的驱动下，阳极室、阴极室、料液室1、料液室2和碱室中的料液在离子置换电膜反应器和连接的储罐之间形成循环流动；在碱室和料液室1中设置有电导率传感器，在料液室2设置有pH传感器。

利用所述的离子置换电膜反应器制备碳酸氢钠的方法为：

(1)将装有纯水或聚乙烯亚胺溶液的气泡瓶安装在气泡机上，通过气泡机把气罐里的二氧化碳打入气泡瓶中，得到pH在3.8～4.0(当碳酸溶液采用纯水制备时)或6.5～8.5(当碳酸溶液采用聚乙烯亚胺溶液制备时)的碳酸溶液；

将装有碳酸溶液的气泡瓶作为碳酸溶液储罐连通料液室2；

(2)将装入在硫酸钠溶液储罐中的硫酸钠溶液通入到离子置换电膜反应器装置的料液室1中，将步骤(1)所得的碳酸溶液通入到料液室2，将装入在碱室液储罐中的纯水通入到碱室中，将装入在极室液储罐中的极室液通入到阳极室和阴极室；

(3)将离子置换电膜反应器装置的阳极板和阴极板与外接电源相连，施加恒定电流，所有腔室内料液流速控制在2～5cm/s、电流密度控制在2～6mA/cm²，进行碳酸氢钠的生产；

在电场的作用下，碳酸溶液电离出来的碳酸氢根离子经过阴离子交换膜进入碱室，硫酸钠溶液中的钠离子通过阳离子交换膜进入碱室，碳酸氢根离子与钠离子结合，从而在碱室形成碳酸氢钠溶液。

在生产过程中，通过pH传感器监测料液室2内碳酸溶液的pH，并通过补加二氧化碳使碳酸溶液的pH维持在3.8～4.0(当碳酸溶液采用纯水制备时)或6.5～8.5(当碳酸溶液采用聚乙烯亚胺溶液制备时)；

在生产过程中，通过电导率传感器监测料液室1内的电导率，当降至低于10ms/cm时，结束生产。

进一步地，所述阳离子交换膜为日本Astom公司生产的CMX，所述阴离子交换膜为日本Astom公司生产的AMX。

进一步地，所述聚乙烯亚胺溶液的质量浓度为2～8％，所述聚乙烯亚胺的分子量为600～10000。

进一步地，装入在硫酸钠溶液储罐中的硫酸钠溶液浓度为0.1～0.3mol/L。

进一步地，所述极室液为浓度0.1～0.3mol/L的硫酸钠溶液。

进一步地，所用二氧化碳及所用硫酸钠来源于制钒工业中产生的废气二氧化碳和废盐硫酸钠。

与已有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明使用的是制钒工业中产生的废气二氧化碳和废盐硫酸钠，既有效地减少了二氧化碳的排放、缓解了温室效应，而且将其变废为宝，转化为高附加值的碳酸氢钠产品，实现了低碳循环及废物利用。

2、本发明利用离子置换电膜反应器，具有高电流效率、低能耗等优点，可以将两种不同的料液转化为两种产品，极大地降低了生产成本，实现了化工过程绿色化和原子经济化。

3、本发明生产的碳酸氢钠产品与工业采用的合成法生产的碳酸氢钠相比，很大程度上降低了生产碳酸氢钠的能耗，提高了过程的经济性。

4、本发明采用市售自带二氧化碳气罐的气泡机，装置轻小便携，可在约7个大气压的作用下将气体二氧化碳压入纯水中，增大二氧化碳气体在纯水中的溶解度，从而增加碳酸氢根离子的浓度；并采用聚乙烯亚胺溶液对二氧化碳吸附，其中叔胺与二氧化碳反应产物碳酸氢根，增加了碳酸室电导的同时提高了碳酸氢根离子的浓度。

附图说明

图1为本发明中的离子置换电膜反应器膜堆示意图；

图2为本发明实施例1～3中的碳酸氢钠浓度变化示意图；

图3为本发明实施例1～3中的碳酸氢钠电流效率和能耗示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例所采用的离子置换电膜反应器由反应器膜堆以及反应器膜堆两侧的阳极板和阴极板构成；如图1所示，反应器膜堆是由阴离子交换膜和阳离子交换膜交替排列并加上流道隔网和密封垫片组成；阳极板与相邻的阴离子交换膜之间形成阳极室，阴极板和相邻的阳离子交换膜之间形成阴极室；在反应器膜堆内形成一个或多个“料液室1-碱室-料液室2”的重复单元(下述实施例的电渗析膜堆采用一个单元)；阳极室和阴极室分别连通于极室液储罐，料液室1连通于硫酸钠溶液储罐，料液室2连通于碳酸溶液储罐，碱室连通于碱室液储罐；在蠕动泵的驱动下，阳极室、阴极室、料液室1、料液室2和碱室中的料液在离子置换电膜反应器装置和连接的储罐之间形成循环流动。在碱室和料液室1中设置有电导率传感器，在料液室2设置有pH传感器。

各腔室由硅胶隔板分开，阳离子交换膜为日本Astom公司生产的CMX膜，阴离子交换膜为日本Astom公司生产的AMX膜，每张膜有效面积为189cm²(21*9cm²)，硅胶隔板厚度为0.8mm。

下述实施例所用气泡机购买自佛山市维欧爱斯电子商务有限公司。

下述实施例所用二氧化碳及硫酸钠来源于制钒工业中产生的废气二氧化碳和废盐硫酸钠。

实施例1

本实施例利用上述的离子置换电膜反应器制备碳酸氢钠的步骤如下：

(1)将装有500mL纯水的气泡瓶安装在气泡机上，通过气泡机把气罐里的二氧化碳在一定压力的作用下打入气泡瓶中，得到pH为3.8～4.0的500mL碳酸溶液。

将装有碳酸溶液的气泡瓶作为碳酸溶液储罐连通料液室2。

(2)将装入在硫酸钠溶液储罐中的500mL的0.1mol/L硫酸钠溶液通入到离子置换电膜反应器装置的料液室1中，将步骤(1)所得的碳酸溶液通入到料液室2，将装入在碱室液储罐中的500mL纯水通入到碱室中，将装入在极室液储罐中的500mL的0.1mol/L硫酸钠溶液通入到阳极室和阴极室。

(3)将离子置换电膜反应器装置的阳极板和阴极板与外接电源相连，施加恒定电流，所有腔室内料液流速控制在3cm/s、电流密度控制在2mA/cm²，进行碳酸氢钠的生产。在生产过程中，通过pH传感器监测料液室2内溶液的pH，并通过外接二氧化碳气管补加二氧化碳，使其pH维持在3.8左右。

反应150min后，产碱浓度为0.058mol/L，电流效率为79％，能耗为3.6kWh/kg。

实施例2

本实施例制备碳酸氢钠的步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤(3)中电流密度控制在4mA/cm²。

反应150min后，产碱浓度为0.09mol/L，电流效率为64％，能耗为11.5kWh/kg。

实施例3

本实施例制备碳酸氢钠的步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤(3)中电流密度控制在6mA/cm²。

反应150min后，产碱浓度为0.14mol/L，电流效率为66％，能耗为18.5kWh/kg。

实施例4

本实施例利用上述的离子置换电膜反应器制备碳酸氢钠的步骤如下：

(1)将装有500mL浓度为2wt％的聚乙烯亚胺溶液(聚乙烯亚胺分子量为1200)的气泡瓶安装在气泡机上，通过气泡机把气罐里的二氧化碳在一定压力的作用下打入气泡瓶中，得到pH在6.5的500mL含碳酸氢根离子的碳酸室溶液。

将装有碳酸室溶液的气泡瓶作为碳酸溶液储罐连通料液室2。

(2)将装入在硫酸钠溶液储罐中的500mL的0.1mol/L硫酸钠溶液通入到离子置换电膜反应器装置的料液室1中，将步骤(1)所得的碳酸室溶液通入到料液室2，将装入在碱室液储罐中的500mL纯水通入到碱室中，将装入在极室液储罐中的500mL的0.1mol/L硫酸钠溶液通入到阳极室和阴极室。

(3)将离子置换电膜反应器装置的阳极板和阴极板与外接电源相连，施加恒定电流，所有腔室内料液流速控制在3cm/s、电流密度控制在4mA/cm²，进行碳酸氢钠的生产。在生产过程中，通过pH传感器监测料液室2内溶液的pH，并通过外接二氧化碳气管补加二氧化碳，使其pH维持在6.5左右。

反应150min后，产碱浓度为0.104mol/L，电流效率为74％，能耗为3.8kWh/kg。

实施例5

本实施例制备碳酸氢钠的步骤与实施例4相同，区别仅在于步骤(1)中聚乙烯亚胺溶液的浓度为4wt％。

反应150min后，产碱浓度为0.11mol/L，电流效率为78％，能耗为3.7kWh/kg。

实施例6

本实施例制备碳酸氢钠的步骤与实施例4相同，区别仅在于步骤(1)中聚乙烯亚胺溶液的浓度为8wt％。

反应150min后，产碱浓度为0.11mol/L，电流效率为78％，能耗为3.2kWh/kg。

实施例7

本实施例制备碳酸氢钠的步骤与实施例6相同，区别仅在于步骤(1)中聚乙烯亚胺分子量为600。

反应150min后，产碱浓度为0.11mol/L，电流效率为78％，能耗为10.7kWh/kg。

实施例8

本实施例制备碳酸氢钠的步骤与实施例6相同，区别仅在于步骤(1)中聚乙烯亚胺分子量为1800。

反应150min后，产碱浓度为0.124mol/L，电流效率为88％，能耗为1.2kWh/kg。

实施例9

本实施例制备碳酸氢钠的步骤与实施例6相同，区别仅在于步骤(1)中聚乙烯亚胺分子量为10000。

反应150min后，产碱浓度为0.1mol/L，电流效率为71％，能耗为1.2kWh/kg。

对比实施例1～3可知：随着电流密度的提高，产碱浓度出现大幅度上升，这是由于增大电场会加快离子的迁移速率，使得更多碳酸氢根离子进入碱室当中，但是电场的提高也明显地增加了能耗。

对比实施例2和实施例4可知：聚乙烯亚胺分子的加入可以有效地增加溶液的电导，使得膜堆能耗显著下降；并且聚乙烯亚胺可以提高对二氧化碳分子的吸收，使得碳酸氢钠浓度小幅度增加，这是由于此时的聚乙烯亚胺溶液为2wt％，浓度较低，吸收二氧化碳浓度不高。

对比实施例4～6可知：随着聚乙烯亚胺浓度的提高可以增加碳酸氢钠的浓度和降低膜堆能耗，但是由于电流密度较低限制了离子迁移速率从而减缓了碱浓度的进一步提升。

对比实施例6～9可知：相同的质量浓度不同分子量的聚乙烯亚胺溶液对碳酸氢钠的浓度没有明显提升，但是随着分子量的增大，能耗大幅度下降，这是由于分子量为600时形成了膜污染，增加了膜堆整体能耗。而当聚乙烯亚胺分子量为10000时，分子的卷曲结构减少了活性位点与二氧化碳反应，使得能耗与分子量1800时相同。

由以上实施例可知，本发明提供了一种采用离子置换电膜反应器制备碳酸氢钠的方法，通过优化不同条件提高产碱浓度和降低能耗，可以实现碳酸氢钠的生产，并且能有效地降低生产能耗，这不仅为工业产碱提供了一条新思路，而且大大地降低了能耗，使得生产碳酸氢钠过程更加经济环保，更加适合工业化推广应用。

Claims (9)

1.一种采用离子置换电膜反应器制备碳酸氢钠的方法，其特征在于：

所述的离子置换电膜反应器由反应器膜堆以及反应器膜堆两侧的阳极板和阴极板构成；所述反应器膜堆是由阴离子交换膜和阳离子交换膜交替排列并加上流道隔网和密封垫片组成；阳极板与相邻的阴离子交换膜之间形成阳极室，阴极板和相邻的阳离子交换膜之间形成阴极室；在所述的反应器膜堆内形成一个或多个“料液室1-碱室-料液室2”的重复单元；阳极室和阴极室分别连通于极室液储罐，料液室1连通于硫酸钠溶液储罐，料液室2连通于碳酸溶液储罐，碱室连通于碱室液储罐；在蠕动泵的驱动下，阳极室、阴极室、料液室1、料液室2和碱室中的料液在离子置换电膜反应器和连接的储罐之间形成循环流动；

利用所述的离子置换电膜反应器制备碳酸氢钠的方法为：

(1)将装有纯水或聚乙烯亚胺溶液的气泡瓶安装在气泡机上，通过气泡机把气罐里的二氧化碳打入气泡瓶中，得到以纯水制备的pH在3.8～4.0的碳酸溶液，或得到以聚乙烯亚胺溶液制备的pH在6.5～8.5的碳酸溶液；

将装有碳酸溶液的气泡瓶作为碳酸溶液储罐连通料液室2；

(2)将装入在硫酸钠溶液储罐中的硫酸钠溶液通入到离子置换电膜反应器装置的料液室1中，将步骤(1)所得的碳酸溶液通入到料液室2，将装入在碱室液储罐中的纯水通入到碱室中，将装入在极室液储罐中的极室液通入到阳极室和阴极室；

(3)将离子置换电膜反应器的阳极板和阴极板与外接电源相连，施加恒定电流，所有腔室内料液流速控制在2～5cm/s、电流密度控制在2～6mA/cm²，进行碳酸氢钠的生产；

在电场的作用下，碳酸溶液电离出来的碳酸氢根离子经过阴离子交换膜进入碱室，硫酸钠溶液中的钠离子通过阳离子交换膜进入碱室，碳酸氢根离子与钠离子结合，从而在碱室形成碳酸氢钠溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在碱室和料液室1中设置有电导率传感器，在料液室2设置有pH传感器。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在生产过程中，通过pH传感器监测料液室2内碳酸溶液的pH，并通过补加二氧化碳使碳酸溶液的pH维持在3.8～4.0或6.5～8.5。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在生产过程中，通过电导率传感器监测料液室1内的电导率，当降至低于10ms/cm时，结束生产。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阳离子交换膜为日本Astom公司生产的CMX，所述阴离子交换膜为日本Astom公司生产的AMX。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚乙烯亚胺溶液的质量浓度为2～8％，所述聚乙烯亚胺的分子量为600～10000。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：装入在硫酸钠溶液储罐中的硫酸钠溶液浓度为0.1～0.3mol/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述极室液为浓度0.1～0.3mol/L的硫酸钠溶液。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用二氧化碳及所用硫酸钠来源于制钒工业中产生的废气二氧化碳和废盐硫酸钠。

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