CN113784895A - 具有包含聚硅氮烷的涂层的药物包装件 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及药物包装件，其包括含有聚硅氮烷的涂层，以及涉及所述药物包装件的生产方法。在本公开的一个或多个实施方式中，一种药物包装件可以包括玻璃容器，所述玻璃容器包含第一表面以及与第一表面相对的第二表面。第一表面可以是玻璃容器的外表面。药物包装件还可以包括涂层，所述涂层位于玻璃容器的第一表面的至少一部分的上方。所述涂层可以包括聚硅氮烷。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C§120要求2019年5月1日提交的系列号为62/841,446的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。
背景
技术领域
本说明书一般涉及玻璃制品，更具体而言，涉及涂覆的玻璃制品，例如药物包装件。
背景技术
历史上，由于玻璃相对于其他材料来说具有气密性、光学清晰度和优异的化学耐久性，因此已将玻璃用作包装药物的优选材料。具体而言，用于药物包装件的玻璃需具有足够的化学耐久性而不会影响其中容纳的药物组合物的稳定性。用于许多药物应用的具有合适化学耐久性的玻璃包含ASTM标准“类型1B”中的那些玻璃组合物，它们的化学耐久性得到了历史证实。
但是，将玻璃用于这些应用受到玻璃的机械性能的限制。在制药产业中，玻璃破裂是终端用户关心的安全问题，因为破裂的包装件和/或包装件的内容物可能伤害终端用户。由于填充线上相邻密封包装件中包含有缺陷的包装件或破裂的玻璃，填充线上的玻璃破裂还导致昂贵的药物损失，甚至可能导致召回。此外，非毁灭性的破裂(即，当玻璃裂开却没有破裂时)可能导致内容物失去其无菌性，这进而可能导致昂贵的产品召回。
具体而言，当包装件与加工设备、处理设备和/或其他包装件接触时，在制造和填充玻璃药物包装件时所使用的高加工速度可能导致包装件表面上的机械损坏(例如磨损)。这一机械损坏显著地降低了玻璃药物包装件的强度，导致玻璃中出现裂纹的可能性增加，这可能会破坏包装件中所含药物的无菌性或导致包装件完全失效。
改进玻璃包装件的机械耐久性的一种方法是对玻璃包装件进行热回火和/或化学回火。热回火通过在成形之后的快速冷却期间诱导表面压缩应力来强化玻璃。对于具有平坦几何形状的玻璃制品(如窗户)、厚度大于约2mm的玻璃制品和高热膨胀的玻璃组合物来说，这种技术非常有效。然而，药物玻璃包装件通常具有复杂的几何形状(小瓶、管状、安瓿等)、薄的壁(有时在约1-1.5mm之间)，以及由低膨胀玻璃制造，这使玻璃药物包装件不适于通过常规热回火强化。化学回火通过引入表面压缩应力也使玻璃强化。通过将制品浸没到熔融盐浴中引入应力。由于来自玻璃的离子被来自熔融盐的更大的离子替换，因此，在玻璃的表面中诱导了压缩应力。化学回火的优点在于其可在复杂的几何形状、薄的样品上使用，并且对玻璃基材的热膨胀性质相对不那么敏感。
然而，虽然上述回火技术提高了强化玻璃承受钝性冲击的能力，但是这些技术在改进玻璃对在制造、运输和处理期间可能发生的磨损(例如刮擦)的耐受性却不太有效。这些缺陷可能使玻璃更易破裂。因此，需要抗机械损坏得到改进的替代性玻璃制品。
发明内容
在本公开的一个或多个实施方式中，一种药物包装件可以包括玻璃容器，所述玻璃容器包含第一表面以及与第一表面相对的第二表面。第一表面可以是玻璃容器的外表面。药物包装件还可以包括涂层，所述涂层位于玻璃容器的第一表面的至少一部分的上方。所述涂层可以包括一种或多种聚硅氮烷。
在本公开的一个或多个另外的实施方式中，一种药物包装件可以包括玻璃容器，所述玻璃容器包含第一表面以及与第一表面相对的第二表面。第一表面可以是玻璃容器的外表面。药物包装件还可以包括涂层，所述涂层位于玻璃容器的第一表面的至少一部分的上方。所述涂层可以包括由硅氮烷单体单元形成的聚合物或者包含硅氮烷单体单元的预聚物。
在本公开的一个或多个另外的实施方式中，一种涂覆的药物包装件可以通过以下方法生产，所述方法包括：将涂料前体混合物沉积到玻璃容器的外表面的第一表面上，以及加热涂料前体混合物以在玻璃容器的外表面上形成涂层。所述涂料前体混合物可以包括一种或多种硅氮烷单体单元或者包含硅氮烷单体单元的预聚物，并且所述涂层可以包含一种或多种聚硅氮烷。
在以下的具体实施方式中列出了可以用于涂覆玻璃制品的涂料、涂覆的玻璃制品及用于制造该涂覆的玻璃制品的方法和工艺的另外的特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下具体实施方式、权利要求书以及附图在内的本文所述的实施方式而被认识。
应理解，前述的一般性描述和下文的具体实施方式都描述了各个实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各个实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各个实施方式，并且与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1根据本文所示及所述的一个或多个实施方式，示意性地描绘了具有低摩擦涂层的玻璃容器的截面图；
图2根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，示意性描绘了具有单层低摩擦涂层的图1的玻璃容器的截面放大图；
图3根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，示意性地描述了用于确定两个表面之间的摩擦系数的测试台；以及
图4根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，以图表的形式描绘了涂覆的玻璃容器的XPS深度分布；并且
图5根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，以图表的形式描绘了涂覆的玻璃容器的拉曼(RAMAN)光谱。
具体实施方式
现将详细参考涂层、具有涂层的玻璃制品及其生产方法的各个实施方式，它们的实例在附图中示意性示出。这种涂覆的玻璃制品可以为适用于各种包装应用的玻璃容器，包括但不限于作为药物包装件。应理解，涂覆的玻璃制品可以指如本公开所述的涂覆的药物包装件。在一个或多个实施方式中，涂层和/或涂覆的药物包装件在初始的涂料施涂及固化后暴露于高温(例如在去除热原工艺期间应用的高温)下时，它们是热稳定的。例如，本文所述的涂覆的玻璃制品在热处理后可以充分地保留其低的摩擦系数，并且/或者在这样的热处理后颜色基本上可以不变黄。这些药物包装件可以容纳有或者可以不容纳有药物组合物。在一个或多个实施方式中，所述涂层可以包含一种或多种聚硅氮烷。在一些实施方式中，整个涂层可以是聚硅氮烷。在一个或多个实施方式中，所述涂层可以是低摩擦涂层，例如，摩擦系数比裸玻璃的摩擦系数小(例如，小于0.7)的那些。在本公开的一个或多个实施方式中，相比于可用于药物包装上的涂层的其他聚合物材料，包含聚硅氮烷的涂层可以具有合意的功能性和/或性质。例如，可以提供包括聚硅氮烷或基本上由聚硅氮烷组成的涂层，以相比于由其他类型的聚合物制造的涂层，减小摩擦系数，在不使用硅烷偶联剂的情况下改进粘合，和/或改进施涂期间在非毒性溶剂中的溶解性。
本文将具体参考附图更详细地描述涂层、具有涂层的玻璃制品及其形成方法的各个实施方式。虽然本文所述的涂层的实施方式被施涂于玻璃容器的外表面，但是应理解，所述涂层可作为涂层用在各种材料上，包括非玻璃材料，以及除容器之外的基材上，包括但不限于玻璃显示面板等。
一般而言，可以将涂层施涂于玻璃制品的表面，所述玻璃制品例如可以用作药物包装件的容器。所述涂层可以向涂覆的玻璃制品提供有利性质，例如摩擦系数减小及抗损坏性提高。摩擦系数减小可以通过减轻对玻璃的摩擦损坏而赋予玻璃制品改进的强度和耐久性。另外，在暴露于高温和其他条件后，例如用于包装药物的包装和预包装步骤期间经历的条件，如去除热原、冻干、高压灭菌等之后，所述涂层可以保持上述改进的强度和耐久性特性。因此，在一些条件下，例如，在去除热原中所用的条件下，所述涂层和具有该涂层的玻璃制品可以是热稳定的。
图1示意性地描述了涂覆的玻璃制品，尤其是涂覆的玻璃容器100的截面图。涂覆的玻璃容器100包含玻璃主体102和涂层120。玻璃主体102具有玻璃容器壁104，其在外表面108(即，第一表面)与内表面110(即，第二表面)之间延伸。玻璃容器壁104的内表面110限定了涂覆的玻璃容器100的内部体积106。涂层120位于玻璃主体102的外表面108的至少一部分上。如本文所使用的，涂层可以“位于基材上”而不与基材直接接触，例如，如果在基材与位于基材上方的涂层之间存在中间层，则为此情况。在一些实施方式中，涂层120基本上可以位于玻璃主体102的整个外表面108上。在一些实施方式中，例如图1所描述的，涂层120可以在外表面108处与玻璃主体102直接接触(即，结合到玻璃主体102)。涂层120具有外表面122以及在玻璃主体102与涂层120的界面处的接触玻璃主体的表面124。在一些实施方式中，涂层120可以延伸以(部分或完全)覆盖玻璃主体102的内部。
在一个或多个实施方式中，涂覆的玻璃容器100为药物包装件。例如，玻璃主体102可以为以下形状：小瓶、安瓿(ampoule、ampule)、安瓿瓶(ampul)、瓶、烧瓶、管形瓶、烧杯、桶、玻璃瓶、缸、注射器主体等。涂覆的玻璃容器100可以用于容纳任何组合物，在一个实施方式中，可以用于容纳药物组合物。药物组合物可以包含旨在用于疾病的医学诊断、治愈、治疗或预防的任何化学物质。药物组合物的实例包括但不限于药物(medicines)、药品(drugs)、药剂(medications)、医药(medicaments)、医药剂(remedies)等。药物组合物可以是液体、固体、凝胶、悬浮液、粉末等形式。
现在参考图1和2，在一个实施方式中，涂层120包含单一层状结构，该单一层状结构在本文中有时被称为“单层”结构。例如，涂层120可以具有仅含聚硅氮烷，或者聚硅氮烷与一种或多种附加组分混合的基本上均匀的组合物。如果涂层120中包含两种或更多种组分，则涂层120可以是混合但不完全均匀的。例如，在一个或多个实施方式中，混合物的一种或多种化学成分可以在涂层120的界面(例如与玻璃主体102或外表面122的界面)处聚集。在这样的实施方式中，化学成分的局部浓度在涂层120的不同区域内可能有所不同。然而，应理解，如本文所使用的术语“混合”是指具有至少两种化学组分的至少一些分散体的层，并且包括不完全均匀的层。一般来说，混合层作为涂层前体混合物中含有的两种或更多种化学成分的混合物沉积。
如本文所述，涂层120包括一种或多种聚硅氮烷。一般来说，聚硅氮烷是包括硅和氮的聚合物，所述硅和氮形成聚合物骨架。骨架包括交替的硅和氮，有时形成环结构，其中每个氮原子可以与多达三个硅原子结合，反之亦然。聚硅氮烷还可以包括与聚合物骨架结合的一个或多个有机官能团。在一个或多个实施方式中，聚硅氮烷表示为[R1R2Si-NR3]n，其中，R1、R2和R3各自可以是氢原子或有机官能团，n是重复的单体单元的数目。在R1、R2和R3为氢的实施方式中，形成了无机分子，其有时被称为全氢聚硅氮烷或聚全氢化硅氮烷。全氢聚硅氮烷的一个示例性结构示于化学结构#1。
·化学结构#1
在一个或多个实施方式中，所述涂层可以包括聚硅氮烷，其包括聚合链、环、三维交联或这些的组合。例如，交替的硅和氮原子的环可以结合成复杂的几何结构，其可以对大分子的形状有影响。
在另外的实施方式中，代表性结构[R1R2Si-NR3]n中的R1、R2和R3中的一者或多者是有机部分，其中，该聚硅氮烷可以被称为有机聚硅氮烷。聚硅氮烷中的有机部分可以对聚硅氮烷的结构和性质有影响。通过选择有机部分和包含的有机部分的量，可以实现所存在的有机部分的量和类型的调整。例如，一个这样的实施方式是由1,1-二甲基硅氮烷单体单元或调聚物形成的聚硅氮烷。下文的化学结构#2描绘了聚(1,1-二甲基硅氮烷)调聚物，其中，在代表性的结构[R1R2Si-NR3]n中，R1和R2是甲基基团且R3是氢，并且n代表了调聚物的重复单体单元数目。在另外的实施方式中，R1、R2或R3中的任一者可以是烷基(例如，甲基、乙基、丙基或更高级烷基，直链或支化，包括含有环结构的那些)，或其他烃基，例如，包含双键、芳环和/或杂原子的那些。杂原子是指有机结构中的不为碳和氢的原子。在一些实施方式中，聚硅氮烷不包括卤原子。
·化学结构#2
在另外的实施方式中，聚硅氮烷可以包括化学结构#3所示的结构。该聚硅氮烷是包含至少三个不同单体单元的聚有机硅氮烷。化学结构#3的式中的X、Y和Z的量可以变化。
·化学结构#3
不作为限制，本文设想的示例性硅氮烷单体或调聚物单元包括1,1,3,3-四甲基二硅氮烷，六甲基二硅氮烷，2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷，1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷，2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氮烷，1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氮烷，和1,3-二甲基-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷。应理解，在一些实施方式中，两种或更多种硅氮烷单体或调聚物单元可以用于形成硅氮烷的共聚物，这种共聚物可以是纯聚硅氮烷的材料或者聚硅氮烷与其他材料混合的材料，如本文实施方式中所述。
在一个或多个实施方式中，涂层120的聚硅氮烷是热稳定的聚合物，当将其暴露于适于去除热原的温度下，例如至少约250℃、至少约260℃、至少约280℃或者甚至是至少约300℃下约30分钟时，所述聚合物不会显著降解或者完全不降解，并且保持粘附于玻璃表面。如本文所述的聚硅氮烷包括由一种或多种硅氮烷形成的聚合物。在另外的实施方式中，聚硅氮烷可以由包含硅氮烷的调聚物的预聚物形成。预聚物是指部分聚合的物质，其进一步聚合以形成涂层120中的聚硅氮烷。如本文所述的包括聚硅氮烷的涂层120还包括共聚物，所述共聚物包括一种或多种硅氮烷单元以及其他非硅氮烷单体或调聚物。例如，聚硅氮烷可以是由单种硅氮烷物质作为单体单元所形成的均聚物，由两种或更多种硅氮烷物质形成的共聚物(无规或嵌段共聚物)，或者包括一些聚硅氮烷骨架结构，同时还包括其他单体物质的共聚物，如本文所述。
聚硅氮烷可以通过聚合的方式形成，例如，通过加热或其他方法固化，这些方式利用单体或预聚物或其组合。在另外的实施方式中，固化可以通过放置在室温下自发诱导。
涂层120可以包含至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、或者甚至至少99.9重量％的聚硅氮烷，该聚硅氮烷可以源自硅氮烷单体或预聚物。源自任何单种聚硅氮烷的涂层部分可以占聚硅氮烷总重量的至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、或者甚至至少99.9重量％。
在另外的实施方式中，涂层120可以包含与其他化学成分(例如硅烷和/或硅氧烷)混合的聚硅氮烷。涂层120的聚硅氮烷可以与一种或多种硅烷或硅氧烷直接结合。不囿于理论，认为聚硅氮烷与硅氧烷(包括聚硅氧烷)、硅烷(包括聚硅烷)或者它们二者混合可以改进涂层的性质，例如，摩擦系数、热稳定性等。在一个或多个实施方式中，涂层120可以包含小于或等于10重量％，小于或等于20重量％，小于或等于30重量％，小于或等于40重量％，小于或等于50重量％，小于或等于60重量％，小于或等于70重量％，小于或等于80重量％，小于或等于90重量％，或者小于或等于95重量％的聚硅氮烷或源自硅氮烷单体单元或预聚物的材料。在一些实施方式中，涂层120可以包含至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％的聚硅烷或源自硅烷单体单元或预聚物的材料。在一些实施方式中，涂层120可以包含至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％的聚硅氮烷或源自硅氧烷单体单元或预聚物的材料。聚硅烷、聚硅氧烷或聚硅氮烷的百分比的确定一般可以通过涂料溶液中存在的硅烷、硅氧烷和/或硅氮烷的重量比来确定。
不作为限制，所设想的包含聚硅氮烷的涂层可以由下述物质形成：商购自亨廷顿特种材料公司(Huntington Specialty Materials)的HS类制剂(例如，HS-900、HS-907、HS-908、HS-924)，商购自默克公司(Merck KGaA)的Durazane类制剂，商购自默克公司的Aquamica NL110A-20，购自Kadko公司的Kadko聚硅氮烷涂层，以及商购自新加坡Gyeon公司的Q2系列涂层。
在一个或多个实施方式中，涂层120包括一种或多种聚硅氧烷。在一些实施方式中，硅酮树脂可以形成聚硅氧烷。所述硅酮树脂可以是高度支化的三维聚合物，其由支化、笼状低聚硅氧烷形成，并且通式为RnSi(X)mOy，其中，R是非反应性取代基，通常是甲基或苯基，并且X是OH或H。虽然不希望囿于理论，但是认为，树脂的固化通过Si-OH部分的缩合反应形成Si-O-Si键来发生。硅酮树脂可以具有四种可能的官能硅氧烷单体单元中的至少一种，包括M-树脂、D-树脂、T-树脂和Q-树脂，其中，M-树脂是指具有通式R3SiO的树脂，D-树脂是指具有通式R2SiO2的树脂，T-树脂是指具有通式RSiO3的树脂，并且Q-树脂是指具有通式SiO4(熔凝石英)的树脂。在一些实施方式中，树脂由D和T单元制成(DT树脂)或由M和Q单元制成(MQ树脂)。在另一些实施方式中，也可以使用其他组合(MDT、MTQ、QDT)。
在一个或多个实施方式中，涂层120包括由硅烷形成的一种或多种聚硅烷。可以采用不同硅烷的组合。在一个或多个实施方式中，硅烷可以是芳族化学组合物。如在本文中所使用的，芳族化学组合物含有一个或多个有苯系特征的六碳环和相关的有机部分。芳族硅烷化学组合物可以是烷氧基硅烷，例如但不限于二烷氧基硅烷化学组合物、其水解产物或其低聚物，或三烷氧基硅烷化学组合物，其水解产物或其低聚物。在一些实施方式中，芳族硅烷可以包含胺部分，并且可以是包含胺部分的烷氧基硅烷。在另一个实施方式中，芳族硅烷化学组合物可以是芳族烷氧基硅烷化学组合物、芳族酰氧基硅烷化学组合物、芳族卤素硅烷化学组合物或芳族氨基硅烷化学组合物。在另一个实施方式中，芳族硅烷化学组合物可以选自氨基苯基、3-(间氨基苯氧基)丙基、N-苯基氨基丙基或(氯甲基)苯基取代的烷氧基、酰氧基、卤素或氨基硅烷。例如，芳族烷氧基硅烷可以为但不限于氨基苯基三甲氧基硅烷(在本文中有时候被称为“APhTMS”)、氨基苯基二甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、氨基苯基二乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基二甲氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基二乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基二甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基二乙氧基硅烷，其水解产物或其低聚化学组合物。
在另外的实施方式中，所用的硅烷可以是脂族化学组合物。如在本文中所使用的，脂族化学组合物是非芳族的，例如具有开链结构的化学组合物，例如但不限于烷、烯和炔。例如，在一些实施方式中，硅烷可以包含烷氧基硅烷化学组合物，并且可以是脂族烷氧基硅烷，例如但不限于二烷氧基硅烷化学组合物、其水解产物或其低聚物，或者三烷氧基硅烷化学组合物、其水解产物或其低聚物。在一些实施方式中，脂族硅烷可以包含胺部分，并且可以是包含胺部分的烷氧基硅烷，例如氨基烷基三烷氧基硅烷。在一个实施方式中，脂族硅烷化学组合物可以选自3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、乙烯基、甲基、N-苯基氨基丙基、(N-苯基氨基)甲基、N-(2-乙烯基苄基氨基乙基)-3-氨基丙基取代的烷氧基、酰氧基、卤素或氨基硅烷，其水解产物或其低聚物。氨基烷基三烷氧基硅烷包括但不限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷(在本文中有时候被称为“GAPS”)、3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二乙氧基硅烷，其水解产物及其低聚化学组合物。在另一些实施方式中，脂族烷氧基硅烷化学组合物可以不含有胺部分，例如烷基三烷氧基硅烷或烷基二烷氧基硅烷。这种烷基三烷氧基硅烷或烷基二烷氧基硅烷包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷，其水解产物或其低聚化学组合物。
在一个或多个实施方式中，除了聚硅氮烷之外，涂层120还包括一种或多种热稳定的聚合物。考虑的聚合物包括但不限于聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚苯、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚双噻唑、含氟聚合物、硅酮树脂和聚芳族杂环聚合物，并且具有或不具有有机或无机填料。例如，第9,763,852号美国专利中公开的聚合物可以与本文公开的涂层120中的聚硅氮烷组合使用，所述文献的教导通过引用纳入本文。
根据本文公开的实施方式，涂层120可以包含氮，其量为至少1原子％(atm.％)、至少2atm.％、至少3atm.％、至少4atm.％、至少5atm.％、至少6atm.％、至少7atm.％、至少8atm.％、至少9atm.％、至少10atm.％、至少12atm.％、至少14atm.％、至少16atm.％、至少18atm.％、或至少20atm.％。该量的确定可通过分析涂层120的整个厚度上的氮含量的XPS数据来进行。例如，可对氮的原子浓度数据点进行平均，以确定涂层120中的氮的总原子百分比。
在另外的实施方式中，至少一部分的涂层120可以包含氮，其量为至少1atm.％、至少2atm.％、至少3atm.％、至少4atm.％、至少5atm.％、至少6atm.％、至少7atm.％、至少8atm.％、至少9atm.％、至少10atm.％、至少12atm.％、至少14atm.％、至少16atm.％、至少18atm.％、或至少20atm.％。该量的确定可通过XPS数据以及找到涂层120中的任何一个厚度处的氮的最大原子浓度来实现。
在一个实施方式中，涂层120可以作为未固化的涂料前体混合物施涂，随后固化。“涂料前体混合物”是指包含施涂于玻璃主体102的经固化的聚硅氮烷材料中的硅氮烷或其他前体的液体溶液。在一些实施方式中，涂料前体混合物应包括一种或多种有机溶剂连同聚合物前体(例如，聚硅氮烷的单体或预聚物)。涂料前体混合物可以包括一种或多种含有某种材料的化学成分，在对涂覆的玻璃容器100进行施涂和固化(例如，通过喷涂或浸涂，随后通过加热)后，该材料将变成涂层120中的成分。也就是说，前体中的至少一些原子将变成所形成的涂层中的原子。在另外的实施方式中，在涂料前体混合物中可以包含预聚物或者甚至完全聚合的聚硅氮烷。
再次参考图1和2，如果涂层120包含单个层，则可以在单个沉积步骤中施涂涂层120。可以通过浸没工艺进行沉积，或者替换性地，可以通过喷洒或其他合适的方式施涂涂层120并任选地进行干燥。用于本文所述的涂层120的合适的沉积方法的记载可以在名称为《具有低摩擦涂层的玻璃制品》(Glass Articles with Low-Friction Coatings)的第13/780,740号美国专利申请中找到，其全文通过引用的方式纳入本文。在另外的实施方式中，可以采用多次沉积。例如，可以进行多次的涂料前体混合物沉积，然后固化，或者可以在每步的沉积步骤之后固化，以将前体的第二涂层施涂到固化层上。应理解，沉积技术可以取决于玻璃制品的几何结构。
在沉积了涂料前体混合物后，通过被动干燥或通过主动干燥步骤(例如，受控的空气流动或高温)释放涂料前体混合物的至少一部分有机溶剂。然后可以通过暴露于热来固化涂覆的玻璃容器100。如本文所述，“固化”是指将涂层上的材料从前体材料变成中间体或最终材料的任何过程(通常通过加热)。例如，一些实施方式采用加热固化，其将成分从金属氧化物前体中释放出来并形成金属氧化物。这种固化可以包括在足以使聚硅氮烷聚合的温度(例如，200℃至300℃)下加热涂覆的小瓶。固化条件可以取决于所用前体材料的类型。不囿于理论，认为固化步骤释放了涂料前体混合物的任何剩余溶剂。在一些实施方式中，固化可以在更高的温度下进行，例如，至少300℃、至少400℃、至少500℃、或者甚至至少600℃。
应理解，在一些实施方式中，可以不需要加热固化。在另外的实施方式中，可以使用干燥加热来固化聚硅氮烷。干燥加热可以指在大致大气湿度下，或者不主动添加水分的情况下进行的加热。在另外的实施方式中，固化环境可以充分地不具有湿气，例如，当采用氮气固化过程时。这与使用蒸气的一些已知的聚硅氮烷固化过程形成对照。认为干燥加热可以促进实现固化的涂层中的有机官能性，而蒸气加工可以促进聚硅氮烷与水的反应，这可造成H2和/或NH3的释放以及硅氧烷网络的形成。
施涂于玻璃主体102的涂层120的厚度可以小于或等于约100μm、小于或等于约10μm、小于或等于约8μm、小于或等于约6μm、小于或等于约4μm、小于或等于约3μm、小于或等于约2μm或者甚至是小于或等于约1μm。在一些实施方式中，涂层120的厚度可以小于或等于约800nm、小于或等于约600nm、小于或等于约400nm 300nm、小于或等于约200nm，或者甚至是小于或等于约100nm厚。在其他实施方式中，涂层120可以小于约90nm厚、小于约80nm厚、小于约70nm厚、小于约60nm厚、小于约50nm，或者甚至是小于约25nm厚。在一些实施方式中，涂层120的厚度可以为至少约10nm、至少约15nm、至少约20nm、至少约25nm、至少约30nm、至少约35nm、至少约40nm或者甚至是至少约45nm。示例性实施方式可以具有约20nm至约50nm、约25nm至约45nm或约30nm至约40nm的厚度。不囿于理论，认为相对较薄的涂层(即，小于20nm)可能不足以保护玻璃，从而在小瓶与小瓶接触期间导致玻璃表面上起裂缝。另外，这种相对较薄的涂层可能经受不住去除热原工艺。另一方面，相对较厚的涂层(即，大于50nm)可能更易于损坏并且在小瓶堆叠接触时可能在涂层中出现磨损痕迹。应注意，在相对较厚的涂层的情况中，认为磨损痕迹是涂层变形而非玻璃变形。如本文所述，磨损痕迹是因为涂层上的磨损留下痕迹或磨痕而造成的可见痕迹。在一些实施方式中，磨损痕迹可能意味着玻璃起裂缝和/或相对较高的摩擦系数(例如0.7或更大)。在一个或多个实施方式中，通过调节施涂于玻璃容器的溶剂/聚合物混合物中的单体或预聚物的量，可以获得期望的涂层厚度。
在一些实施方式中，涂层120在玻璃主体102的整体上方可以不具有均匀的厚度。例如，由于玻璃主体102与一种或多种形成涂层120的涂层溶液接触的过程，涂覆的玻璃容器100在一些区域中可以具有较厚的涂层120。在一些实施方式中，涂层120可以具有不均匀的厚度。例如，涂层厚度可以在涂覆的玻璃容器100的不同区域上变化，这可以有助于在选定区域中进行保护。
可以观察到本公开的聚硅氮烷涂层相对于用于药物包装的其他基于聚合物的涂层具有几个非限制性优点。一种这类优点可以是由于聚硅氮烷与玻璃表面的硅醇之间的物理相互作用和化学结合更强，因此改进了玻璃表面上的粘合。相较之下，聚酰亚胺涂层可能需要氨基官能化的烷氧基硅烷作为偶联剂来增强涂层粘合，这增加了成本和加工难度。附加或替代地，形成聚硅氮烷的前体可溶于各种环境友好的低沸点有机溶剂，而其他涂层体系(例如，聚酰亚胺涂层)的前体可能需要溶于极高沸点的溶剂，例如，聚酰胺酸Novastrat800要溶于甲苯/DMF，而PMDA-ODA(聚(4,4’-氧基二亚苯基均苯四甲酰亚胺)要溶于NMP中。例如，乙酸叔丁酯、甲苯或乙酸正丙酯可以是本公开实施方式的合适溶剂。
可以施涂涂层120的药物包装件的玻璃容器可以由各种不同的玻璃组合物形成。可以根据具体应用选择玻璃制品的具体组成，以使得玻璃具有所需的一组物理性质。根据一个或多个实施方式，所述玻璃可以为已知表现出化学耐久性和低的热膨胀性的组合物，例如碱性硼硅酸盐玻璃。根据另一个实施方式，其可以由根据ASTM标准E438-92的I型B类玻璃形成。
玻璃容器可以由热膨胀系数在约25x10-7/℃至80x10-7/℃范围内的玻璃组合物形成。例如，在本文所述的一些实施方式中，玻璃主体102由经受得住离子交换强化的碱性铝硅酸盐玻璃组合物形成。这样的组合物一般包含SiO2、Al2O3、至少一种碱土金属氧化物以及一种或多种碱金属氧化物(如Na2O和/或K2O)的组合。在这些实施方式中的一些实施方式中，所述玻璃组合物可以不含硼及包括硼的化合物。在其他一些实施方式中，所述玻璃组合物还可以包含少量的一种或多种另外的氧化物，例如SnO2、ZrO2、ZnO、TiO2、As2O3,等。可以添加这些组分作为澄清剂并且/或者进一步增强所述玻璃组合物的化学耐久性。在另一个实施方式中，玻璃表面可以包括含有SnO2、ZrO2、ZnO、TiO2、As2O3等的金属氧化物涂层。
在本文所述的一些实施方式中，玻璃主体102是经过强化的，例如通过离子交换强化，其在本文中被称为“离子交换玻璃”。例如，玻璃主体102的压缩应力可以大于或等于约300MPa，或者甚至大于或等于约350MPa。在一些实施方式中，压缩应力可以在约300MPa至约900MPa的范围内。然而，应理解的是，在一些实施方式中，玻璃中的压缩应力可以小于300MPa或大于900MPa。在一些实施方式中，玻璃主体102的层深度可以大于或等于20μm。在这些实施方式中的一些实施方式中，层深度可以大于50μm或者甚至是大于或等于75μm。在其他实施方式中，层深度可以大至或者大于100μm。可以在温度保持在约350℃至约500℃下的熔融盐浴中进行离子交换强化。为了获得所需的压缩应力，可以将玻璃容器(未经涂覆)浸没于盐浴中小于约30个小时或者甚至小于约20个小时。例如，在一个实施方式中，在450℃下将玻璃容器浸没于100％KNO3盐浴约8个小时。
在一个具体的示例性实施方式中，玻璃主体102可以由记载于下述文献中的可离子交换玻璃组合物形成，所述文献为转让给康宁股份有限公司(Corning,Incorporated)的2012年10月25日提交的名称为《具有改进的化学和机械耐久性的玻璃组合物》(GlassCompositions with Improved Chemical and Mechanical Durability)的系列号为13/660894号未决的美国专利申请。
然而，应理解的是，本文所述的涂覆的玻璃容器100可以由其他玻璃组合物形成，包括但不限于可离子交换的玻璃组合物及不可离子交换的玻璃组合物。例如，在一些实施方式中，玻璃容器可以由1B型玻璃组合物形成，例如由肖特公司(Schott)的1B型硼硅酸盐玻璃形成。
在本文所述的一些实施方式中，玻璃制品可以由符合监管机构基于药物玻璃的耐水解性所描述的药物玻璃标准的玻璃组合物形成，所述标准是例如USP(美国药典)、EP(欧洲药典)和JP(日本药典)。根据USP 660和EP 7，硼硅酸盐玻璃符合I型标准并且常规用于肠胃外包装。硼硅酸盐玻璃的实例包括但不限于
7740、7800及惠顿(Wheaton)180、200和400、肖特Duran、肖特Fiolax、
N-51A、格雷斯海姆(Gerrescheimer)GX-51Flint及其他。钠钙玻璃符合III型标准并且在包装随后溶解形成溶液或缓冲液的干燥粉末中是可接受的。III型玻璃还适于包装证明对碱不敏感的液体制剂。III型钠钙玻璃的实例包括惠顿800和900。脱碱钠钙玻璃具有较高含量的氢氧化钠和氧化钙，并且符合II型标准。这些玻璃的抗浸出性比I型玻璃更弱，但是比III型玻璃更强。II型玻璃可用于在保质期期间保持pH低于7的产品。实例包括经过硫酸铵处理的钠钙玻璃。这些药物玻璃具有不同的化学组成并且线性热膨胀系数(CTE)在20-85x10-7/℃的范围内。
当本文所述的涂覆的玻璃制品为玻璃容器时，涂覆的玻璃容器100的玻璃主体102可以采取各种不同的形式。例如，本文所述的玻璃主体可以用于形成涂覆的玻璃容器100，如小瓶、安瓿、药筒、注射器主体和/或用来储存药物组合物的任意其他玻璃容器。另外，在涂覆之前可利用对玻璃容器进行化学强化的能力来进一步改进玻璃容器的机械耐久性。因此，应理解，在至少一个实施方式中，可以在施涂涂层之前对玻璃容器进行离子交换强化。或者，其他强化方法，如第7,201,965号美国专利中所述的热回火、火焰抛光和层压可用于在涂覆之前对玻璃进行强化。
当涂覆的玻璃容器在刚涂覆的条件下时(即，施涂涂层之后且未进行除固化(如果适用)之外的任何额外处理)或者在进行了一种或多种加工处理后，例如与在药物填充线上所进行的相似或相同的处理，包括但不限于洗涤、冻干、去除热原、高压灭菌等，可以测量涂覆的玻璃容器的各种性质(即，摩擦系数、水平压缩强度、四点弯曲强度)。
去除热原是从一种物质中移除热原的工艺。可通过向样品施加热处理—其中将样品加热到高温一段时间，来对玻璃制品(如药物包装件)进行去除热原。例如，去除热原可以包括将玻璃容器加热到约250℃至约380℃的温度约30秒至约72个小时的时段，包括但不限于20分钟、30分钟、40分钟、1个小时、2个小时、4个小时、8个小时、12个小时、24个小时、48个小时和72个小时。热处理后，将玻璃容器冷却至室温。制药行业常用的一种常规去除热原条件为在约250℃的温度下热处理约30分钟。但是，预计如果使用较高的温度则可以缩短热处理的时间。可以将本文所述的涂覆的玻璃容器暴露于高温一段时间。本文所述的高温和加热的时段可足以或者不足以对玻璃容器进行去除热原。然而，应理解的是，本文所述的一些加热温度和时间足以对涂覆的玻璃容器例如本文所述的涂覆的玻璃容器进行去除热原。例如，如本文所述，可以将涂覆的玻璃容器暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或400℃的温度，暴露30分钟的时段。应认识到，去除热原工艺可以进行除30分钟之外的其他时间，在本公开全文使用30分钟以及去除热原温度以用于对比目的，例如在暴露于限定的去除热原条件后进行的摩擦系数测试。
如本文中所使用的，冻干条件(即，冷冻干燥)是指如下工艺，其中用含有蛋白质的液体填充样品，然后在低温(例如-100℃)下冷冻，随后在真空下于某一温度(例如-15℃)下进行一段时间(例如20个小时)的水升华。
如在本文中所使用的，高压灭菌条件是指在100℃下对样品蒸汽吹扫一段时间(例如10分钟)，随后是将样品暴露于121℃环境中的20分钟停留期，然后在121℃下进行30分钟的热处理。应理解，高压灭菌不同于固化过程，例如，固化过程使用蒸气。
经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分的摩擦系数(μ)可以低于由相同玻璃组合物形成的未经涂覆的玻璃容器的表面的摩擦系数。摩擦系数(μ)是两个表面之间的摩擦的定量测量，并且随第一和第二表面的机械和化学性质(包括表面粗糙度)以及环境条件(例如但不限于，温度和湿度)变化。如本文所使用的，涂覆的玻璃容器100的摩擦系数测量值作为第一玻璃容器(外直径在约16.00mm至约17.00mm之间)的外表面与第二玻璃容器的外表面之间的摩擦系数来报告，所述第二玻璃容器与第一玻璃容器基本上相同，其中，第一和第二玻璃容器具有相同的主体和相同的涂层组成(如果有施涂)并且在制造之前、制造过程中以及制造之后暴露于相同的环境。除非在本文中另外指出，否则摩擦系数是指如本文所述在小瓶叠小瓶测试台上用30N的法向载荷测量的最大摩擦系数。然而，应理解的是，在具体的外加载荷下展现出最大摩擦系数的涂覆的玻璃容器在较小载荷下也将表现出相同或更佳(即较低)的最大摩擦系数。例如，如果涂覆的玻璃容器在50N的外加载荷下表现出0.5或更低的最大摩擦系数，则涂覆的玻璃容器在25N的外加载荷下也将表现出0.5或更低的最大摩擦系数。为了测量最大摩擦系数，排除测试开始时或接近开始时的局部极大值，因为在测试开始时或接近开始时的这种极大值表示静摩擦系数。如本文的实施方式中所述，在容器相对于彼此的速度为约0.67mm/s时测量摩擦系数。
在本文所述的实施方式中，使用小瓶叠小瓶测试台测量玻璃容器(涂覆及未涂覆)的摩擦系数。图3示意性地示出了测试台200。相同的设备还可以用于测量位于台中的两个玻璃容器之间的摩擦力。小瓶叠小瓶的测试台200包含以十字构造布置(即，彼此垂直)的第一夹具212和第二夹具222。第一夹具212包括附接到第一基底216的第一固定臂214。第一固定臂214附接到第一玻璃容器210并且使第一玻璃容器210相对于第一夹具212保持静止。类似地，第二夹具222包括附接到第二基底226的第二固定臂224。第二固定臂224附接到第二玻璃容器220并且使其相对于第二夹具222保持静止。第一玻璃容器210位于第一夹具212上并且第二玻璃容器220位于第二夹具222上，使得第一玻璃容器210的纵轴和第二玻璃容器220的纵轴相对于彼此成约90°角并且位于由x-y轴限定的水平面上。
第一玻璃容器210位于在接触点230处与第二玻璃容器220接触的位置。以垂直于由x-y轴限定的水平面的方向施加法向力。法向力可以由施加在第二夹具222上—其位于静止的第一夹具212上—的静态重物或其他力来施加。例如，重物可以位于第二基底226上并且可以将第一基底216放置在稳定的表面上，从而在接触点230处在第一玻璃容器210与第二玻璃容器220之间产生可测量的力。或者，可以用机械设备[例如UMT(万能机械测试机)机器]施加力。
第一夹具212或第二夹具222可以在与第一玻璃容器210和第二玻璃容器220的纵轴成45°角的方向上相对于另一个移动。例如，可以使第一夹具212保持静止，并且可以移动第二夹具222，以使得第二玻璃容器220在x轴的方向上移动越过第一玻璃容器210。类似的装置记载于RL De Rosa等人在《粘附性杂志》(The Journal of Adhesion)，78:113-127,2002中的《用于硅铝酸盐玻璃表面的耐刮擦聚酰亚胺涂层》(Scratch ResistantPolyimide Coatings for Alumino Silicate Glass surfaces)。为了测量摩擦系数，用载荷元件测量使第二夹具222移动所需的力以及施加于第一和第二玻璃容器210、220的法向力，并且计算摩擦系数为摩擦力与法向力的商。在25℃及50％相对湿度的环境中操作所述台。
在本文所述的实施方式中，如利用上述小瓶叠小瓶的台所确定的，涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分相对于类似涂覆的玻璃容器具有小于或等于约0.7的摩擦系数。在其他实施方式中，摩擦系数可以小于或等于约0.6，或者甚至是小于或等于约0.5。在一些实施方式中，涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分，其摩擦系数小于或等于约0.4，或者甚至是小于或等于约0.3。摩擦系数小于或等于约0.7的涂覆的玻璃容器一般表现出对摩擦损坏的抗性增强，并因此具有改进的机械性质。例如，常规玻璃容器(不具有涂层)的摩擦系数可以大于0.7。
在本文所述的一些实施方式中，涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分的摩擦系数比由相同的玻璃组合物形成的未涂覆的玻璃容器的表面的摩擦系数小至少20％。例如，涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分的摩擦系数可以比由相同的玻璃组合物形成的未涂覆的玻璃容器的表面的摩擦系数小至少20％、小至少25％、小至少30％、小至少40％或者甚至是小至少50％。
在一些实施方式中，在将涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度30分钟的时段后，其摩擦系数可以小于或等于约0.7。在其他实施方式中，在将涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度30分钟的时段后，其摩擦系数可以小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或者甚至是小于或等于约0.3)。在一些实施方式中，在将涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分暴露于约250℃(或约260℃)的温度30分钟后，其摩擦系数可以增加不超过约30％。在其他实施方式中，在将涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度30分钟的时段后，其摩擦系数可以增加不超过约30％(即，约25％、约20％、约15％或者甚至是约10％)。在其他实施方式中，在将涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度30分钟的时段后，其摩擦系数可以增加不超过约0.5(即，约0.45、约0.4、约0.35、约0.3、约0.25、约0.2、约0.15、约0.1或者甚至是约0.05)。在一些实施方式中，在将涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度30分钟的时段后，其摩擦系数可以完全不增加。
在一些实施方式中，在约70℃的温度下将涂覆的玻璃容器浸没于水浴中10分钟后，其具有涂层的部分的摩擦系数可以小于或等于约0.7。在其他实施方式中，在约70℃的温度下将涂覆的玻璃容器浸没于水浴中5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或者甚至是1个小时后，其具有涂层的部分的摩擦系数可以小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或者甚至是小于或等于约0.3)。在一些实施方式中，在约70℃的温度下将涂覆的玻璃容器浸没于水浴中10分钟后，其具有涂层的部分的摩擦系数可以增加不超过约30％。在另一些实施方式中，在约70℃的温度下将涂覆的玻璃容器浸没于水浴中5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或者甚至是1个小时后，其具有涂层的部分的摩擦系数可以增加不超过约30％(即，约25％、约20％、约15％或者甚至是约10％)。在一些实施方式中，在约70℃的温度下将涂覆的玻璃容器浸没于水浴中5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或者甚至是1个小时后，其具有涂层的部分的摩擦系数可以完全不增加。
在一些实施方式中，在将涂覆的玻璃容器暴露于冻干条件后，其具有涂层的部分的摩擦系数可以小于或等于约0.7。在其他实施方式中，在将涂覆的玻璃容器暴露于冻干条件后，其具有涂层的部分的摩擦系数可以小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或者甚至小于或等于约0.3)。在一些实施方式中，在将涂覆的玻璃容器暴露于冻干条件后，其具有涂层的部分的摩擦系数可以增加不超过约30％。在另一些实施方式中，在将涂覆的玻璃容器暴露于冻干条件后，其具有涂层的部分的摩擦系数可以增加不超过约30％(即，约25％、约20％、约15％或者甚至约10％)。在一些实施方式中，在将涂覆的玻璃容器暴露于冻干条件后，其具有涂层的部分的摩擦系数可以完全不增加。
在一些实施方式中，在将涂覆的玻璃容器暴露于高压灭菌条件后，其具有涂层的部分的摩擦系数可以小于或等于约0.7。在另一些实施方式中，在将涂覆的玻璃容器暴露于高压灭菌条件后，其具有涂层的部分的摩擦系数可以小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或者甚至小于或等于约0.3)。在一些实施方式中，在将涂覆的玻璃容器暴露于高压灭菌条件后，其具有涂层的部分的摩擦系数可以增加不超过约30％。在其他实施方式中，在将涂覆的玻璃容器暴露于高压灭菌条件后，其具有涂层的部分的摩擦系数可以增加不超过约30％(即，约25％、约20％、约15％或者甚至约10％)。在一些实施方式中，在将涂覆的玻璃容器暴露于高压灭菌条件后，其具有涂层的部分的摩擦系数可以完全不增加。
本文所述的涂覆的玻璃容器具有水平压缩强度。如本文所述，水平压缩强度通过将涂覆的玻璃容器100水平放置于与玻璃容器的纵轴平行取向的两个平行压板之间进行测量。然后在垂直于玻璃容器的纵轴的方向上利用压板向涂覆的玻璃容器100施加机械载荷。在放入压板之前，将玻璃容器包裹在2英寸的胶带中，并将突出部分切掉或折叠在容器底部周围。然后将容器放置在订在试样周围的索引卡内。用于小瓶压缩的载荷施加速率为0.5英寸/分钟，这意味着各压板以0.5英寸/分钟的速率朝向彼此移动。在25℃±2℃和50％±5％相对湿度下测量水平压缩强度。在一些实施方式中，期望在去除热原后1个小时内(并且不超过24个小时)进行水平压缩测试以模拟药物填充线条件。水平压缩强度是失效时的载荷量度，并且水平压缩强度的测量值可以作为选定法向压缩载荷下的失效概率给出。如本文中所使用的，当玻璃容器有至少50％的样品在水平压缩下破裂时，玻璃容器发生失效。因此，对一组样品提供水平压缩。在一些实施方式中，涂覆的玻璃容器的水平压缩强度可以比未涂覆的小瓶大至少10％、20％或30％。
现在参考图1和3，还可对磨损的玻璃容器进行水平压缩强度测量。具体而言，测试台200的操作可能对涂覆的玻璃容器外表面122造成损坏，例如表面刮痕或磨损，这削弱了涂覆的玻璃容器100的强度。然后使玻璃容器进行上述水平压缩程序，其中将容器放置在两个压板之间，并且使刮痕指向平行于压板的外侧。刮痕可以通过由小瓶叠小瓶的台施加选定的法向压力和刮痕长度来表征。除非另有说明，否则水平压缩程序中磨损的玻璃容器的刮痕通过由30N的法向载荷所产生的20mm的刮痕长度来表征。期望的是，可以使刮痕相对于压板成90°±5°角。
可以在热处理之后评价涂覆的玻璃容器的水平压缩强度。所述热处理可以为暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或400℃的温度30分钟的时段。在一些实施方式中，在将涂覆的玻璃容器暴露于热处理(例如上述热处理)，然后进行上述磨损后，其水平压缩强度下降不超过约20％、30％或者甚至40％。在一个实施方式中，在将涂覆的玻璃容器暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度下30分钟时段的热处理，然后磨损后，其水平压缩强度下降不超过约20％。
将本文所述的涂覆的玻璃制品加热到至少250℃(或260℃、或280℃、或300℃)的温度下30分钟的时段后，其可以是热稳定的。如在本文中所使用的术语“热稳定”意为施涂于玻璃制品的涂层在暴露于高温后在玻璃制品的表面上基本上保持完整，以使得在暴露后，涂覆的玻璃制品的机械性能，具体是摩擦系数和水平压缩强度，如果有影响的话也只有最小的影响。这表明在高温暴露之后，涂层仍然粘附于玻璃表面，并继续保护玻璃制品免受机械损害，例如磨损、冲击等。
在本文所述的实施方式中，如果涂覆的玻璃制品在加热至规定温度并在该温度下保持规定时间后符合摩擦系数标准和水平压缩强度标准，则认为涂覆的玻璃制品是热稳定的。为了确定是否符合摩擦系数标准，使用图3所示的测试台以及30N的外加载荷确定第一涂覆的玻璃制品在原初状态下(即，在任何热暴露之前)的摩擦系数。将第二涂覆的玻璃制品(即，具有与第一涂覆的玻璃制品相同的玻璃组成和相同的涂层组成的玻璃制品)热暴露在规定条件下并冷却至室温。随后，使用图3所示的测试台，以30N的外加载荷来磨损涂覆的玻璃制品，形成长度为大约20mm的磨损(即“刮痕”)，由此确定第二玻璃制品的摩擦系。如果第二涂覆的玻璃制品的摩擦系数小于0.7并且第二玻璃制品的玻璃表面在磨损区域中不具有任何可观察到的损坏，则符合为了确定涂层的热稳定性的摩擦系数标准。如本文所用，术语“可观察到的损坏”是指当用具有LED或卤素灯源的诺马斯基(Nomarski)或微分干涉相衬(DIC)光谱显微镜以100X放大倍数观察时，玻璃制品的磨损区域中的玻璃表面在每0.5cm的磨损区域长度中含有小于六个玻璃裂缝。玻璃裂缝或玻璃起裂缝的标准定义描述于G.D.Quinn的《NIST推荐的实践指南：陶瓷和玻璃的断口分析》(NIST RecommendedPractice Guide:Fractography of Ceramics and Glasses)，NIST特殊出版物960-17(2006)。
为了确定是否符合水平压缩强度标准，在30N载荷下在图3所示的测试台中磨损第一涂覆的玻璃制品以形成20mm的刮痕。然后如本文所述对第一涂覆的玻璃制品进行水平压缩测试，并确定第一涂覆的玻璃制品的保留强度。将第二涂覆的玻璃制品(即，具有与第一涂覆的玻璃制品相同的玻璃组成和相同的涂层组成的玻璃制品)热暴露在规定条件下并冷却至室温。随后，在30N载荷下，在图3所示的测试台中磨损第二涂覆的玻璃制品。接着如本文所述对第二涂覆的玻璃制品进行水平压缩测试，并确定第二涂覆的玻璃制品的保留强度。如果相对于第一涂覆的玻璃制品，第二涂覆的玻璃制品的保留强度下降不超过约20％(即失效时的载荷下降不超过20％)，则符合为了确定涂层热稳定性的水平压缩强度标准。
如果在将涂覆的玻璃容器暴露于至少约250℃(或260℃或280℃)的温度至少约30分钟的时段之后，其符合摩擦系数标准和水平压缩强度标准，则认为涂覆的玻璃容器是热稳定的[即，涂覆的玻璃容器在至少约250℃(或260℃或280℃)的温度下约30分钟的时段内是热稳定的]。也可以在约250℃(或260℃或280℃)至高达约400℃的温度下评估热稳定性。例如，在一些实施方式中，如果在至少约270℃或者甚至是约280℃的温度下保持约30分钟的时段，涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。在另一些实施方式中，如果在至少约290℃或者甚至约300℃的温度下保持约30分钟的时段，涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。在另外的实施方式中，如果在至少约310℃或者甚至是约320℃的温度下保持约30分钟的时段，涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。在另一些实施方式中，如果在至少约330℃或者甚至约340℃的温度下保持约30分钟的时段，涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。在其他实施方式中，如果在至少约350℃或者甚至是约360℃的温度下保持约30分钟的时段，涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。在其他一些实施方式中，如果在至少约370℃或者甚至是约380℃的温度下保持约30分钟的时段，涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。在另一些实施方式中，如果在至少约390℃或者甚至约400℃的温度下保持约30分钟的时段，涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。
本文公开的涂覆的玻璃容器也可以在一温度范围内热稳定，这意味着在所述范围中的每个温度下，涂覆的玻璃容器符合摩擦系数标准和水平压缩强度标准，因而是热稳定的。例如，在本文所述的实施方式中，涂覆的玻璃容器在至少约250℃(或260℃或280℃)至小于或等于约400℃的一个温度下可以是热稳定的。在一些实施方式中，涂覆的玻璃容器在至少约250℃(或260℃或280℃)至约350℃的范围内可以是热稳定的。在其他一些实施方式中，涂覆的玻璃容器在至少约280℃至小于或等于约350℃的一个温度下可以是热稳定的。在其他实施方式中，涂覆的玻璃容器在至少约290℃至约340℃可以是热稳定的。在另一个实施方式中，涂覆的玻璃容器在约300℃至约380℃的温度范围内可以是热稳定的。在另一个实施方式中，涂覆的玻璃容器在约320℃至约360℃的温度范围内可以是热稳定的。
本文所述的涂覆的玻璃容器具有四点弯曲强度。为了测量玻璃容器的四点弯曲强度，使用玻璃管进行测量，该玻璃管为涂覆的玻璃容器100的前体。玻璃管具有与玻璃容器相同的直径，但是不包括玻璃容器基底或玻璃容器口(即，在将玻璃管成形成玻璃容器之前)。然后对玻璃管进行四点弯曲应力测试以诱导机械失效。该测试在50％相对湿度下进行，其中在10mm/分钟的载荷施加速率下，各外部接触元件间隔9″并且各内部接触元件间隔3″。
也可以对经涂覆且磨损的管进行四点弯曲应力测量。操作测试台200可能在管表面上产生磨损，例如表面刮痕，如在测量磨损的小瓶的水平压缩强度中所述，其减弱了管的强度。然后对玻璃管进行四点弯曲应力测试以诱导机械失效。该测试在25℃及50％相对湿度下进行，在10mm/分钟的载荷施加速率下，使用间隔9″的外部探针，并且各内部接触元件间隔3″，同时定位管以使得刮痕在测试期间处于拉伸状态。
在一些实施方式中，具有涂层的玻璃管在磨损后的四点弯曲强度比在相同条件下磨损的未涂覆的玻璃管的机械强度显示出平均高至少10％、20％或者甚至50％。
在一些实施方式中，涂覆的玻璃容器100在被相同的玻璃容器以30N法向力磨损之后，涂覆的玻璃容器100的磨损区域的摩擦系数在另一次被相同的玻璃容器以30N法向力在相同位置处磨损之后增加不超过约20％，或完全不增加。在其他实施方式中，涂覆的玻璃容器100在被相同的玻璃容器以30N法向力磨损之后，涂覆的玻璃容器100的磨损区域的摩擦系数在另一次被相同的玻璃容器以30N法向力在相同位置处磨损之后增加不超过约15％或者甚至10％，或完全不增加。然而，涂覆的玻璃容器100的所有实施方式没有必要均显示出这种性质。
可以通过使用分光光度计测量在400-700nm之间的波长范围内的容器的透光率来评估涂覆的容器的透明度和颜色。如下进行测量：使光束垂直于容器壁被引导，以使光束通过涂层两次——第一次是在进入容器时，接着是在离开容器时。在一些实施方式中，对于约400nm至约700nm的波长来说，通过涂覆的玻璃容器的透光率可以大于或等于通过未涂覆的玻璃容器的透光率的约55％(通过容器的两个壁)。如本文所述，可以在热处理之前或热处理之后测量透光率，所述热处理是例如本文所述的热处理。例如，对于约400nm至约700nm的每个波长来说，透光率可以大于或等于通过未涂覆的玻璃容器的透光率的约55％。在其他实施方式中，对于约400nm至约700nm的波长来说，通过涂覆的玻璃容器的透光率大于或等于通过未涂覆的玻璃容器的透光率的约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％或者甚至是约90％。
如本文所述，可以在环境处理(例如本文所述的热处理)之前或环境处理之后测量透光率。例如，在约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或400℃下热处理30分钟的时段后，或者在暴露于冻干条件后，或者在暴露于高压灭菌条件后，对于约400nm至约700nm的波长来说，通过涂覆的玻璃容器的透光率大于或等于通过未涂覆的玻璃容器的透光率的约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％或者甚至是约90％。
在一些实施方式中，当以任意角度观察时，涂覆的玻璃容器100可以被视为对于人裸眼是无色和透明的。在其他一些实施方式中，当例如涂层120包含有颜色的聚合物时，涂层120可以具有可觉察的色彩。
在一些实施方式中，涂覆的玻璃容器100可以具有能够接收粘性标签的涂层120。也就是说，涂覆的玻璃容器100可以在涂覆表面上接受粘性标签以使粘性标签牢固地附着。然而，附着粘性标签的能力不是本文所述的涂覆的玻璃容器100的所有实施方式的要求。
实施例
通过以下实施例进一步阐述具有涂层的玻璃容器的各个实施方式。这些实施例本质上是说明性的，并且不应被理解为限制本公开的主题。
实施例1
用包含硅氮烷、硅氧烷和硅烷的混合的聚硅氮烷涂料涂覆玻璃小瓶(组成上为离子交换的碱金属铝硅酸盐)。具体地，使用三种商购聚硅氮烷溶液：HS-900、HS-907和HS-908(各自购自亨迁顿特种材料公司)涂覆并测试小瓶。为了涂覆小瓶，在320℃下加热未涂覆的小瓶20分钟，然后返回到室温。HS-900、HS-907和HS-908溶液可以商购提供的形式使用而无需添加额外的溶剂。通过浸渍涂覆将涂料施涂于小瓶的外部，其中，浸渍速度为10mm/s，保持时间为5s，并且返回速度为2mm/s。在浸渍后，在室温下保持小瓶1小时，然后在250℃的炉中(不添加湿气)固化30分钟。
应注意，许多常规的聚硅氮烷固化过程采用蒸气固化，但是在本实施例中采用干燥固化。认为采用干燥加热可以促进得到氮含量增加的涂层。通过X射线光电子能谱法(XPS)和RAMAN(拉曼)分析评估涂层的有机性质。图4描绘了涂覆有HS-908的小瓶(在固化后但未进行固化后的热处理)的XPS深度分布。应理解，深度是近似值，因为深度是基于与SiO2的溅射速率相关的历史数据。此外，图5描绘了在任何热处理之前以及热处理之后，涂覆有HS-908的小瓶的RAMAN位移。RAMAN位移证明了存在一些有机基团。
使涂覆且固化的小瓶经受额外的热处理，例如，在320℃下持续35分钟或者335℃下持续9小时。在此类热处理后，并且在任何热处理(不包括固化过程)之前，测量平均摩擦系数。下表1示出了对由HS-900、HS-907和HS-908制造的涂层进行各种热处理后所测量的平均摩擦系数(利用30N或5N的力)。表1还示出了涂层的测量厚度(在任何热处理前)。对HS-908进行多次测试，并示于表1。涂覆有HS-908样品一般显示出最低的摩擦系数。然而，观察到涂覆有HS-907和HS-908的样品均具有远小于0.7的最大摩擦系数。
表1——实施例1的涂层的最大摩擦系数
还通过F-NMR分析了HS-900、HS-907和HS-908制剂(非固化)，其显示出样品涂层不包括氟。
在室温下涂覆和测试1小时，在250℃下固化30分钟，并且在335℃下加热9小时后，目测检查小瓶。涂层对于肉眼来说是透明无色的。
现应理解，本文所述的具有低摩擦涂层的玻璃容器由于施涂了低摩擦涂层而表现出抗机械损坏得到改进，并因此使玻璃容器具有增强的机械耐久性。该性质使玻璃容器非常适用于各种应用，包括，但不限于药物包装材料。
对本领域的技术人员显而易见的是，可以对本文所述的实施方式进行各种修改和变动而不偏离要求保护的主题的精神和范围。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各个实施方式的修改和变化形式，条件是这些修改和变化形式落入所附权利要求及其等同内容的范围之内。
Claims (20)
1.一种药物包装件，包括：
玻璃容器，所述玻璃容器包含第一表面以及与第一表面相对的第二表面，其中，第一表面为玻璃容器的外表面；和
涂层，其位于玻璃容器的第一表面的至少一部分的上方，所述涂层包含一种或多种聚硅氮烷。
2.如权利要求1所述的药物包装件，其中，所述一种或多种聚硅氮烷包含有机部分。
3.如权利要求1或2所述的药物包装件，其中，涂层包含至少15重量％的所述一种或多种聚硅氮烷。
4.如权利要求1-3中任一项所述的药物包装件，其中，至少一部分的涂层包含至少5原子％的氮。
5.如权利要求1-4中任一项所述的药物包装件，其中，所述涂层还包括聚硅烷。
6.如权利要求1-5中任一项所述的药物包装件，其中，所述涂层还包括聚硅氧烷。
7.如权利要求1-6中任一项所述的药物包装件，其中，所述涂层还包括聚硅烷和聚硅氧烷。
8.如权利要求1-7中任一项所述的药物包装件，其中，涂层的厚度小于或等于1微米。
9.如权利要求1-8中任一项所述的药物包装件，其中，涂层与玻璃容器的第一表面的至少一部分直接接触。
10.如权利要求1-9中任一项所述的药物包装件，其中，玻璃容器的第一表面的具有涂层的部分具有小于或等于约0.7的摩擦系数。
11.如权利要求1-10中任一项所述的药物包装件，其中，玻璃容器的第一表面的具有涂层的部分在至少约250℃的温度下热处理30分钟后，保持小于或等于约0.7的摩擦系数。
12.如权利要求1-11中任一项所述的药物包装件，其中，对于约400nm至约700nm中的每个波长，通过所述药物包装件的透光率大于或等于通过未涂覆的药物包装件的透光率的约55％。
13.如权利要求1-12中任一项所述的药物包装件，其中，在至少约250℃的温度下热处理30分钟后，所述药物包装件保持对于约400nm至约700nm中的每个波长，通过所述药物包装件的透光率大于或等于通过未涂覆的药物包装件的透光率的约55％。
14.一种药物包装件，包括：
玻璃容器，所述玻璃容器包含第一表面以及与第一表面相对的第二表面，其中，第一表面为玻璃容器的外表面；和
涂层，其位于玻璃容器的第一表面的至少一部分的上方，所述涂层由硅氮烷单体单元或者包含硅氮烷单体单元的预聚物形成。
15.如权利要求14所述的药物包装件，其中，硅氮烷单体单元或者包含硅氮烷单体单元的预聚物中的一种或多种包含有机部分。
16.如权利要求14或15所述的药物包装件，其中，涂层包含至少50重量％的所述一种或多种聚硅氮烷。
17.一种生产涂覆的药物包装件的方法，所述方法包括：
将涂料前体混合物沉积到玻璃容器的外表面的第一表面上，所述涂料前体混合物包括：一种或多种硅氮烷单体单元或者包含硅氮烷单体单元的预聚物；以及
加热涂料前体混合物以在玻璃容器的外表面上形成涂层，所述涂层包含一种或多种聚硅氮烷。
18.如权利要求17所述的方法，其中，涂料前体混合物的加热是干燥加热的形式。
19.如权利要求17或18所述的方法，其中，所述一种或多种聚硅氮烷包含有机部分。
20.如权利要求17-19中任一项所述的方法，其中，所述涂层包含至少15重量％的所述一种或多种聚硅氮烷。
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