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CN115175857B - 具有包含聚氰脲酸酯的涂层的药物包装件 - Google Patents

具有包含聚氰脲酸酯的涂层的药物包装件 Download PDF

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Abstract

本公开涉及药物包装件，其包括含有聚氰脲酸酯的涂层，以及涉及所述药物包装件的生产方法。在本公开的一个或多个实施方式中，一种药物包装件可以包括玻璃容器，所述玻璃容器包含第一表面以及与第一表面相对的第二表面。第一表面可以是玻璃容器的外表面。药物包装件还可以包括涂层，所述涂层位于玻璃容器的第一表面的至少一部分的上方。所述涂层可以包括聚氰脲酸酯。

Description

具有包含聚氰脲酸酯的涂层的药物包装件
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C§120要求2019年8月9日提交的系列号为62/884,731的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。
背景
技术领域
本说明书一般涉及玻璃制品，更具体而言，涉及在玻璃制品上的涂层，例如涉及药物包装件。
背景技术
历史上，由于玻璃相对于其他材料来说具有气密性、光学清晰度和优异的化学耐久性，因此已将玻璃用作包装药物的优选材料。具体而言，用于药物包装件的玻璃需具有足够的化学耐久性而不会影响其中容纳的药物组合物的稳定性。用于许多药物应用的具有合适化学耐久性的玻璃包含ASTM标准“类型1B”中的那些玻璃组合物，它们的化学耐久性得到了历史证实。
但是，将玻璃用于这些应用受到玻璃的机械性能的限制。在制药产业中，玻璃破裂是终端用户关心的安全问题，因为破裂的包装件和/或包装件的内容物可能伤害终端用户。由于装灌线上相邻密封包装件中包含有缺陷的包装件或破裂的玻璃，装灌线上的玻璃破裂还导致昂贵的药物损失，甚至可能导致召回。此外，非毁灭性的破裂(即，当玻璃裂开却没有破裂时)可能导致内容物丧失其无菌性，这进而可能导致昂贵的产品召回。
具体而言，当包装件与加工设备、处理设备和/或其他包装件接触时，在制造和填充玻璃药物包装件时所使用的高加工速度可能导致包装件表面上的机械损坏(例如磨损)。这一机械损坏显著地降低了玻璃药物包装件的强度，导致玻璃中出现裂纹的可能性增加，这可能会破坏包装件中所含药物的无菌性或导致包装件完全失效。
改进玻璃包装件的机械耐久性的一种方法是对玻璃包装件进行热回火和/或化学回火。热回火通过在成形之后的快速冷却期间诱导表面压缩应力来强化玻璃。对于具有平坦几何形状的玻璃制品(如窗户)、厚度大于约2mm的玻璃制品和高热膨胀的玻璃组合物来说，这种技术非常有效。然而，药物玻璃包装件通常具有复杂的几何形状(小瓶、管状、安瓿等)、薄的壁(有时在约1-1.5mm之间)，以及由低膨胀玻璃制造，这使玻璃药物包装件不适于通过常规热回火强化。化学回火也通过引入表面压缩应力来使玻璃强化。通过将制品浸没到熔融盐浴中引入应力。由于来自玻璃的离子被来自熔融盐的更大的离子替换，因此，在玻璃的表面中诱导了压缩应力。化学回火的优点在于其可在复杂的几何形状、薄的样品上使用，并且对玻璃基材的热膨胀性质相对不那么敏感。
然而，虽然上述回火技术提高了强化玻璃承受钝性冲击的能力，但是这些技术在改进玻璃在制造、运输和处理期间抵抗可能发生的磨损(例如刮擦)却不太有效。这些缺陷可能使玻璃更易破裂。
因此，需要抗机械损坏得到改进的替代性玻璃制品。
发明内容
在本公开的一个或多个实施方式中，一种药物包装件可以包括玻璃容器，所述玻璃容器包含第一表面以及与第一表面相对的第二表面。第一表面可以是玻璃容器的外表面。药物包装件还可以包括涂层，所述涂层位于玻璃容器的第一表面的至少一部分的上方。所述涂层可以包括聚氰脲酸酯。
在本公开的一个或多个另外的实施方式中，一种药物包装件可以包括玻璃容器，所述玻璃容器包含第一表面以及与第一表面相对的第二表面。第一表面可以是玻璃容器的外表面。药物包装件还可以包括涂层，所述涂层位于玻璃容器的第一表面的至少一部分的上方。所述涂层可以包括由至少一种或多种氰酸酯单体形成的聚合物。
在本公开的一个或多个另外的实施方式中，一种经涂覆的药物包装件可以通过以下方法生产，所述方法包括：将涂料前体混合物沉积到玻璃容器的外表面的第一表面上，以及加热涂料前体混合物以在玻璃容器的外表面上形成涂层。所述涂料前体混合物可以包含一种或多种氰酸酯，并且所述涂层可以包括聚氰脲酸酯。
在以下的具体实施方式中列出了可以用于涂覆玻璃制品的涂料、经涂覆的玻璃制品及用于制造该经涂覆的玻璃制品的方法和工艺的另外的特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下具体实施方式、权利要求书以及附图在内的本文所述的实施方式而被认识。
应理解，前述的一般性描述和下文的具体实施方式都描述了各个实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各个实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各个实施方式，并且与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1根据本文所示及所述的一个或多个实施方式，示意性地描绘了具有低摩擦涂层的玻璃容器的截面图；
图2根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，示意性描绘了具有单层低摩擦涂层的图1的玻璃容器的截面放大图；
图3根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，示意性地描述了用于确定两个表面之间的摩擦系数的测试台；以及
图4根据本文所示及所述的一个或多个实施方式，描绘了实施例2的样品的透射百分比数据相对于光波长的情况。
具体实施方式
现将详细参考涂层、具有涂层的玻璃制品及其生产方法的各个实施方式，它们的实例在附图中示意性示出。这种经涂覆的玻璃制品可以为适用于各种包装应用的玻璃容器，包括但不限于作为药物包装件。应理解，经涂覆的玻璃制品可以指如本公开所述的经涂覆的药物包装件。在一个或多个实施方式中，涂层和/或经涂覆的药物包装件在初始的涂料施涂及固化后暴露于高温(例如在去除热原工艺期间采用的高温)下时，它们是热稳定的。例如，本文所述的经涂覆的玻璃制品在热处理后可以充分地保留其低的摩擦系数，并且/或者在这样的热处理后颜色基本上可以不变黄。这些药物包装件可以容纳有药物组合物或者可以不容纳有药物组合物。在一个或多个实施方式中，所述涂层可以包含一种或多种聚氰脲酸酯。在一些实施方式中，整个涂层可以是聚氰脲酸酯。在一个或多个实施方式中，所述涂层可以是低摩擦涂层，例如，摩擦系数比裸玻璃的摩擦系数小(例如，小于0.7)的那些。在本公开的一个或多个实施方式中，相比于可用于药物包装件上的涂层的其他聚合物材料，包含聚氰脲酸酯的涂层可以具有合意的功能性和/或性质。例如，可以提供包括聚氰脲酸酯或由聚氰脲酸酯组成的涂层，以相比于由其他类型的聚合物制造的涂层，减小摩擦系数，在不使用硅烷偶联剂的情况下改进粘合，和/或改进施涂期间在非毒性溶剂中的溶解性。
本文将具体参考附图更详细地描述涂层、具有涂层的玻璃制品及其形成方法的各个实施方式。虽然本文所述的涂层的实施方式被施涂于玻璃容器的外表面，但是应理解，所述涂层可作为涂层用在各种材料上，包括非玻璃材料，以及除容器之外的基材上，包括但不限于玻璃显示面板等。
一般而言，可以将涂层施涂于玻璃制品的表面，所述玻璃制品例如可以用作药物包装件的容器。所述涂层可以向经涂覆的玻璃制品提供有利性质，例如摩擦系数减小及抗损坏性提高。摩擦系数减小可以通过减轻对玻璃的摩擦损坏而赋予玻璃制品改进的强度和耐久性。另外，在暴露于高温和其他条件后，例如用于包装药物的包装和预包装步骤期间经历的条件，如去除热原、冻干、高压灭菌等之后，所述涂层可以保持上述改进的强度和耐久性特性。因此，在一些条件下，例如，在去除热原中所用的条件下，所述涂层和具有该涂层的玻璃制品可以是热稳定的。
图1示意性地描绘了经涂覆的玻璃制品，具体为经涂覆的玻璃容器100的截面图。经涂覆的玻璃容器100包含玻璃主体102和涂层120。玻璃主体102具有玻璃容器壁104，其在外表面108(即，第一表面)与内表面110(即，第二表面)之间延伸。玻璃容器壁104的内表面110限定了经涂覆的玻璃容器100的内部体积106。涂层120位于玻璃主体102的外表面108的至少一部分上。如本文所使用的，涂层可以“位于基材上”而不与基材直接接触，例如，如果在基材与位于基材上方的涂层之间存在中间层，则为此情况。在一些实施方式中，涂层120基本上可以位于玻璃主体102的整个外表面108上。在一些实施方式中，例如图1所描绘的，涂层120可以在外表面108处与玻璃主体102直接接触(即，结合到玻璃主体102)。涂层120具有外表面122以及在玻璃主体102与涂层120的界面处的接触玻璃主体的表面124。
在一个或多个实施方式中，经涂覆的玻璃容器100为药物包装件。例如，玻璃主体102可以为以下形状：小瓶、安瓿、安瓿瓶、瓶、烧瓶、管形瓶、烧杯、桶、玻璃瓶、缸、注射器主体等。涂覆的玻璃容器100可以用于容纳任何组合物，在一个实施方式中，可以用于容纳药物组合物。药物组合物可以包含旨在用于疾病的医学诊断、治愈、治疗或预防的任何化学物质。药物组合物的实例包括但不限于药物、药品、药剂、医药剂、医疗剂等。药物组合物可以是液体、固体、凝胶、悬浮液、粉末等形式。
现在参考图1和2，在一个实施方式中，涂层120包含单一层状结构，该单一层状结构在本文中有时被称为“单层”结构。例如，涂层120可以具有仅含聚氰脲酸酯，或者聚氰脲酸酯与一种或多种附加组分混合的基本上均匀的组合物。如果涂层120中包含两种或更多种组分，则涂层120可以是混合但不完全均匀的。例如，在一个或多个实施方式中，混合物的一种或多种化学成分可以在涂层120的界面(例如与玻璃主体102或外表面122的界面)处聚集。在这样的实施方式中，化学成分的局部浓度在涂层120的不同区域内可能有所不同。然而，应理解，如本文所使用的术语“混合”是指具有至少两种化学组分的至少一些分散体的层，并且包括不完全均匀的层。一般来说，混合层作为涂料前体混合物中含有的两种或更多种化学成分的混合物沉积。
如本文所述，涂层120包括一种或多种聚氰脲酸酯。一般来说，聚氰脲酸酯是热稳定性聚合物，当将其暴露于适于去除热原的温度下，例如至少约250℃、至少约260℃、至少约280℃或者甚至是至少约300℃下约30分钟时，聚氰脲酸酯不会显著降解或者完全不降解。如本文所述的聚氰脲酸酯包括由氰酸酯单体形成的聚合物。在另外的实施方式中，聚氰脲酸酯可以由包含氰酸酯单体的预聚物形成。预聚物是指部分聚合的物质，其进一步聚合形成涂层120中的聚氰脲酸酯。如本文中所提出的，聚氰脲酸酯还包括被其他化学成分改性的具有聚氰脲酸酯骨架的聚合物，或者包括一种或多种氰酸酯单体单元以及其他非氰酸酯单体的共聚物。例如，聚氰脲酸酯可以是由单种氰酸酯物质作为单体单元所形成的均聚物，由两种或更多种氰酸酯物质形成的共聚物(无规或嵌段共聚物)，或者包括一些聚氰脲酸酯骨架结构，同时还包括其他单体物质的共聚物，如本文所述。聚氰脲酸酯可以通过聚合的方式形成，例如，通过加热或其他方法固化，这些方式利用单体或预聚物或其组合。
涂层120可以包含至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、或者甚至至少99.9重量％的聚氰脲酸酯。涂层120中的聚氰脲酸酯可以包含至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、或者甚至至少99.9重量％的源自氰酸酯的组分。源自任何一种氰酸酯的涂层的部分可以占聚氰脲酸酯的总重量的至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、或者甚至至少99.9重量％。
在本公开的实施方式中，聚氰脲酸酯可以包括三维交联结构，其中，氰酸酯单体的–OCN官能团形成三嗪环。聚氰脲酸酯可以包含由一种或多种氰酸酯形成的单体单元。可以用于形成聚氰脲酸酯的氰酸酯的通用化学结构示于化学结构1。如所示出的，氰酸酯包括-OCN官能团(例如，通过R基团连接的两个-OCN官能团)。
·化学结构1：
在本公开的实施方式中，R基团没有必要的限制。然而，在一些实施方式中，所采用的氰酸酯可以包括双酚官能团，这种氰酸酯在本文中被称为双酚氰酸酯。一般来说，双酚是指包括两个酚基团的化合物，每个酚基团包括与酚基直接连接的氧原子。这种双酚官能团可以提供良好的耐热性。表1和2提供了所设想的可包括在聚氰脲酸酯中的双酚氰酸酯的实例。例如，用于形成聚氰脲酸酯的氰酸酯可以选自双酚A氰酸酯，双酚E氰酸酯，C,C’-((2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基)二-4,1-亚苯基)酯(有时也称为六氟双酚A氰酸酯)，四甲基双酚F氰酸酯，双酚M氰酸酯，C,C’-((2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基)二-4,1-亚苯基)酯，或者它们的组合。但应理解，可以使用其他氰酸酯，因此，表1和2仅是可能的氰酸酯的示例。氰酸酯可以包括杂原子，例如但不限于Si、P和/或F。另外，预期使用的是具有苯基氧化膦、砜和羰基的芳族二氰酸酯，其可以具有优异的反应性和热学性能。此外，氰酸酯，例如，包括酚醛树脂清漆或聚苯乙烯的那些，也预期用在本文的实施方式中。应理解，可以用于形成聚氰脲酸酯的预聚物可以包括作为单体单元的这些氰酸酯。
表1：
表2：
根据另外的实施方式，聚氰脲酸酯可以由本文在化学结构2-56中公开的氰酸酯中的一种或多种来形成。化学结构2-56中公开的氰酸酯可以包括但不限于三(氰酰苯氧基)磷腈、聚(苯基)亚苯基-二氰酸酯、聚芳醚酮(PEK)-二氰酸酯、聚醚砜(PES)-二氰酸酯、聚(氰酰苯基马来酰亚胺)、聚(4-氰酰苯基苯乙烯)、聚(4-氰酰苯基苯乙烯)-共-MMA、聚(4-氰酰苯基苯乙烯)-共-BD、双(3-烯丙基-4-氰酰苯基)丙烷、双(3-丙烯基-4-氰酰苯基)丙烷、4-氰酰苯基、4-氰酰苯甲酸酯、和4,4’-二氰酰联苯。应理解，聚氰脲酸酯可以由一种氰酸酯组分形成，或者由多种氰酸酯组分形成，例如化学结构2-56中的那些。
在一个或多个实施方式中，氰酸酯可以在低温下，在叔胺的存在下由酚和卤化氰合成。下方的化学反应方案A代表了这种反应的一个实施方式。
根据本文所述的实施方式，聚氰脲酸酯可以通过对氰酸酯进行固化(例如通过加热)来形成。固化所需的加热可以相对温和，例如，低于230℃。下面的化学反应方案B描绘了由氰酸酯形成聚氰脲酸酯的一般固化反应。在固化过程期间，通过三个氰酸酯基团(–OCN)的环三聚形成三嗪环，以得到高度交联的聚氰脲酸酯聚合网络。反应一般不产生任何副产物。另外，反应不释放毒性化合物，例如HCN，所述毒性化合物可对环境和/或接触这些物质的人有害。因此，如化学反应方案B中所示的氰酸酯的环三聚可以被归为绿色化学和点击化学的类别。例如，该固化不形成水，例如，在一些其他聚合反应中所产生的水。在另外的实施方式中，这种固化对加工设备可以不那么具有腐蚀性，并且/或者可以展现出更少的固化后的收缩。
在另外的实施方式中，聚氰脲酸酯可以通过另外的试剂官能化，或者可以是由氰酸酯和其他聚合物的混合物所形成的聚合物。例如，氰酸酯可以与许多其他基团或试剂反应，例如，水、酚、环氧化物等。例如，氰酸酯与环氧化物的共固化可用于形成聚氰脲酸酯。氰酸酯与环氧化物的共同反应可得到某种产物，该产物的耐水性和介电性质相比于由氰酸酯和环氧化物形成的均聚物得到了改进。此类共固化的聚氰脲酸酯见述于“J.Bauer&M.Bauer(1990)Kinetic Structural Model for the Network Build-Up During the Reactionof Cyanic Acid Esters with Glycidyl Ethers(氰酸酯与缩水甘油醚反应期间的网络构建的动力学结构模型),Journal of Macromolecular Science:Part A-Chemistry,27:1,97-116”和“Shimp,DA,H.F.,IsingSJ.,Co-reaction of epoxide and cyanate resins(环氧化物和氰酸酯树脂的共反应)，33rd Int SAMPE Symp 1988,33,754-766”，所述文献的教导均通过引用纳入本文。氰酸酯可以与其他类型的单体(例如，环氧化物、酚、酰亚胺、烯和丙烯酸酯)共固化或掺混，以形成互穿网络(IPN)或半IPN，从而进一步改进膜性质和固化动力学。
根据另外的实施方式，氰酸酯可以与双马来酰亚胺(BMI)共掺混。这种掺混物可以结合氰酸酯的优异的机械性质和BMI的优异的耐热性。除BMI之外，BMI的衍生物也可用作掺混组分以用于氰酸酯改性并提高其性能。
在一个实施方式中，涂层120可以作为未固化的涂料前体混合物施涂，随后固化。“涂料前体混合物”是指包含施涂于玻璃主体102的经固化的聚氰脲酸酯材料中的氰酸酯或其他前体的液体溶液。在一些实施方式中，涂料前体混合物应包括一种或多种有机溶剂以及聚合物前体(例如，氰酸酯)。涂料前体混合物可以包括一种或多种含有某种材料的化学成分，在对经涂覆的玻璃容器100进行施涂和固化(例如，通过喷涂或浸涂，随后通过加热)后，该材料将变成涂层120中的成分。也就是说，前体中的至少一些原子将变成所形成的涂层中的原子。在另外的实施方式中，在涂料前体混合物中可以包含预聚物或者甚至完全聚合的聚氰脲酸酯。
再次参考图1和2，如果涂层120包含单个层，则可以在单个沉积步骤中施涂涂层120。可以通过浸没工艺进行沉积，或者替换性地，可以通过喷洒或其他合适的方式施涂涂层120并任选地进行干燥。用于本文所述的涂层120的合适的沉积方法的记载可以在名称为“Glass Articles with Low-Friction Coatings(《具有低摩擦涂层的玻璃制品》)”的第13/780,740号美国专利申请中找到，其全文通过引用的方式纳入本文。在另外的实施方式中，可以采用多次沉积。例如，可以进行多次的涂料前体混合物沉积，然后固化，或者可以在每步的沉积步骤之后固化，以将前体的第二涂层施涂到固化层上。应理解，沉积技术可以取决于玻璃制品的几何结构。
在沉积了涂料前体混合物后，通过被动干燥或通过主动干燥步骤(例如，受控的空气流动或高温)释放涂料前体混合物的至少一部分有机溶剂。然后可以通过暴露于热来固化经涂覆的玻璃容器100。如本文所述，“固化”是指将涂层上的材料从前体材料变成中间体或最终材料的任何过程(通常通过加热)。例如，一些实施方式采用加热固化，其将成分从金属氧化物前体中释放出来并形成金属氧化物。这种固化可以包括在足以聚合聚氰脲酸酯的温度(例如，200℃至230℃)下加热经涂覆的小瓶。固化条件可以取决于所用前体材料的类型。不囿于理论，认为固化步骤释放了涂料前体混合物的任何剩余溶剂。
施涂于玻璃主体102的涂层120的厚度可以小于或等于约100μm、小于或等于约10μm、小于或等于约8μm、小于或等于约6μm、小于或等于约4μm、小于或等于约3μm、小于或等于约2μm或者甚至是小于或等于约1μm。在一些实施方式中，涂层120的厚度可以小于或等于约800nm、小于或等于约600nm、小于或等于约400nm、小于或等于300nm、小于或等于约200nm，或者甚至是小于或等于约100nm厚。在其他实施方式中，涂层120可以小于约90nm厚、小于约80nm厚、小于约70nm厚、小于约60nm厚、小于约50nm厚，或者甚至是小于约25nm厚。在一些实施方式中，涂层120的厚度可以为至少约10nm、至少约15nm、至少约20nm、至少约25nm、至少约30nm、至少约35nm、至少约40nm或者甚至是至少约45nm。示例性实施方式可以具有约20nm至约50nm、约25nm至约45nm或约30nm至约40nm的厚度。不囿于理论，认为相对较薄的涂层(即，小于20nm)可能不足以保护玻璃，从而在小瓶与小瓶接触期间导致玻璃表面上起裂缝。另外，这种相对较薄的涂层可能经受不住去除热原工艺。另一方面，相对较厚的涂层(即，大于50nm)可能更易于损坏并且在小瓶叠小瓶接触时可能在涂层中出现磨损痕迹。应注意，在相对较厚的涂层的情况中，认为磨损痕迹是涂层变形而非玻璃变形。如本文所述，磨损痕迹是因为涂层上的磨损留下痕迹或磨痕而造成的可见痕迹。在一些实施方式中，磨损痕迹可以意味着玻璃起裂缝和/或相对较高的摩擦系数(例如0.7或更大)。
在一些实施方式中，涂层120在玻璃主体102的整体上方可以不具有均匀的厚度。例如，由于玻璃主体102与一种或多种形成涂层120的涂料溶液接触的过程，经涂覆的玻璃容器100在一些区域中可能具有较厚的涂层120。在一些实施方式中，涂层120可以具有不均匀的厚度。例如，涂层厚度可以在经涂覆的玻璃容器100的不同区域上变化，这可以有助于在选定区域中进行保护。
可以观察到本公开的聚氰脲酸酯涂层相对于用于药物包装的其他基于聚合物的涂层具有几个非限制性优点。一个这样的优点可以是摩擦系数减小。例如，在本公开的实施方式中已经观察到了小于0.2，例如约0.1的摩擦系数。附加或替代地，由于氰酸酯与玻璃的表面硅醇之间的更强的物理相互作用和化学反应，因此氰酸酯可以改进玻璃表面上的粘合。相较之下，聚酰亚胺涂层可能需要氨基官能化的烷氧基硅烷作为偶联剂来增强涂层粘合，这增加了成本和加工难度。附加或替代地，氰酸酯，尤其是F-DCBA，以及其预聚物易溶于各种环境友好的低沸点有机溶剂，而其他涂料体系(例如，聚酰亚胺涂料)的前体可能需要溶于极高沸点的溶剂，例如，聚酰胺酸Novastrat 800要溶于甲苯/DMF，而PMDA-ODA(聚(4,4’-氧基二亚苯基均苯四甲酰亚胺)要溶于NMP中。
在另外的实施方式中，用于形成聚氰脲酸酯的氰酸酯的交联反应可被归为“点击化学”的类别，其不产生副产物，不需要额外的试剂来促进交联产物——三嗪环的形成。相比于基于缩聚的交联方法，例如，在玻璃上进行酰亚胺聚合和硅烷固化，这可以是显著的优点。一般来说，缩聚形成H2O，而硅烷固化可释放MeOH或EtOH。这些副产物可不利于聚合/固化速率，因为它们推动化学平衡回向起始物质。
另一个优点可以包括聚氰脲酸酯涂料的前体、氰酸酯和低聚三氰(例如，在聚氰脲酸酯的预聚物中)易溶于常用的环境友好型溶剂，例如酮、酯和醚。相较之下，高温热塑料，例如，PEEK和PPSU，在温和的温度下更加难以溶于溶剂，因此，可能不可用于基于溶液的薄膜涂覆过程。
作为对本文公开的其他方式的附加或替代，包含聚氰脲酸酯的涂层对于高达1微米的膜厚度来说可以基本透明。如果期望具有透明性，这提供了相对更宽的加工窗口。
在另外的实施方式中，本文公开的包含聚氰脲酸酯的涂层120可以是非晶材料，这是因为在热固化过程期间形成的三嗪环官能的缘故。这可以向涂层120提供优异的物理和化学性质上的各向异性属性，以及优异的固化后的尺寸稳定性。
可以施涂涂层120的药物包装件的玻璃容器可以由各种不同的玻璃组合物形成。可以根据具体应用选择玻璃制品的具体组成，以使得玻璃具有所需的一组物理性质。根据一个或多个实施方式，所述玻璃可以是已知表现出化学耐久性和低的热膨胀性的组合物，例如碱性硼硅酸盐玻璃。根据另一个实施方式，玻璃容器可以由根据ASTM标准E438-92的I型B类玻璃形成。
玻璃容器可以由热膨胀系数在约25x10-7/℃至80x10-7/℃范围内的玻璃组合物形成。例如，在本文所述的一些实施方式中，玻璃主体102由经受得住离子交换强化的碱性铝硅酸盐玻璃组合物形成。这样的组合物一般包含SiO2、Al2O3、至少一种碱土金属氧化物以及一种或多种碱金属氧化物(如Na2O和/或K2O)的组合。在这些实施方式中的一些实施方式中，所述玻璃组合物可以不含有硼以及包括硼的化合物。在其他一些实施方式中，所述玻璃组合物还可以包含少量的一种或多种另外的氧化物，例如SnO2、ZrO2、ZnO、TiO2、As2O3等。这些组分可以作为澄清剂来添加并且/或者添加这些组分以进一步增强所述玻璃组合物的化学耐久性。在另一个实施方式中，玻璃表面可以包括含有SnO2、ZrO2、ZnO、TiO2、As2O3等的金属氧化物涂层。
在本文所述的一些实施方式中，玻璃主体102是经过强化的，例如通过离子交换强化，其在本文中被称为“经离子交换的玻璃”。例如，玻璃主体102的压缩应力可以大于或等于约300MPa，或者甚至大于或等于约350MPa。在一些实施方式中，压缩应力可以在约300MPa至约900MPa的范围内。然而，应理解的是，在一些实施方式中，玻璃中的压缩应力可以小于300MPa或大于900MPa。在一些实施方式中，玻璃主体102的层深度可以大于或等于20μm。在这些实施方式中的一些实施方式中，层深度可以大于50μm或者甚至是大于或等于75μm。在其他实施方式中，层深度可以大至或者大于100μm。可以在温度保持在约350℃至约500℃下的熔融盐浴中进行离子交换强化。为了获得所需的压缩应力，可以将玻璃容器(未经涂覆)浸没于盐浴中小于约30个小时或者甚至小于约20个小时。例如，在一个实施方式中，在450℃下将玻璃容器浸没于100％ KNO3盐浴约8个小时。
在一个具体的示例性实施方式中，玻璃主体102可以由记载于下述文献中的可离子交换玻璃组合物形成，所述文献为转让给康宁股份有限公司(Corning,Incorporated)的2012年10月25日提交的名称为“Glass Compositions with Improved Chemical andMechanical Durability(《具有改进的化学和机械耐久性的玻璃组合物》)”的系列号为13/660894的未决的美国专利申请。
然而，应理解的是，本文所述的经涂覆的玻璃容器100可以由其他玻璃组合物形成，包括但不限于可离子交换的玻璃组合物及不可离子交换的玻璃组合物。例如，在一些实施方式中，玻璃容器可以由1B型玻璃组合物形成，例如由肖特公司(Schott)的1B型硼硅酸盐玻璃形成。
在本文所述的一些实施方式中，玻璃制品可以由符合监管机构基于药物玻璃的耐水解性所描述的药物玻璃标准的玻璃组合物形成，所述标准是例如USP(美国药典)、EP(欧洲药典)和JP(日本药典)。根据USP 660和EP 7，硼硅酸盐玻璃符合I型标准并且常规用于肠胃外包装。硼硅酸盐玻璃的实例包括但不限于7740、7800及惠顿(Wheaton)180、200和400、肖特Duran、肖特Fiolax、N-51A、格雷斯海姆(Gerrescheimer)GX-51Flint及其他。钠钙玻璃符合III型标准并且在包装随后溶解形成溶液或缓冲液的干燥粉末中是可接受的。III型玻璃还适于包装证明对碱不敏感的液体制剂。III型钠钙玻璃的实例包括惠顿800和900。脱碱钠钙玻璃具有较高的氢氧化钠和氧化钙水平，并且符合II型标准。这些玻璃的抗浸出性比I型玻璃弱，但是比III型玻璃强。II型玻璃可用于保质期内保持pH低于7的产品。实例包括经过硫酸铵处理的钠钙玻璃。这些药物玻璃具有不同的化学组成并且线性热膨胀系数(CTE)在20-85x 10 -7/℃的范围内。
当本文所述的经涂覆的玻璃制品为玻璃容器时，经涂覆的玻璃容器100的玻璃主体102可以采取各种不同的形式。例如，本文所述的玻璃主体可以用于形成经涂覆的玻璃容器100，如小瓶、安瓿、药筒、注射器主体和/或用来储存药物组合物的任何其他玻璃容器。另外，在涂覆之前可利用对玻璃容器进行化学强化的能力来进一步改进玻璃容器的机械耐久性。因此，应理解，在至少一个实施方式中，可以在施涂涂料之前对玻璃容器进行离子交换强化。或者，其他强化方法，如第7,201,965号美国专利中所述的热回火、火焰抛光和层压可用于在涂覆之前对玻璃进行强化。
当涂覆的玻璃容器在刚涂覆的条件下时(即施涂涂料之后且未进行除固化(如果适用)之外的任何额外处理)或者在进行了一种或多种加工处理后，例如与在药物灌装线上所进行的相似或相同的处理，包括但不限于洗涤、冻干、去除热原、高压灭菌等，可以测量经涂覆的玻璃容器的各种性质(即摩擦系数、水平压缩强度、四点弯曲强度)。
去除热原是从一种物质中移除热原的工艺。玻璃制品(如药物包装)的除热原可通过向样品施加热处理来进行，其中样品被加热到高温并持续一段时间。例如，去除热原可以包括将玻璃容器加热到约250℃至约380℃的温度约30秒至约72个小时的时段，包括但不限于20分钟、30分钟、40分钟、1个小时、2个小时、4个小时、8个小时、12个小时、24个小时、48个小时和72个小时。热处理后，将玻璃容器冷却至室温。制药产业中常用的一种常规去除热原条件为在约250℃的温度下热处理约30分钟。但是，预计如果使用较高的温度则可以缩短热处理的时间。可以将本文所述的经涂覆的玻璃容器暴露于高温一段时间。本文所述的高温和加热的时段可能足以或者可能不足以对玻璃容器进行去除热原。然而，应理解的是，本文所述的一些加热温度和时间足以对经涂覆的玻璃容器例如本文所述的经涂覆的玻璃容器进行去除热原。例如，如本文所述，可以将经涂覆的玻璃容器暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度，暴露30分钟的时段。应认识到，去除热原工艺可以进行除30分钟之外的其他时间，在本公开全文使用30分钟以及去除热原温度以用于对比目的，例如在暴露于限定的去除热原条件后进行的摩擦系数测试。
如本文中所使用的，冻干条件(即冷冻干燥)是指如下工艺，其中用含有蛋白质的液体填充样品，然后在低温(例如-100℃)下冷冻，随后在真空下于某一温度(例如-15℃)下进行水升华一段时间(例如20个小时)。
如在本文中所使用的，高压灭菌条件是指在100℃下对样品蒸汽吹扫一段时间(例如10分钟)，随后是将样品暴露于121℃环境中的20分钟停留期，然后在121℃下进行30分钟的热处理。
具有涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数(μ)可以低于由相同玻璃组合物形成的未经涂覆的玻璃容器的表面的摩擦系数。摩擦系数(μ)是两个表面之间的摩擦的定量测定，并且根据第一表面和第二表面的机械和化学性质而变化，包括表面粗糙度以及环境条件，例如但不限于，温度和湿度。如本文所使用的，经涂覆的玻璃容器100的摩擦系数测量值作为第一玻璃容器(外直径在约16.00mm至约17.00mm之间)的外表面与第二玻璃容器的外表面之间的摩擦系数来报告，所述第二玻璃容器与第一玻璃容器基本上相同，其中，第一玻璃容器和第二玻璃容器具有相同的主体和相同的涂层组成(当施涂时)并且在制造之前、制造过程中以及制造之后暴露于相同的环境。除非在本文中另外指出，否则摩擦系数是指如本文所述在小瓶叠小瓶的测试台上测量的用30N的法向载荷测定的最大摩擦系数。然而，应理解的是，在具体的外加载荷下展现出最大摩擦系数的经涂覆的玻璃容器在较小载荷下也将表现出相同或更佳(即较低)的最大摩擦系数。例如，如果经涂覆的玻璃容器在50N的外加载荷下表现出0.5或更低的最大摩擦系数，则经涂覆的玻璃容器在25N的外加载荷下也将表现出0.5或更低的最大摩擦系数。为了测量最大摩擦系数，排除测试开始时或接近开始时的局部极大值，因为在测试开始时或接近开始时的这种极大值表示静摩擦系数。如本文的实施方式中所述，在容器相对于彼此的速度为约0.67mm/s时测量摩擦系数。
在本文所述的实施方式中，使用小瓶叠小瓶测试台测量玻璃容器(涂覆及未涂覆)的摩擦系数。图3示意性地示出了测试台200。相同的设备还可以用于测量位于台中的两个玻璃容器之间的摩擦力。小瓶叠小瓶测试台200包含以交叉构造布置(即彼此垂直)的第一夹具212和第二夹具222。第一夹具212包括附接到第一基底216的第一固定臂214。第一固定臂214附接到第一玻璃容器210并且使第一玻璃容器210相对于第一夹具212保持静止。类似地，第二夹具222包括附接到第二基底226的第二固定臂224。第二固定臂224附接到第二玻璃容器220并且使其相对于第二夹具222保持静止。第一玻璃容器210位于第一夹具212上并且第二玻璃容器220位于第二夹具222上，使得第一玻璃容器210的纵轴和第二玻璃容器220的纵轴相对于彼此成约90°角并且位于由x-y轴限定的水平面上。
第一玻璃容器210位于在接触点230处与第二玻璃容器220接触的位置。以垂直于由x-y轴限定的水平面的方向施加法向力。法向力可以由施加在第二夹具222上—其位于静止的第一夹具212上—的静态重物或其他力来施加。例如，重物可以位于第二基底226上并且可以将第一基底216放置在稳定的表面上，从而在接触点230处在第一玻璃容器210与第二玻璃容器220之间产生可测量的力。或者，可以用机械设备[例如UMT(万能机械测试机)机器]施加力。
第一夹具212或第二夹具222可以在与第一玻璃容器210和第二玻璃容器220的纵轴成45°角的方向上相对于另一个移动。例如，可以使第一夹具212保持静止，并且可以移动第二夹具222，以使得第二玻璃容器220在x轴的方向上移动越过第一玻璃容器210。类似的装置记载于R.L.De Rosa等人在The Journal of Adhesion(《粘附性杂志》)，78:113-127,2002中的Scratch Resistant Polyimide Coatings for Alumino Silicate Glasssurfaces(《用于硅铝酸盐玻璃表面的耐刮擦聚酰亚胺涂层》)。为了测量摩擦系数，用载荷元件测量使第二夹具222移动所需的力以及施加于第一玻璃容器210和第二玻璃容器220的法向力，并且计算摩擦系数为摩擦力与法向力的商。在25℃及50％相对湿度的环境中操作所述台。
在本文所述的实施方式中，如利用上述小瓶叠小瓶的台所确定的，经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分相对于类似经涂覆的玻璃容器具有小于或等于约0.7的摩擦系数。在其他实施方式中，摩擦系数可以小于或等于约0.6，或者甚至是小于或等于约0.5。在一些实施方式中，经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分具有小于或等于约0.4，或者甚至小于或等于约0.3的摩擦系数。摩擦系数小于或等于约0.7的经涂覆的玻璃容器一般表现出抗摩擦损坏性增强，并因此具有改进的机械性质。例如，常规玻璃容器(不具有涂层)的摩擦系数可以大于0.7。
在本文所述的一些实施方式中，经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分的摩擦系数比由相同的玻璃组合物形成的未涂覆的玻璃容器的表面的摩擦系数小至少20％。例如，经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分的摩擦系数可以比由相同的玻璃组合物形成的未涂覆的玻璃容器的表面的摩擦系数小至少20％、小至少25％、小至少30％、小至少40％或者甚至是小至少50％。
在一些实施方式中，在将经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度30分钟的时段后，其摩擦系数可以小于或等于约0.7。在其他实施方式中，在将经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度30分钟的时段后，其摩擦系数可以小于或等于约0.7(即小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或者甚至是小于或等于约0.3)。在一些实施方式中，在将经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分暴露于约250℃(或约260℃)的温度30分钟后，其摩擦系数可以增加不超过约30％。在其他实施方式中，在将经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度30分钟的时段后，其摩擦系数可以增加不超过约30％(即，约25％、约20％、约15％或者甚至是约10％)。在其他实施方式中，在将经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度30分钟的时段后，其摩擦系数可以增加不超过约0.5(即，约0.45、约0.4、约0.35、约0.3、约0.25、约0.2、约0.15、约0.1或者甚至是约0.05)。在一些实施方式中，在将经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度30分钟的时段后，其摩擦系数可以完全不增加。
在一些实施方式中，在浸没于约70℃的温度的水浴中10分钟后，经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分的摩擦系数可以小于或等于约0.7。在其他实施方式中，在浸没于约70℃的温度的水浴中5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或者甚至是1个小时后，经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分的摩擦系数可以小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或者甚至是小于或等于约0.3)。在一些实施方式中，在浸没于约70℃的温度下的水浴中10分钟后，经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分的摩擦系数可以增加不超过约30％。在其他实施方式中，在浸没于约70℃的温度下的水浴中5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或者甚至是1个小时后，经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分的摩擦系数可以增加不超过约30％(即，约25％、约20％、约15％或者甚至是约10％)。在一些实施方式中，在浸没于约70℃的温度下的水浴中5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或者甚至是1个小时后，经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分的摩擦系数可以完全不增加。
在一些实施方式中，在暴露于冻干条件后，经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分的摩擦系数可以小于或等于约0.7。在其他实施方式中，在暴露于冻干条件后，经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分的摩擦系数可以小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或者甚至是小于或等于约0.3)。在一些实施方式中，在暴露于冻干条件后，经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分的摩擦系数可以增加不超过约30％。在其他实施方式中，在暴露于冻干条件后，经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分的摩擦系数可以增加不超过约30％(即，约25％、约20％、约15％或者甚至是约10％)。在一些实施方式中，在暴露于冻干条件后，经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分的摩擦系数可以完全不增加。
在一些实施方式中，在暴露于高压灭菌条件后，经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分的摩擦系数可以小于或等于约0.7。在其他实施方式中，在暴露于高压灭菌条件后，经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分的摩擦系数可以小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或者甚至是小于或等于约0.3)。在一些实施方式中，在暴露于高压灭菌条件后，经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分的摩擦系数可以增加不超过约30％。在其他实施方式中，在暴露于高压灭菌条件后，经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分的摩擦系数可以增加不超过约30％(即，约25％、约20％、约15％或者甚至是约10％)。在一些实施方式中，在暴露于高压灭菌条件后，经涂覆的玻璃容器的具有涂层的部分的摩擦系数可以完全不增加。
本文所述的经涂覆的玻璃容器具有水平压缩强度。如本文所述，水平压缩强度通过下述来测量：将经涂覆的玻璃容器100水平放置于与玻璃容器的纵轴平行取向的两个平行压板之间。然后在垂直于玻璃容器的长轴的方向上，利用压板向经涂覆的玻璃容器100施加机械载荷。在放入压板之前，将玻璃容器包裹在2英寸的胶带中，并将突出部分切掉或折叠在容器底部周围。然后将容器放置在钉在试样周围的索引卡内。小瓶压缩的载荷率为0.5英寸/分钟，这意味着压板以0.5英寸/分钟的速率朝向彼此移动。在25℃±2℃和50％±5％相对湿度下测量水平压缩强度。在一些实施方式中，期望在去除热原后1个小时内(并且不超过24个小时)进行水平压缩测试以模拟药物灌装线条件。水平压缩强度是失效时的载荷量度，并且水平压缩强度的测量值可以作为选定法向压缩载荷下的失效概率给出。如本文中所使用的，当在至少50％的样品中，玻璃容器在水平压缩下破裂时，发生失效。因此，对一组样品提供水平压缩。在一些实施方式中，经涂覆的玻璃容器的水平压缩强度可以比未经涂覆的小瓶大至少10％、20％或30％。
现在参考图1和3，还可对磨损的玻璃容器进行水平压缩强度测量。具体而言，测试台200的操作可能对经涂覆的玻璃容器外表面122造成损坏，例如表面刮擦或磨损，这削弱了经涂覆的玻璃容器100的强度。然后使玻璃容器经受上述水平压缩程序，其中将容器放置在两个压板之间，并且使刮痕平行于压板指向外侧。刮痕可以通过由小瓶叠小瓶的台施加选定的法向压力和刮痕长度来表征。除非另有说明，否则水平压缩程序中磨损的玻璃容器的刮痕通过由30N的法向载荷所产生的20mm的刮痕长度来表征。期望的是，可以使刮痕相对于压板成90o±5°角。
可以在热处理之后评价经涂覆的玻璃容器的水平压缩强度。所述热处理可以是暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或400℃的温度30分钟的时段。在一些实施方式中，在将经涂覆的玻璃容器暴露于热处理(例如上述热处理)，然后进行上述磨损后，其水平压缩强度下降不超过约20％、30％或者甚至40％。在一个实施方式中，在将涂覆的玻璃容器暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度下30分钟时段的热处理，然后磨损后，其水平压缩强度下降不超过约20％。
将本文所述的经涂覆的玻璃制品加热到至少250℃(或260℃、或280℃、或300℃)的温度下30分钟的时段后，其可以是热稳定的。如在本文中所使用的术语“热稳定”意为在暴露于高温后，施涂于玻璃制品的涂层在玻璃制品的表面上基本上保持完整，以使得在暴露后，经涂覆的玻璃制品的机械性能，具体是摩擦系数和水平压缩强度，如果有影响的话也只有最小的影响。这表明在高温暴露之后，涂层仍然粘附于玻璃表面，并继续保护玻璃制品免受机械损害，例如磨损、冲击等。
在本文所述的实施方式中，如果经涂覆的玻璃制品在加热至规定温度并在该温度下保持规定时间后符合摩擦系数标准和水平压缩强度标准，则认为经涂覆的玻璃制品是热稳定的。为了确定是否符合摩擦系数标准，使用图3所示的测试台以及30N的外加载荷，确定刚收到的条件中的(即，在任何热暴露之前)第一经涂覆的玻璃制品的摩擦系数。将第二经涂覆的玻璃制品(即，具有与第一经涂覆的玻璃制品相同的玻璃组成和相同的涂层组成的玻璃制品)热暴露在规定条件下并冷却至室温。随后，使用图3所示的测试台来确定第二玻璃制品的摩擦系数，以30N的外加载荷来磨损经涂覆的玻璃制品，从而得到长度为大约20mm的磨损(即“刮痕”)。如果第二经涂覆的玻璃制品的摩擦系数小于0.7并且第二玻璃制品的玻璃表面在磨损区域中不具有任何可观察到的损坏，则符合为了确定涂层的热稳定性的摩擦系数标准。如本文所用，术语“可观察到的损坏”是指当用具有LED或卤素灯源的诺马斯基(Nomarski)或微分干涉相衬(DIC)光谱显微镜以100倍放大倍数观察时，玻璃制品的磨损区域中的玻璃表面在每0.5cm的磨损区域长度中含有小于六个玻璃裂缝。玻璃裂缝或玻璃起裂缝的标准定义描述于G.D.Quinn的“NIST Recommended Practice Guide:Fractographyof Ceramics and Glasses”(《NIST推荐的实践指南：陶瓷和玻璃的断口分析》)，NIST特殊出版物960-17(2006)。
为了确定是否符合水平压缩强度标准，在30N载荷下在图3所示的测试台中磨损第一经涂覆的玻璃制品以形成20mm的刮痕。然后对第一经涂覆的玻璃制品进行如本文所述的水平压缩测试，并确定第一经涂覆的玻璃制品的残留强度。将第二经涂覆的玻璃制品(即，具有与第一经涂覆的玻璃制品相同的玻璃组成和相同的涂层组成的玻璃制品)热暴露在规定条件下并冷却至室温。随后，在30N载荷下，在图3所示的测试台中磨损第二经涂覆的玻璃制品。接着如本文所述对第二经涂覆的玻璃制品进行水平压缩测试，并确定第二经涂覆的玻璃制品的残留强度。如果相对于第一经涂覆的玻璃制品，第二经涂覆的玻璃制品的残留强度下降不超过约20％(即，失效载荷下降不超过20％)，则符合为了确定涂层热稳定性的水平压缩强度标准。
如果在将经涂覆的玻璃容器暴露于至少约250℃(或260℃或280℃)的温度至少约30分钟的时段之后，其符合摩擦系数标准和水平压缩强度标准，则认为经涂覆的玻璃容器是热稳定的[即，经涂覆的玻璃容器在至少约250℃(或260℃或280℃)的温度下约30分钟的时段内是热稳定的]。也可以在约250℃(或260℃或280℃)至高达约400℃的温度下评估热稳定性。例如，在一些实施方式中，如果在至少约270℃或者甚至是约280℃的温度下保持约30分钟的时段，经涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。在另一些实施方式中，如果在至少约290℃或者甚至约300℃的温度下保持约30分钟的时段，经涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。在另外的实施方式中，如果在至少约310℃或者甚至是约320℃的温度下保持约30分钟的时段，涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。在另一些实施方式中，如果在至少约330℃或者甚至约340℃的温度下保持约30分钟的时段，经涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。在其他实施方式中，如果在至少约350℃或者甚至是约360℃的温度下保持约30分钟的时段，涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。在其他一些实施方式中，如果在至少约370℃或者甚至是约380℃的温度下保持约30分钟的时段，涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。在另一些实施方式中，如果在至少约390℃或者甚至约400℃的温度下保持约30分钟的时段，经涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。
本文公开的经涂覆的玻璃容器也可以在一定的温度范围内热稳定，这意味着在所述范围中的每个温度下，经涂覆的玻璃容器依据符合摩擦系数标准和水平压缩强度标准是热稳定的。例如，在本文所述的实施方式中，经涂覆的玻璃容器从至少约250℃(或260℃或280℃)至小于或等于约400℃的温度可以是热稳定的。在一些实施方式中，经涂覆的玻璃容器从至少约250℃(或260℃或280℃)至约350℃可以是热稳定的。在其他一些实施方式中，经涂覆的玻璃容器从至少约280℃至小于或等于约350℃的温度可以是热稳定的。在其他实施方式中，经涂覆的玻璃容器从至少约290℃至约340℃可以是热稳定的。在另一个实施方式中，经涂覆的玻璃容器在约300℃至约380℃的温度范围内可以是热稳定的。在另一个实施方式中，经涂覆的玻璃容器在约320℃至约360℃的温度范围内可以是热稳定的。
本文所述的经涂覆的玻璃容器具有四点弯曲强度。为了测量玻璃容器的四点弯曲强度，使用玻璃管进行测量，该玻璃管为经涂覆的玻璃容器100的前体。玻璃管的直径与玻璃容器的相同，但是不包含玻璃容器基底或玻璃容器口(即，在将玻璃管成形成玻璃容器之前)。然后对玻璃管进行四点弯曲应力测试以诱导机械失效。该测试在50％相对湿度下进行，其中在10mm/分钟的载荷施加速率下，各外部接触元件间隔9″并且各内部接触元件间隔3″。
也可以对经涂覆且磨损的管进行四点弯曲应力测量。操作测试台200可能在管表面上产生磨损，例如表面刮痕，如在测量磨损的小瓶的水平压缩强度中所述，其减弱了管的强度。然后对玻璃管进行四点弯曲应力测试以诱导机械失效。该测试在25℃及50％相对湿度下进行，在10mm/分钟的载荷施加速率下，使用间隔9″的外部探针，并且各内部接触元件间隔3″，同时定位管以使得刮痕在测试期间处于拉伸状态。
在一些实施方式中，具有涂层的玻璃管在磨损后的四点弯曲强度比在相同条件下磨损的未经涂覆的玻璃管的机械强度显示出平均高至少10％、20％或者甚至50％。
在一些实施方式中，经涂覆的玻璃容器100在被同样的玻璃容器以30N法向力磨损之后，经涂覆的玻璃容器100的磨损区域的摩擦系数在另一次被同样的玻璃容器以30N法向力在相同位置处磨损之后增加不超过约20％，或完全不增加。在其他实施方式中，经涂覆的玻璃容器100在被同样的玻璃容器以30N法向力磨损之后，涂覆的玻璃容器100的磨损区域的摩擦系数在另一次被同样的玻璃容器以30N法向力在相同位置处磨损之后增加不超过约15％或者甚至10％，或完全不增加。然而，并非经涂覆的玻璃容器100的所有实施方式均需显示出这种性质。
可以利用分光光度计测量在400-700nm之间的波长范围内的容器的透光率来评估涂覆的容器的透明度和颜色。如下进行测量：垂直于容器壁引导光束，以使光束通过涂层两次——第一次是在进入容器时，接着是在离开容器时。在一些实施方式中，对于约400nm至约700nm的波长来说，通过经涂覆的玻璃容器的透光率可以大于或等于通过未经涂覆的玻璃容器的透光率的约55％(通过容器的两个壁)。如本文所述，可以在热处理之前或热处理之后测量透光率，所述热处理例如本文所述的热处理。例如，对于约400nm至约700nm的每个波长，透光率可以大于或等于通过未经涂覆的玻璃容器的透光率的约55％。在其他实施方式中，对于约400nm至约700nm的波长来说，通过经涂覆的玻璃容器的透光率大于或等于通过未经涂覆的玻璃容器的透光率的约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％或者甚至是约90％。
如本文所述，可以在环境处理(例如本文所述的热处理)之前或环境处理之后测量透光率。例如，在约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃下热处理30分钟的时段后，或者在暴露于冻干条件后，或者在暴露于高压灭菌条件后，对于约400nm至约700nm的波长来说，通过经涂覆的玻璃容器的透光率大于或等于通过未经涂覆的玻璃容器的透光率的约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％或者甚至是约90％。
由暴露于热处理引起的变黄可以根据CEI 1931颜色空间，通过x和y坐标来测量，并用本文提供的实施例论述。在去除热原条件之后x和y坐标的变化可以证明涂覆的玻璃制品变黄。
在一些实施方式中，当以任意角度观察时，经涂覆的玻璃容器100可以被视为对于人裸眼是无色和透明的。在其他一些实施方式中，当例如涂层120包含有颜色的聚合物时，涂层120可以具有可觉察的色彩。
在一些实施方式中，经涂覆的玻璃容器100可以具有能够接收粘性标签的涂层120。也就是说，经涂覆的玻璃容器100可以在涂覆表面上接收粘性标签以使粘性标签牢固地附着。然而，附着粘性标签的能力不是本文所述的经涂覆的玻璃容器100的所有实施方式的要求。
实施例
通过以下实施例进一步阐述具有涂层的玻璃容器的各个实施方式。这些实施例本质上是说明性的，并且不应被理解为限制本公开的主题。在实施例中，所有报告的CoF数据是平均CoF，而不是本文所述的最大CoF。
实施例1
比较各氰酸酯单体，以估计它们在各种常用的商购溶剂中的溶解度。所选择的单体是双酚A氰酸酯(DCBA)、C,C’-[(二甲基亚甲硅烷基)二-4,1-亚苯基]酯(Si-DCBA)和C,C’-((2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基)二-4,1-亚苯基)酯(F-DCBA)。所选择的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、丁酮(也被称为甲乙酮(MEK))、二氯甲烷(CH2Cl2)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)和乙腈。通过将50mg的氰酸酯单体粉末溶于10mL的溶剂来制备样品溶液。制备每种单体在每种溶剂中的样品溶液。观察样品溶液以确定单体变得完全溶解之前耗费的时间，也即，在样品溶液变得完全透明之前耗费的时间。超过30分钟才完全透明的样品溶液中的单体被认为不能完全溶解。结果记录在下表1中。
表1
如表1所示，DCBA能够在几秒至几分钟内完全溶解于CH2Cl2、PGMEA、丙酮、MEK和乙腈，但是不完全溶于乙醇或甲醇。F-DCBA展现出优异的溶解性，并且能够在几秒内完全溶解于所有溶剂。Si-DCBA展现出最差的溶解性，并且不能够完全溶解于任何溶剂。Si-DCBA在乙醇和甲醇溶液中展现出特别低的透明性。
实施例2
测试两组经涂覆的玻璃晶片的透射百分比，以评估各种氰酸酯涂层在UV-可见光范围内的透明度。第一组(玻璃1-5)是1mm厚，第二组(玻璃6-10)是2mm厚。在未涂覆的条件下测试玻璃1和7的透射百分比。在以F-DCBA预聚物涂料旋涂后，测试玻璃2的透射百分比。在分别以30mg/mL、20mg/mL、10mg/mL和5mg/mL F-DCBA单体涂料旋涂后，测试玻璃3-6的透射百分比。在以DCBA预聚物涂料旋涂后，测试玻璃8的透射百分比。在分别以30mg/mL和20mg/mLDCBA单体涂料旋涂后，测试玻璃9-10的透射百分比。结果图示于图4中并且记录在下表2中。在图4中，线301代表玻璃1-5的数据，并且线302代表玻璃6-10的数据。
表2
编号 涂料 玻璃厚度 透射％
玻璃1 未涂覆 1mm 92.08
玻璃2 F-DCBA预聚物溶液 1mm 91.77
玻璃3 30mg/mL F-DCBA单体溶液 1mm 92.06
玻璃4 20mg/mL F-DCBA单体溶液 1mm 92.06
玻璃5 10mg/mL F-DCBA单体溶液 1mm 91.88
玻璃6 5mg/mL F-DCBA单体溶液 1mm 92.06
玻璃7 未涂覆 2mm 91.88
玻璃8 DCBA预聚物溶液 2mm 91.77
玻璃9 30mg/mL DCBA单体溶液 2mm 91.41
玻璃10 20mg/mL DCBA单体溶液 2mm 92.00
如表2所示，玻璃晶片的厚度、氰酸酯、涂覆溶液浓度、以及涂料溶液是否经过回流以形成预聚物溶液对玻璃的最终光学性质的影响很小。当将未涂覆的玻璃晶片与经涂覆的玻璃晶片相比时，透射百分比减小不会超过0.5％。另外，参考图4，两组经涂覆的小瓶的透射百分比之间的任何差异几乎全部位于UV范围(10-400nm)内。也就是说，这些性质对透射百分比的任何影响将不能被视觉检查检测到。
实施例3
在F-DCBA单体涂料中浸涂药物包装小瓶，并且随后固化涂料(初始固化)。固化后，通过如本文所述的测试程序来测试经涂覆的小瓶的CoF。然后使经涂覆的小瓶在260℃下经受30分钟的进一步热处理(第二热处理)，并再次测试CoF。最后，使经涂覆的小瓶在335℃下经受16小时的另一热处理(最终热处理)，并测试CoF。结果记录在下表3中。
表3
力(N) 位置 平均CoF
5 初始固化后 0.100
5 第二热处理后 0.431
5 最终热处理后 0.923
30 初始固化后 0.128
30 第二热处理后 0.406
30 最终热处理后 0.762
如表3所示，在初始固化过程后，经涂覆的小瓶具有优异的CoF值。然而，在热处理后，CoF值显著增加。这种CoF值的增加可能是由于涂料未完全固化，表明，可能需要高于200℃的温度来实现完全交联和优异的耐热性。另外，CoF值的这种增加可能是由于涂覆和固化过程期间副反应造成的F-DCBA分解所致。相比于DCBA，F-DCBA不那么稳定，这是由于高活性的氰酸酯部分的缘故，导致与路易斯酸和路易斯碱(例如水和未经干燥的溶剂)均发生副反应。然而，第二热处理后的CoF仍低于裸玻璃的CoF。
实施例4
测试F-DCBA单体涂层的接触角以表征液体在涂层表面上的润湿性。以F-DCBA单体涂料旋涂尺寸为50mm x 50mm x 1.1mm的玻璃晶片。旋涂后，使F-DCBA单体在180℃下固化1小时，并且在200℃下再固化1小时。固化后，使经涂覆的玻璃晶片在335℃下经受16小时的加热。通过测量2.0μL水滴与经氰酸酯涂覆的表面之间的接触角，测量接触角。固化之后立即测量接触角，并且在耐热测试的各个阶段测量接触角，共六次测量。结果记录在下表4中。
表4
测量时机 接触角
固化后 80.1
335℃下1小时后 79.5
335℃下2小时后 75.2
335℃下4小时后 72.0
335℃下8小时后 70.0
335℃下16小时后 61.5
如表4所示，接触角随着加热时间的延长而逐渐减小。这可以表明，F-DCBA涂层在耐热测试期间逐渐分解。认为接触角的这种减小是由于涂层表面的润湿性因涂层厚度减小而接近裸玻璃的润湿性。基于表4的结果，选择在335℃下4小时之后测量的接触角作为用于判断氰酸酯涂层耐热性的临界加热时间。当与初始状态相比时，此时的接触角变化变得明显。
实施例5
以与实施例4相似的方式测试DCBA单体涂层的接触角和CoF。以在MEK中的DCBA单体涂料旋涂尺寸为50mm x 50mm x 1.1mm的玻璃晶片。旋涂后，使DCBA单体在180℃下固化1小时，并且在200℃下再固化1小时。固化后，使经涂覆的小瓶在335℃下经受8小时的加热。在固化后以及耐热测试的各个阶段测量接触角。结果记录在下表5中。
表5
测量时机 接触角
固化后 101.9
335℃下1小时后 102.4
335℃下2小时后 98.7
335℃下4小时后 88.5
335℃下8小时后 72.9
335℃下16小时后 46.9
如表5所示，DCBA涂层比实施例4的F-DCBA涂层更加疏水。虽然氟化化合物，例如F-DCBA应具有更大的疏水性和润滑性，但是结果显示出，相比于实施例4中的测得的F-DCBA涂层的80.1的最高接触角，DCBA涂层可以具有高达102.4的接触角。进一步地，甚至在4小时的耐热测试后，DCBA涂层相比于表4中记录的F-DCBA涂层的初始接触角具有更优异的接触角。这可能是由于F-DCBA在固化过程期间的不稳定性所致，表明F-DCBA涂层相比于相对较稳定的DCBA涂层可能趋向于更快地分解。
实施例6
在MEK溶剂中的DCBA单体中浸涂两批药物包装小瓶。第一批(DCBA-1)在180℃下固化1小时，并且在200℃下再固化1小时。第二批(DCBA-4)在180℃下固化1小时，并且在200℃下再固化4小时。固化后，通过如本文所述的测试程序来测试经涂覆的小瓶的CoF。然后使经涂覆的小瓶在320℃下经受35分钟的进一步热处理，并再次测试CoF。最后，使经涂覆的小瓶在335℃下经受9小时的另一热处理，并测试CoF。结果记录在下表6中。
表6
批次 力 位置 平均CoF
DCBA-1 5 初始固化后 0.276
DCBA-1 5 第二热处理后 0.244
DCBA-1 5 最终热处理后 0.522
DCBA-1 30 初始固化后 0.263
DCBA-1 30 第二热处理后 0.235
DCBA-1 30 最终热处理后 0.610
DCBA-4 5 初始固化后 0.355
DCBA-4 5 第二热处理后 0.330
DCBA-4 5 最终热处理后 -
DCBA-4 30 初始固化后 0.295
DCBA-4 30 第二热处理后 0.269
DCBA-4 30 最终热处理后 -
如表6所示，在第二热处理后，DCBA-1的CoF略微减小，但是在延长的最终热处理后，其显著增加。类似于DCBA-1，DCBA-4的CoF在第二热处理后略微减小，但是在初始固化后和加热后，DCBA-4的CoF值均高于DCBA-1的CoF值。基于这些结果，延长的固化时间对DCBA涂层的CoF或耐热性可具有很小的影响。
实施例7
通过扫描电子显微技术(SEM)观察通过旋涂来施涂的DCBA涂层的厚度。以20mg/mLDCBA单体涂料和30mg/mL预聚物涂料来旋涂尺寸为50mm x 50mm x1.1mm的玻璃晶片。旋涂后，使DCBA涂料在180℃下固化1小时，并且在200℃下再固化1小时。接着使用SEM测量经固化的涂层的厚度。DCBA单体涂层的平均涂层厚度为37.7nm。预聚物涂料更浓且更粘，并且平均涂层厚度为221nm。进一步地，在预聚物涂层与玻璃表面之间观察到小的间隙。这可以表明，涂层的粘性可受到固化过程期间的残余溶剂影响。
实施例8
通过SEM观察通过旋涂来施涂的F-DCBA涂层的厚度。以20mg/mL F-DCBA单体涂料、30mg/mL F-DCBA单体涂料和20mg/mL F-DCBA预聚物涂料来旋涂尺寸为50mm x 50mm x1.1mm的玻璃晶片。旋涂后，使F-DCBA涂料在180℃下固化1小时，并且在200℃下再固化1小时。接着使用SEM测量经固化的涂层的厚度。20mg/mL F-DCBA单体涂层的平均涂层厚度为58.2nm。30mg/mL F-DCBA单体涂层的平均涂层厚度为158nm。预聚物涂料更浓且更粘，并且平均涂层厚度为480nm。进一步地，观察到不仅涂层厚度随着涂料浓度增加而增加，而且玻璃表面上的涂层厚度的变化也增加。
现应理解，本文所述的具有低摩擦涂层的玻璃容器由于施涂了低摩擦涂层而表现出抗机械损坏得到改进，并因此使玻璃容器具有增强的机械耐久性。该性质使玻璃容器非常适用于各种应用，包括，但不限于药物包装材料。
本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在覆盖本文所述的各个实施方式的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求书及其等同内容的范围之内。

Claims (17)

1. 一种药物包装件，包括：
玻璃容器，所述玻璃容器包含第一表面以及与第一表面相对的第二表面，其中，第一表面为玻璃容器的外表面；和
涂层，其位于玻璃容器的第一表面的至少一部分的上方，所述涂层包含聚氰脲酸酯，
其中，玻璃容器的第一表面的具有涂层的部分具有小于或等于0.7的摩擦系数，并且
其中，在至少250 °C的温度下热处理30分钟后，玻璃容器的第一表面的具有涂层的部分仍然保持小于或等于0.7的摩擦系数。
2.如权利要求1所述的药物包装件，其中，聚氰脲酸酯包含由一种或多种双酚氰酸酯形成的单体单元。
3.如权利要求2所述的药物包装件，其中，所述一种或多种双酚氰酸酯选自双酚A氰酸酯、双酚E氰酸酯、C,C’-((2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基)二-4,1-亚苯基)酯、四甲基双酚F氰酸酯、双酚M氰酸酯、或者它们的组合。
4. 如权利要求1所述的药物包装件，其中，涂层的厚度为100 nm或更小。
5.如权利要求1所述的药物包装件，其中，涂层与玻璃容器的第一表面的至少一部分直接接触。
6. 如权利要求1所述的药物包装件，其中，对于400 nm至700 nm中的每个波长，通过所述药物包装件的透光率大于或等于通过未经涂覆的药物包装件的透光率的55%。
7. 如权利要求6所述的药物包装件，其中，在至少250 °C的温度下热处理30分钟后，所述药物包装件仍然保持对于400 nm至700 nm中的每个波长，通过所述药物包装件的透光率大于或等于通过未经涂覆的药物包装件的透光率的55%。
8. 一种药物包装件，包括：
玻璃容器，所述玻璃容器包含第一表面以及与第一表面相对的第二表面，其中，第一表面为玻璃容器的外表面；和
涂层，其位于玻璃容器的第一表面的至少一部分的上方，所述涂层由一种或多种氰酸酯形成，
其中，玻璃容器的第一表面的具有涂层的部分具有小于或等于0.7的摩擦系数，并且
其中，在至少250 °C的温度下热处理30分钟后，玻璃容器的第一表面的具有涂层的部分仍然保持小于或等于0.7的摩擦系数。
9.如权利要求8所述的药物包装件，其中，所述一种或多种氰酸酯选自一种或多种双酚氰酸酯。
10.如权利要求9所述的药物包装件，其中，所述一种或多种双酚氰酸酯选自双酚A氰酸酯、双酚E氰酸酯、C,C’-((2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基)二-4,1-亚苯基)酯、四甲基双酚F氰酸酯、双酚M氰酸酯‘、或者它们的组合。
11.如权利要求9所述的药物包装件，其中，涂层的厚度为100 nm或更小。
12.如权利要求9所述的药物包装件，其中，涂层与玻璃容器的第一表面的至少一部分直接接触。
13.如权利要求9所述的药物包装件，其中，对于400 nm至700 nm中的每个波长，通过所述药物包装件的透光率大于或等于通过未经涂覆的药物包装件的透光率的55%。
14.一种生产经涂覆的药物包装件的方法，所述方法包括：
将涂料前体混合物沉积到玻璃容器的外表面的第一表面上，所述涂料前体混合物包含一种或多种氰酸酯；以及
加热涂料前体混合物以在玻璃容器的外表面上形成涂层，所述涂层包含聚氰脲酸酯，
其中，玻璃容器的外表面的具有涂层的部分具有小于或等于0.7的摩擦系数，并且
其中，在至少250 °C的温度下热处理30分钟后，玻璃容器的外表面的具有涂层的部分仍然保持小于或等于0.7的摩擦系数。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述一种或多种氰酸酯选自一种或多种双酚氰酸酯。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述一种或多种双酚氰酸酯选自双酚A氰酸酯、双酚E氰酸酯、C,C’-((2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基)二-4,1-亚苯基)酯、四甲基双酚F氰酸酯、双酚M氰酸酯‘、或者它们的组合。
17.如权利要求15所述的方法，其中，在小于230°C的温度下进行涂料前体混合物的加热。
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