CN113784701B - 使用直接染料和不饱和杂环盐染色角蛋白材料的方法及包含所述直接染料和不饱和杂环盐的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及：一种用于处理角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、优选人类角蛋白纤维如头发的美容方法，该美容方法使用a)一种或多种直接染料和b)一种或多种特定杂环盐；一种包含成分a)和b)的组合物以及一种包含a)和b)的试剂盒。

Description

使用直接染料和不饱和杂环盐染色角蛋白材料的方法及包含 所述直接染料和不饱和杂环盐的组合物

本发明涉及：一种用于处理角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、优 选人类角蛋白纤维如头发的美容方法，该美容方法使用a)一种或多 种直接染料和b)一种或多种特定杂环盐；一种包含成分a)和b)的 组合物以及一种包含a)和b)的试剂盒。

已知的惯例是用含有氧化染料前体的染料组合物染色角蛋白纤 维并且特别是人类头发，这些氧化染料前体通常称为氧化色基 (oxidation base)，如邻-苯二胺或对-苯二胺、邻-氨基苯酚或对-氨基苯酚以及杂环化合物。这些氧化色基通常与成色剂结合。这些色基和 成色剂是无色的或略带色的化合物，当与氧化产品组合时它们可以通 过氧化缩合过程产生着色的化合物。

这种类型的氧化染色使得能够获得“永久性”着色。

此外，已知的惯例是用含有直接染料的染料组合物染色角蛋白纤 维并且特别是人类头发。所使用的标准染料具体地是硝基苯、蒽醌、 硝基吡啶、偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷类型的染料，或天 然染料。这些染料是有色的或着色分子，其对角蛋白纤维具有亲和力。

将含有一种或多种直接染料的组合物施用到角蛋白纤维上持续 获得所希望的着色所需要的一段时间，并且然后冲洗掉。所得着色是 特别易染的着色，但是，然而这些特别易染的着色是临时性的或半永 久的，因为将这些直接染料结合至角蛋白纤维上的相互作用的性质以 及它们从该纤维的表面和/或芯的脱附造成了它们的弱染色能力和它 们相对于洗涤或出汗的差持久性。

直接染色产品尤其使得能够改变头发的天然颜色、或覆盖白发。 然而，通过使用这些产品所获得的着色强度偶尔被判断为相对于使用者在施用当天的预期太弱。

此外，某些染料、尤其是阴离子类型染料的使用具有在染色头发 期间沾污头皮的趋势。

另外，直接着色具有随时间褪色的缺点，特别是在UV、恶劣天 气和连续洗发的作用下。

本申请人现已出人意料地发现一种用于处理角蛋白材料、特别是 角蛋白纤维、尤其是人类角蛋白纤维如头发的美容方法，该美容方法 包括向所述角蛋白纤维施用一种或多种直接染料和一种或多种不饱 和杂环盐，使得尤其能够获得更好的颜色积累，并且进一步地，颜色 是鲜艳的且易染的。

因此，本发明涉及一种用于染色角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、 优选人类角蛋白纤维如头发的方法，所述方法使用：

a)至少一种直接染料，其优选地是阴离子的或中性的；以及

b)至少一种式(A)的不饱和杂环盐以及还有其光学异构体、几 何异构体或互变异构体，以及溶剂化物如水合物：

在该式(A)中：

·Het表示5元至10元(优选5元或6元)阳离子不饱和芳族杂 环基团，其除了铵之外包含1至3个杂原子、优选1或2个氮或氧原 子、优选1个氮原子，所述杂环基团任选地被一个或多个基团R'₁或 R₂取代；

·R₁和R'₁可以相同或不同，表示直链或支链的、饱和或不饱和 的基于(C₁-C₁₂)烃的基团，所述基于烃的基团任选地尤其被选自以下的 一个或多个基团取代：羟基、氨基、(C₁-C₆)二烷基氨基、(C₁-C₆)烷基 氨基、羧基、羧酸酯、脲、(C₁-C₄)烷氧基、-SO₃H、磺酸酯和苯基； 并且

·R₂表示羟基、氨基、直链或支链的饱和或不饱和的基于(C₁-C₁₂)烃的基团，所述基于烃的基团任选地尤其被选自以下的一个或多个基 团取代：羟基、氨基、(C₁-C₆)二烷基氨基、(C₁-C₆)烷基氨基、羧基、 羧酸酯、脲、(C₁-C₄)烷氧基、-SO₃H、磺酸酯和苯基；并且

·Y^-表示阴离子抗衡离子；

应理解：

当R₁、R’₁或R₂的基于烃的基团中的一个被羧酸酯基团或磺 酸酯基团取代时，则Y^-不存在以确保所述式(A)的盐的电中性；

将成分a)和b)一起或分开地、即依次地施用于所述材料； 优选地，将成分a)和b)一起施用于所述纤维。

本发明的另一个主题是一种包含如先前所定义的成分a)和b) 的化妆品组合物。本发明的另一个主题是所述组合物用于染色头发纤 维、特别是人类角蛋白纤维如头发的用途。

本发明的其他主题、特征、方面以及优点将在阅读以下的说明和 实例之后变得甚至更加清晰。

在随后的正文中并且除非另外指示，否则：

·根据本发明的染料含有一个或多个发色团，并且这些染料能够 吸收特别具有在400与700nm之间并包括端值的波长l_abs的光；

·根据本发明的“荧光”染料是含有至少一个荧光发色团的染 料，并且这些染料能够在特别是在400与800nm之间并包括端值的 波长·_abs下的可见光范围内吸收，并且能够在比在400与800nm之间 并包括端值所吸收的波长更长的波长l_em下的可见光范围内再发射。 吸收波长与发射波长之间的差值(也称为斯托克位移(Stoke's shift))在1nm与100nm之间并包括端值。更优选地，荧光染料是这样的染 料，这些染料能够在420与550nm之间并包括端值的波长·_abs下吸收 并且能够在470与600nm之间并包括端值的波长·_em下的可见光范围 内再发射；

·“亚烷基”表示直链或支链的C₁-C₁₀；特别地C₁-C₆、更特别地 C₁-C₂；任选地被一个或多个基团取代的基于无环烃的二价链，该一个或多个基团可以相同或不同，选自：i)羟基、ii)(C₁-C₂)烷氧基、iii) (多)羟基(C₂-C₄)烷氧基(二)(C₁-C₂)(烷基)氨基、iv)R^a-Z^a-C(Z^b)-Z^c-、 以及v)R^a-Z^a-S(O)_t-Z^c-，其中Z^a、Z^b可以相同或不同，表示氧或硫原 子或基团NR^a'，Z^c表示键、氧或硫原子、或基团NR^a；R^a表示碱金属、 氢原子、烷基，或者如果另一部分是阳离子分子则不存在，并且R^a’ 表示氢原子或烷基并且t等于1或2；优选地，“亚烷基”表示基团 -(CH₂)_p-，其中p是在1与6之间、优选在1与4之间的整数；

·“任选地取代的基于烃的”基团表示基于烃的链、特别是基于 C₁-C₈烃的链，其任选地包含一个或多个共轭或非共轭双键p，特别地， 该基于烃的链是饱和的，所述链任选地被一个或多个基团取代，该一 个或多个基团可以相同或不同，选自：i)羟基、ii)(C₁-C₂)烷氧基、iii) (多)羟基(C₂-C₄)烷氧基(二)(C₁-C₂)(烷基)氨基、iv)R^a-Z^a-C(Z^b)-Z^c-、 以及v)R^a-Z^a-S(O)_t-Z^c-，其中Z^a和Z^b可以相同或不同，表示氧或硫原 子、或基团NR^a'，Z^c表示键、氧或硫原子、或基团NR^a；R^a表示碱金 属、氢原子、烷基，或者可替代地如果另一部分是阳离子分子则不存 在，并且Ra'表示氢原子或烷基并且t等于1或2；更特别地，基团iv) 选自羧酸盐-C(O)O^-或-C(O)O金属(金属＝碱金属)、羧基-C(O)-OH、 胍基H₂H-C(NH₂)-NH-、脒基H₂H-C(NH₂)-、(硫代)脲基H₂N-C(O)-NH- 和H₂N-C(S)-NH-、氨基羰基-C(O)-NRa’₂或氨基硫代羰基-C(S)-NRa’₂； 氨基甲酰基Ra'-C(O)-NRa'-或硫代氨基甲酰基Ra'-C(S)-NRa'-，其中Ra'可以相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；

·“芳基”或“杂芳基”基团或基团的芳基或杂芳基部分可以 被至少一个由碳原子携带的取代基取代，该至少一个取代基选自：

C₁-C₁₀并且优选C₁-C₈烷基，其任选被选自以下基团的一 个或多个基团取代：羟基、C₁-C₂烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、 酰氨基、被两个相同或不同的任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基 取代的氨基，或者这两个基团可能与它们所附接的氮原子形成饱和或 不饱和的并且任选地取代的5元至7元并且优选5元或6元的杂环，该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；

卤素原子；

羟基；

C₁-C₂烷氧基；

C₂-C₄(多)羟基烷氧基；

氨基；

5元或6元杂环烷基；

任选地阳离子的5元或6元杂芳基，优选咪唑鎓，其任 选地被(C₁-C₄)烷基、优选甲基取代；

被一个或两个相同或不同的C₁-C₆烷基取代的氨基，其任 选地至少带有：

i)羟基，

ii)任选地被一个或两个任选取代的C₁-C₃烷基取代的氨基， 所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代 的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子，

iii)季铵基团-N⁺R'R”R”',M^-，其中R'、R”和R”'可以相同或不 同，表示氢原子或C₁-C₄烷基；并且M^-表示相应的有机或无机酸或相 应卤化物的抗衡离子；

iv)或任选地阳离子的5元或6元杂芳基，优选咪唑鎓，其 任选地被(C₁-C₄)烷基、优选地甲基取代；

-酰氨基(-NR-C(O)-R')，其中基团R是氢原子或任选地带有至 少一个羟基的C₁-C₄烷基，并且R'基团是C₁-C₂烷基；

-氨基甲酰基((R)₂N-C(O)-)，其中基团R可以相同或不同，表 示氢原子或任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基；

-烷基磺酰基氨基(R'-S(O)₂-N(R)-)，其中基团R表示氢原子或 任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，并且基团R'表示C₁-C₄烷基 或苯基；氨基磺酰基((R)₂N-S(O)₂-)，其中基团R可以相同或不同， 表示氢原子或任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基；

-呈酸或盐化(优选地用碱金属或取代的或未取代的铵盐化的) 形式的羧基；

-氰基；

-硝基或亚硝基；

-多卤烷基，优选三氟甲基；

非芳族基团的环状或杂环部分可以被至少一个选自以下基团的 取代基取代：

-羟基；

-C₁-C₄烷氧基或C₂-C₄(多)羟基烷氧基；

-C₁-C₄烷基；

-烷基羰基氨基(R-C(O)-N(R')-)，其中基团R'是氢原子或任选 地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，并且基团R是C₁-C₂烷基或任选 地被一个或两个可以相同或不同、任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不 饱和的、任选地取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个 其他氮或非氮杂原子；

-烷基羰基氧基(R-C(O)-O-)，其中基团R为C₁-C₄烷基或任选 被一个或两个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基取代 的氨基，所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、 任选地取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或 非氮杂原子；

-烷氧基羰基(R-G-C(O)-)，其中基团R为C₁-C₄烷氧基，G为 氧原子或任选被任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基取代的氨基，所 述烷基可能与它们所附接的氮原子一起形成饱和或不饱和、任选地取 代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；

-环状或杂环基团、或者芳基或杂芳基的非芳族部分也可以被一 个或多个氧代基团取代；

-当基于烃的链包括一个或多个双键和/或一个或多个三键时，该 链是不饱和的；

-“芳基”基团表示基于稠合或非稠合的单环或多环碳的基团， 其包含6至22个碳原子，并且其中至少一个环是芳族的；优选地， 芳基为苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；

-“杂芳基”表示任选地阳离子的5元至22元单环或稠合或非稠 合多环基团，其包含1至6个选自氮、氧、硫和硒的杂原子，其至少 一个环是芳族的；优选地，杂芳基选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双 三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、 咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基、吡嗪基、吡 唑基、吡喃基(pyrilyl)、吡唑基三唑基(pyrazoyltriazyl)、吡啶基、 吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑 并吡啶基、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyl)、三唑基、呫吨 基(xanthylyl)及其铵盐；

-“杂环”基团是5元至22元单环或稠合或非稠合多环基团，其 可以含有一个或多个芳族或非芳族不饱和度，包括1至6个选自氮、 氧和硫原子的杂原子；

-“杂环烷基”基团是饱和杂环基团，如吗啉基、哌嗪基或哌啶 基；

-“阳离子杂芳基”是如先前所定义的杂芳基，其包括环内或环 外的季铵化阳离子基团，

-当阳离子电荷是环内的时，它经由内消旋效应包含在电子离域 中，例如，它是吡啶鎓、咪唑鎓或吲哚鎓基团：

其中R和R'是如以上所定义的杂芳基取代基并且特别是(羟 基)(C₁-C₈)烷基，如甲基；

当电荷是环外的时，例如，它是铵或鏻取代基R⁺如三甲基铵，其 在所讨论的杂芳基如吡啶基、吲哚基、咪唑基或萘二甲酰亚胺基之外；

其中R是如以上所定义的杂芳基取代基并且R⁺是铵R_aR_bR_cN⁺-、 鏻R_aR_bR_cP⁺-或铵R_aR_bR_cN⁺-(C₁-C₆)烷基氨基，其中R_a、R_b和R_c可以 相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₈)烷基如甲基；

“带有环外电荷的阳离子芳基”是其季铵化阳离子基团在所述 环之外的芳基环；它尤其地是铵或鏻R⁺取代基，如三甲基铵，其在芳 基如苯基或萘基之外：

-“烷基”是直链或支链C₁-C₁₀并且优选基于C₁-C₆烃的基团；

“亚烯基”是如先前所定义的不饱和的基于烃的二价基团，其可 以含有1至4个共轭或非共轭双键-C＝C-；亚烯基特别地含有1或2 个不饱和度；

-应用于烷基的术语“任选地取代的”意味着所述烷基可以被 选自以下基团的一个或多个基团取代：i)羟基、ii)C₁-C₄烷氧基、iii)酰氨基、iv)任选地被一个或两个相同或不同的C₁-C₄烷基取代的氨基， 所述烷基可能与带有它们的氮原子形成5元至7元杂环，该杂环任选 地包含另一个氮或非氮杂原子；v)或者季铵基团-N⁺R'R”R”',M^-，其中 R'、R”和R”'可以相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基，或者可替代 地-N⁺R'R”R”'形成任选地被C₁-C₄烷基取代的杂芳基如咪唑鎓，并且 M^-表示有机酸或无机酸或相应卤化物的抗衡离子；

-“烷氧基”是烷基-氧基，其中烷基是直链或支链C₁-C₁₀并且优 选基于C₁-C₆烃的基团；

-当烷氧基是任选地取代的时，这意味着烷基是如上文所定义的 任选地取代的；

-“色调深度”是发型设计专业人士熟知的单位并且公开在 Charles ZVIAK的书籍“Sciences des traitements capillaires[毛发处理 科学]”，1988，由马松出版公司(Masson)编辑，第215和278页； 色调深度范围为1(黑色)至10(非常浅的金色)，一个整数对应于 一个色调；数字越高，色度越浅；

-“深色”角蛋白纤维是这样的角蛋白纤维，其在CIE L*a*b*体 系中测量的亮度L*小于或等于45并且优选地小于或等于40，假定 L*＝0等同于黑色并且L*＝100等同于白色；

-“天然或人工深色头发”意指色调深度小于或等于6(深金色) 并且优选地小于或等于4(栗棕色)的头发。人工染色的头发是其颜 色已通过染料处理(例如用直接染料或氧化染料染色)而改变的头发；

-术语“阴离子抗衡离子”是指衍生自有机或无机酸盐的阴离 子或阴离子基团，其使阳离子盐的阳离子电荷平衡；衍生自有机或无 机酸盐的阴离子抗衡离子确保分子的电中性；因此应理解，当阴离子 包含几个阴离子电荷时，则相同的阴离子可以用于电中性；

-此外，在本发明上下文中可以使用的加成盐尤其选自与化妆上 可接受的碱的加成盐，该碱为例如如以下所定义的碱化剂，例如碱金 属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺或烷醇胺；

-表述“至少一个/种”等同于“一个/种或多个/种”；

-值的范围的极限值包括在该范围内，尤其在表述“在...与...之 间”和“范围为...

至...”中；并且

-对于浓度范围的表述“包括端值”意指该范围的极限值包括 在限定的间隔内。

a)直接染料：

术语“直接染料”意指天然和/或合成染料，除氧化染料之外。这 些是将在表面上铺展在纤维上的染料。它们可以是离子或非离子的， 即阴离子的、阳离子的、中性的或非离子的。直接染料可以具有相同 类型的离子性或作为混合物。

根据本发明的具体实施例，直接染料a)是选自以下的中性、阳 离子或阴离子直接染料：吖啶类；吖啶酮类；蒽缔蒽酮类；蒽素嘧啶 类；蒽醌类；吖嗪类；(多)偶氮类或偶氮类、亚肼基或腙类，特别 是芳基腙类；甲亚胺类；苯并蒽酮类；苯并咪唑类；苯并咪唑酮类； 苯并吲哚类；苯并噁唑类；苯并吡喃类；苯并噻唑类；苯醌类；双- 异二氢吲哚类；羧酰苯胺类；香豆素类；花菁类，如(二)氮杂羰花 菁类、(二)氮杂半花菁类、半花菁类或四氮杂羰花菁类；(二)吖 嗪类；双-吖嗪类；(二)噁嗪类；(二)噻嗪类；(二)苯基胺类； (二)苯基甲烷类；(二)酮吡咯并吡咯类；类黄酮类，如黄烷士酮 类和黄酮类；氟啶类；甲瓒类；吲达胺类；阴丹酮类；靛蓝类、硫代 靛蓝类和假靛蓝类；靛酚类；靛苯胺类；异二氢吲哚类；异二氢吲哚酮类；异紫蒽酮类；内酯类；(多)次甲基类，如茋或苯乙烯基类型 的二次甲基类；萘二甲酰亚胺类；萘甲酰苯胺类；萘内酰亚胺类；萘 醌类；硝基，尤其是硝基(杂)芳族化合物类；噁二唑类；噁嗪类； 紫苏酮类；紫环酮类(perinones)；苝类；吩嗪类；吩噁嗪类；吩噻 嗪类；酞菁类；多烯类/类胡萝卜素类；卟啉类；皮蒽酮类；吡唑蒽酮类；吡唑啉酮类；嘧啶并蒽酮类；焦宁类；喹吖啶酮类；喹啉类；喹酞酮类；角鲨烷类；四唑啉类(tetrazolines)；噻嗪类；硫代焦宁类； 三芳基甲烷类或呫吨类以及天然直接染料；更优选地，本发明的直接 染料a)选自蒽醌类、(多)偶氮类、甲亚胺类和茋类。

直接染料a)特别地选自：硝基苯直接染料，其是中性、阳离子 (或碱性染料)或阴离子(或酸性染料)；偶氮直接染料，其是中性、 阳离子(或碱性染料)或阴离子(或酸性染料)；四氮杂五次甲基染 料，其是中性、阳离子(或碱性染料)或阴离子(或酸性染料)；醌 染料，其是阳离子(或碱性染料)或阴离子(或酸性染料)并且特别是蒽醌类，其是中性、阳离子(或碱性染料)或阴离子(或酸性染料)； 吖嗪直接染料，其是中性、阳离子(或碱性染料)或阴离子(或酸性 染料)；三芳基甲烷直接染料，其是中性、阳离子(或碱性染料)或 阴离子(或酸性染料)；甲亚胺直接染料，其是中性、阳离子(或碱 性染料)或阴离子(或酸性染料)；以及天然直接染料。

更特别地，直接染料a)选自偶氮直接染料；(聚)次甲基染料， 如花菁、半花菁和苯乙烯基染料；羰基染料；吖嗪染料；硝基(杂) 芳基染料；三(杂)芳基甲烷染料；卟啉染料；酞菁染料、以及天然 直接染料，单独地或作为混合物。

根据本发明的中性、阴离子或阳离子直接染料优选地选自以下染 料：吖啶类；吖啶酮类；蒽缔蒽酮类；蒽素嘧啶类；蒽醌类；吖嗪类； (多)偶氮类、亚肼基或腙类，特别是芳基腙类；甲亚胺类；苯并蒽 酮类；苯并咪唑类；苯并咪唑酮类；苯并吲哚类；苯并噁唑类；苯并 吡喃类；苯并噻唑类；苯醌类；双吖嗪类；双-异二氢吲哚类；羧酰苯 胺类；香豆素类；花菁类，如氮杂羰花菁类、二氮杂羰花菁类、二氮杂半花菁类、半花菁类或四氮杂羰花菁类；二嗪类；二酮基吡咯并吡 咯类；二噁嗪类；二苯胺类；二苯基甲烷类；二噻嗪类；类黄酮类， 如黄烷士酮类和黄酮类；氟啶类；甲瓒类；吲达胺类；阴丹酮类；靛 蓝类和假靛蓝类；靛酚类；靛苯胺类；异二氢吲哚类；异二氢吲哚酮 类；异紫蒽酮类；内酯类；(多)次甲基类，如茋或苯乙烯基类型的二次甲基类；萘二甲酰亚胺类；萘甲酰苯胺类；萘内酰亚胺类；萘醌 类；硝基，尤其是硝基(杂)芳族化合物类；噁二唑类；噁嗪类；紫 苏酮类；紫环酮类；苝类；吩嗪类；吩噁嗪类；吩噻嗪类；酞菁类；多烯类/类胡萝卜素类；卟啉类；皮蒽酮类；吡唑蒽酮类；吡唑啉酮类； 嘧啶并蒽酮类；焦宁类；喹吖啶酮类；喹啉类；喹酞酮类；角鲨烷类； 四唑类；噻嗪类；硫靛类；硫代焦宁类；三芳基甲烷类或呫吨类。

优选地，直接染料a)是中性直接染料；其优选地选自以下式 (IIIa)和(III'a)的亚肼基染料、偶氮和苯乙烯基染料(IVa)、重氮和 二苯乙烯基染料(IV'a)和(VI”a)、蒽醌染料(Va)和甲亚胺染料 (VIa)和(VI'a)：

在这些式(IIIa)、(III'a)、(IVa)、(IV'a)、(IV”a)、(Va)、(VIa)和 (VI'a)中：

·Ar表示芳基，如苯基或萘基，其被至少一个给电子基团取代， 这些给电子基团如i)任选地取代的(C₁-C₈)烷基，ii)任选地取代的 (C₁-C₈)烷氧基，iii)氨基，iv)任选地在烷基上被羟基取代的(二) (C₁-C₈)(烷基)氨基，v)芳基(C₁-C₈)烷基氨基，vi)任选地取代的N-(C₁-C₈)烷基-N-芳基(C₁-C₈)烷基氨基，或者作为变体，Ar表示久洛 里定基团(julolidine group)；

·Ar’表示任选地取代的二价(杂)亚芳基，如亚苯基、特别地对亚苯基、或亚萘基(naphthalene)，其任选地、优选地被一个或多 个(C₁-C₈)烷基、羟基或(C₁-C₈)烷氧基取代；

·Ar'’表示(杂)芳基，其任选地、优选地至少被以下取代：i)吸 电子基团如硝基、亚硝基、-C(X)-X'-R'或ii)(二)(C₁-C₆)(烷基)氨基， iii)羟基，iv)(C₁-C₆)烷氧基；(杂)芳基特别地选自咪唑基、三唑基、 吲哚基或吡啶基或苯基，该苯基任选地被选自硝基、亚硝基和氨基的 至少一个基团取代，优选在与该苯基对位的位置被取代；

·X、X'和X'’可以相同或不同，表示氧或硫原子、或基团NR”， 优选氧原子；

·R₁、R²、R³和R⁴可以相同或不同，表示氢或卤素原子、或选 自以下的基团：羟基、硫醇、(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷氧基、(二)(C₁-C₄)(烷 基)氨基、硝基和亚硝基；

·R’和R'’表示(C₁-C₄)烷基；

·R^a和R^b可以相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₈)烷基，该烷基 任选地、优选地被羟基取代；

或者，作为变体，取代基R^a与Ar”的取代基和/或R^b与Ar的取 代基和/或R^a与R^b连同带有它们的原子一起形成(杂)环烷基；

特别地，R^a和R^b表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，该烷基任选地被羟 基取代；

·T和T'可以相同或不同，表示基团C(R^a)或N、优选N；并且

·L表示二价基团-ALK-、-C(X)-ALK-、-ALK-C(X)-或 -C(X)-ALK-C(X')-，其中ALK表示直链或支链的(C₁-C₆)亚烷基，如亚 甲基，并且X和X'如先前所定义，

R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆和R₂₇可以相同或不同，表示氢或卤素 原子、或选自以下的基团：

-(C₁-C₆)烷基；

-羟基、巯基；

-(C₁-C₆)烷氧基、(C₁-C₆)烷硫基；

-芳氧基或芳硫基；

-芳基(C₁-C₆)(烷基)氨基；

-(二)(C₁-C₆)(烷基)氨基；

-(二)(羟基(C₁-C₆)烷基)氨基；

·Z’表示氢原子或基团NR₂₈R₂₉，其中R₂₈和R₂₉可以相同或不同， 表示氢原子或选自以下的基团：

-(C₁-C₆)烷基；

-多羟基(C₁-C₆)烷基如羟基乙基；

-芳基，其任选地被一个或多个基团、特别地以下取代：i)(C₁-C₆) 烷基；iii)R^o-C(X)-X'-、R^o-X'-C(X)-、R^o-X'-C(X)-X”-，其中R^o表示(C₁-C₆) 烷基，磺酸酯；

-环烷基；尤其是环己基；

·Z表示选自羟基和NR’₂₈R’₂₉的基团，其中R’₂₈和R’₂₉可以相同 或不同，表示与如先前所定义的R₂₈和R₂₉相同的原子或基团。

根据一个实施例，直接染料a)是式(IV”a)、特别是式(IV”'a) 的直接染料，以及还有其光学异构体、几何异构体或互变异构体，其 有机或无机酸盐或碱盐，以及其溶剂化物如水合物：

在该式(IV”a)中：

-R¹和R³可以相同或不同、优选相同，表示氢原子、(C₁-C₄)烷基 如甲基或糖如葡糖基，优选氢原子；

-R²和R⁴可以相同或不同、优选相同，表示氢原子、(C₁-C₄)烷基 或(C₁-C₄)烷氧基或-O-糖基团如-O-葡糖基，优选(C₁--C₄)烷氧基；如甲 氧基；

-X可以相同或不同、优选相同，表示氧或硫原子或N-R，其中R 表示氢原子，优选氧原子；

-ALK表示(C₁-C₄)亚烷基如亚甲基或亚乙基、优选亚甲基。

式(IV”a)的染料可以衍生自姜黄素、脱甲氧基姜黄素和双-脱甲 氧基姜黄素。

优选地，本发明的直接染料a)是选自以下的中性直接染料：偶 氮染料(IVb)、二苯乙烯基染料(VI”b)、蒽醌染料(Vb)和甲亚胺染 料(VIb)：

以及还有其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体或几何异构 体、以及其溶剂化物如水合物，优选地选自(E)和(G)。

根据本发明的另一个具体实施例，直接染料a)选自阳离子直接 染料或者由于它们对酸性物质的亲和性通常被称为“碱性”直接染 料或“碱性染料”的染料。

对于阳离子偶氮染料，可以特别提及在2010年4月19日更新的Kirk-Othmer’sEncyclopedia of Chemical Technology[柯克-奥思默的化 学技术百科全书],“Dyes,Azo[染料,偶氮]”,J.Wiley&Sons[约翰威 利父子出版社]中描述的阳离子染料。

在根据本发明可以使用的偶氮染料之中，可以提及专利申请WO 95/15144、WO 95/01772和EP-714954中描述的阳离子偶氮染料。根 据本发明的具体实施例，直接染料选自被称为“碱性染料”的阳离子 染料。

在国际颜色索引(Colour Index International)第3版中描述的偶 氮染料之中，可以尤其提及以下化合物：碱性红22；碱性红76；碱 性黄57；碱性棕16；碱性棕17。

在阳离子醌染料之中，上述国际颜色索引中提及的那些是合适 的，并且其中可以尤其提及以下染料：碱性蓝22；碱性蓝99。

在适合于使用的吖嗪染料之中，可以提及国际颜色索引中列出的 那些，例如以下染料：碱性蓝17、碱性红2。

在根据本发明可以使用的阳离子三芳基甲烷染料之中，除颜色索 引中列出的那些之外，可以提及以下染料：碱性绿1、碱性紫3、碱 性紫14、碱性蓝7和碱性蓝26。

还可以提及US 5 888 252、EP 1 133 975、WO 03/029 359、EP 860 636、WO 95/01772、WO 95/15144和EP 714 954中描述的直接染料。 还可以提及K.Venkataraman的百科全书"The chemistry of synthetic dye[合成染料化学]",1952,Academic press[学术出版社],第1至7卷 中，"Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology[柯克-奥思默化 工技术百科全书]"的章节"Dyes and dye intermediates[染料和染料中 间体]",1993,Wiley and Sons[威利父子出版社]中和"Ullmann's encyclopedia of Industrialchemistry[乌尔曼工业化学百科全书]",第7 版,Wiley and Sons[威利父子出版社]的不同章节中列出的那些。

优选地，直接染料选自产生自偶氮和亚肼基类型的染料的那些。

EP 850 636、FR 2 788 433、EP 920 856、WO 99/48465、FR 2 757 385、EP 850637、EP 918 053、WO 97/44004、FR 2 570 946、FR 2 285 851、DE 2 538 363、FR 2 189006、FR 1 560 664、FR 1 540 423、FR 1 567 219、FR 1 516 943、FR 1 221 122、DE 4 220388、DE 4 137 005、WO 01/66646、US 5 708 151、WO 95/01772、WO 515 144、GB 1 195386、US 3 524 842、US 5 879 413、EP 1 062 940、EP 1 133 976、GB 738 585、DE 2 527638、FR 2 275 462、GB 1974-27645、Acta Histochem.[组织化学学报](1978),61(1),48-52；Tsitologiya(1968),10(3),403-5；Zh.Obshch.Khim.[普通化学杂志](1970),40(1),195-202；Ann.Chim.(Rome)[化学年鉴(罗马)](1975),65(5-6),305-14；Journal of theChinese Chemical Society[中国化学学会学报](1998),45(1),209-211；Rev.Roum.Chim.[罗马尼亚化学评论](1988),33(4),377-83；Text.Res.J.[纺织研究杂志](1984),54(2),105-7；Chim.Ind.(Milan)[化学工业(米兰)](1974),56(9),600-3；Khim.Tekhnol.[化学技术](1979),22(5),548-53；Ger.Monatsh.Chem.[德国化学月刊](1975),106(3),643-8；MRLBull.Res.Dev.[MRL研究与开发公报](1992),6(2),21-7；Lihua Jianyan,Huaxue Fence[理化检验，化学分册](1993),29(4),233-4；Dyes Pigm.[染料与颜料](1992),19(1),69-79；Dyes Pigm.[染料与颜料](1989),11(3),163-72。

优选地，本发明的直接染料包含季铵基团；更优选地，阳离子电 荷是环内的。

这些阳离子基团例如是以下阳离子基团：

-带有环外(二/三)(C₁-C₈)烷基铵电荷，或

-带有环内电荷，如包括选自以下的阳离子杂芳基：吖啶鎓、苯 并咪唑鎓、苯并双三唑鎓、苯并吡唑鎓、苯并哒嗪鎓、苯并喹啉鎓、 苯并噻唑鎓、苯并三唑鎓、苯并噁唑鎓、联吡啶鎓、双-四唑鎓、二氢噻唑鎓、咪唑并吡啶鎓、咪唑鎓、吲哚鎓、异喹啉鎓、萘并咪唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并吡唑鎓、噁二唑鎓、噁唑鎓、噁唑并吡啶鎓、氧鎓、吩嗪鎓、吩噁唑鎓(phenoxazolium)、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡唑基三唑 鎓、吡啶鎓、吡啶并咪唑鎓、吡咯鎓、吡喃鎓、喹啉鎓、四唑鎓、噻 二唑鎓、噻唑鎓、噻唑并吡啶鎓、噻唑基咪唑鎓、硫代吡喃鎓(thiopyrylium)、三唑鎓或呫吨鎓。

可以提及以下式(IIb)和(IIIb)的亚肼基阳离子染料和式(IVb) 和(Vb)的偶氮阳离子染料：

在这些式(IIb)至(Vb)中：

-Het⁺表示优选带有环内阳离子电荷的阳离子杂芳基如咪唑鎓、 吲哚鎓或吡啶鎓，其任选地、优选被至少一个(C₁-C₈)烷基如甲基取代；

-Ar⁺表示带有环外阳离子电荷优选铵、特别是三(C₁-C₈)烷基铵如 三甲基铵的芳基，如苯基或萘基；

-Ar表示芳基、尤其是苯基，其任选地、优选地被一个或多个给 电子基团取代，该一个或多个给电子基团如i)任选地取代的(C₁-C₈) 烷基，ii)任选地取代的(C₁-C₈)烷氧基，iii)任选地在烷基上被羟基取 代的(二)(C₁-C₈)(烷基)氨基，iv)芳基(C₁-C₈)烷基氨基，v)任选地 取代的N-(C₁-C₈)烷基-N-芳基(C₁-C₈)烷基氨基，或者可替代地，Ar表 示久洛里定基团；

-Ar'’表示任选取代的(杂)芳基，如苯基或吡唑基，其任选地、 优选地被一个或多个(C₁-C₈)烷基、羟基、(二)(C₁-C₈)(烷基)氨基、(C₁-C₈) 烷氧基或苯基取代；

-R_a和R_b可以相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₈)烷基，该烷基任 选地、优选地被羟基取代；

-或者另外取代基R_a与Het⁺的取代基和/或R_b与Ar的取代基与 带有它们的原子一起形成(杂)环烷基；特别地，R_a和R_b表示氢原 子或任选地被羟基取代的(C₁-C₄)烷基；

Q^-表示阴离子抗衡离子，如卤离子、烷基硫酸根或烷基磺酸根。

特别地，可以提及如先前所定义的式(IIb)至(Vb)的带有环内 阳离子电荷的偶氮和亚肼基直接染料。更特别地，在专利申请WO 95/15144、WO 95/01772和EP 714 954中描述了带有环内阳离子电荷的式(IIb)至(Vb)的阳离子直接染料。优选以下直接染料：

在这些式(II-1)和(IV-1)中：

-R¹表示(C₁-C₄)烷基如甲基；

-R²和R³可以相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，如甲基； 并且

-R⁴表示氢原子或给电子基团，如任选取代的(C₁-C₈)烷基、任选 取代的(C₁-C₈)烷氧基、或任选地在烷基上被羟基取代的(二)(C₁-C₈)(烷 基)氨基；特别地，R⁴是氢原子，

-Z表示CH基团或氮原子，优选CH，

-Q^-是如以上定义的阴离子抗衡离子、特别是卤离子如氯离子或 烷基硫酸根如甲基硫酸根或均三甲苯基。

特别地，式(II-1)和(IV-1)的染料选自碱性红51、碱性黄87 和碱性橙31或其衍生物：

其中Q’是如先前所定义的阴离子抗衡离子、特别是卤离子如氯离子或烷基硫酸根如甲基硫酸根或均三甲苯基。

根据本发明的具体实施例，直接染料是荧光的，即它们含有至少 一种如先前所定义的荧光发色团。

可以提及的荧光染料包括选自以下染料的中性、阴离子或阳离子 染料：吖啶类、吖啶酮类、苯并蒽酮类、苯并咪唑类、苯并咪唑酮类、 苯并吲哚类、苯并噁唑类、苯并吡喃类、苯并噻唑类、香豆素类、二 氟{2-[(2H-吡咯-2-亚基-kN)甲基]-1H-吡咯(pyrrolato)-kN}硼类二酮基吡咯并吡咯类、氟啶类、(多)次甲基类(特 别地花菁类和苯乙烯基类/半花菁类)、萘二甲酰亚胺类、萘甲酰苯胺 类、萘基胺类(如丹酰类)、噁二唑类、噁嗪类、紫苏酮类、紫环酮 类、苝类、多烯类/类胡萝卜素类、角鲨烷类、茋类、呫吨类。

还可以提及在文献EP 1 133 975、WO 03/029 359、EP 860 636、 WO 95/01772、WO95/15144和EP 714 954中描述的荧光染料以及在 以下中列出的那些：K.Venkataraman的百科全书"The Chemistry of Synthetic Dyes[合成染料化学]",1952,Academic Press[学术出版社], 第1至7卷、"Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology[柯克-奥思默化工技术百科全书]"的章节"Dyes and Dye Intermediates[染料 和染料中间体]",1993,Wiley and Sons[威利父子出版社]，和 "Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书]",第7版,Wiley and Sons[威利父子出版社]的不同章节，以及 在互联网或以之前的印刷版本流通的手册—"A Guide toFluorescent Probes and Labeling Technologies[荧光探针和标记技术指南]",第10版，Molecular Probes/Invitrogen[分子探针/英杰]–俄勒冈州2005。

根据本发明的优选变体，荧光染料是阳离子多次甲基类并且包含 至少一个季铵基团，如以下式(Vb)的那些：

W⁺-[C(R_c)＝C(R_d)]_m'-Ar，Q-

(Vb)

在该式(Vb)中：

-W⁺表示阳离子杂环基团或杂芳基，其特别地包含任选地被一个 或多个(C₁-C₈)烷基取代的季铵，该一个或多个(C₁-C₈)烷基任选地尤其 是被一个或多个羟基取代；

-Ar表示芳基如苯基或萘基，其任选地、优选地被以下取代：i)一 个或多个卤素原子如氯或氟；ii)一个或多个基团(C₁-C₈)烷基，优选地 C₁-C₄如甲基；iii)一个或多个羟基；iv)一个或多个(C₁-C₈)烷氧基， 如甲氧基；v)一个或多个羟基(C₁-C₈)烷基，如羟乙基；vi)一个或多 个氨基或(二)(C₁-C₈)烷基氨基，优选地C₁-C₄烷基部分任选地被一 个或多个羟基取代，如(二)羟基乙基氨基；vii)一个或多个酰氨基； viii)一个或多个杂环烷基，如哌嗪基、哌啶基或5元或6元杂芳基， 如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基；

-m’表示在1与4之间并包括端值的整数；特别地，m是1或2； 更优选地是1；

R_c和R_d可以相同或不同，表示氢原子或任选地取代的(C₁-C₈)烷 基、优选C₁-C₄，或者可替代地，R_c与W⁺邻接和/或R_d与Ar邻接，与 带有它们的原子形成(杂)环烷基；特别地，R_c与W⁺邻接并且它们 形成(杂)环烷基如环己基；

Q^-是如先前所定义的阴离子抗衡离子。

根据本发明的优选实施例，直接染料a)选自阴离子直接染料或 者由于它们对碱性物质的亲和性通常被称为“酸性”直接染料的染 料。术语“阴离子直接染料”意指在其结构中包括至少一个CO₂R或 SO₃R取代基的任何直接染料，其中R表示氢原子或源自金属或胺的 阳离子、或铵离子。阴离子染料可以选自直接硝基酸性染料、偶氮酸 性染料、吖嗪酸性染料、三芳基甲烷酸性染料、吲哚胺(indoamine)酸性染料、蒽醌酸性染料、靛蓝染料和天然酸性染料；优选地，直接 染料a)是酸性蒽醌染料。

作为根据本发明的酸性染料，可以提及以下式(III)、(III')、(IV)、 (IV')、(V)、(V')、(VI)、(VI')、(VII)、(VIII)、(IX)和(X)的染料：

a)式(III)或(III')的二芳基阴离子偶氮染料：

在这些式(III)和(III')中：

·R₇、R₈、R₉、R₁₀、R'₇、R'₈、R'₉和R'₁₀可以相同或不同，表 示氢原子或选自以下的基团：

-(C₁-C₆)烷基；

-(C₁-C₆)烷氧基、(C₁-C₆)烷硫基；

-羟基、巯基；

-硝基、亚硝基；

-R^o-C(X)-X’-、R^o-X’-C(X)-、R^o-X’-C(X)-X”-，其中R^o表示氢原 子或(C₁-C₆)烷基或芳基如苯基；X、X’和X”可以相同或不同，表示氧 或硫原子、或NR，其中R表示氢原子或(C₁-C₆)烷基；

-(O)₂S(O^-)-,M⁺，其中M⁺表示氢原子或阳离子抗衡离子；

-(O)CO^--,M⁺，其中M⁺如先前所定义；

-R”-S(O)₂-，其中R”表示氢原子、烷基、或芳基、(二)(C₁-C₆)(烷 基)氨基或芳基(C₁-C₆)(烷基)氨基；优选苯基氨基或苯基；

-R”’-S(O)₂-X’-，其中R”’表示被任选地取代的(C₁-C₆)烷基或芳 基，X’如先前所定义；

-(二)(C₁-C₆)(烷基)氨基；

-芳基(C₁-C₆)(烷基)氨基，其任选地被选自以下的一个或多个基 团取代：i)硝基；ii)亚硝基；iii)(O)₂S(O-)^-,M⁺以及iv)(C₁-C₆)烷氧基，其中M⁺如先前所定义；

-任选地取代的杂芳基；优选苯并噻唑基；

-环烷基；尤其是环己基；

-Ar-N＝N-，其中Ar表示任选地取代的芳基；优选任选地被一个 或多个烷基、(O)₂S(O^-)-,M⁺或苯基氨基取代的苯基；

-或者可替代地，两个邻接的基团R₇与R₈或R₈与R₉或R₉与R₁₀一起形成稠合的苯并基团A’；并且R’₇与R’₈或R’₈与R’₉或R’₉与R’₁₀一起形成稠合的苯并基团B’；其中A’和B’任选地被选自以下的一个 或多个基团取代：i)硝基；ii)亚硝基；iii)(O)₂S(O^-)-,M⁺；iv)羟基； v)巯基；vi)(二)(烷基)氨基；vii)R^o-C(X)-X’-；viii)R^o-X’-C(X)-； ix)R^o-X’-C(X)-X”-；x)Ar-N＝N-以及xi)任选地取代的芳基(C₁-C₆)(烷 基)氨基；其中M⁺、R^o、X、X’、X”和Ar如先前所定义；

·W表示西格马键σ、氧或硫原子，或二价基团i)–NR-，其中R 如先前所定义，或ii)亚甲基-C(R_a)(R_b)-，其中R_a和R_b一起可以相同 或不同，表示氢原子或芳基，或者可替代地，R_a和R_b与带有它们的 碳原子一起形成螺环烷基；优选地，W表示硫原子或R_a和R_b一起形 成环己基；

应理解，式(III)和(III')在环A、A'、B、B'或C中的一个上 包含至少一个磺酸盐基团(O)₂S(O^-)-,M⁺或一个羧酸盐基团(O)CO^--, M⁺；优选磺酸钠。

作为式(III)的染料的实例，可以提及：酸性红1、酸性红4、 酸性红13、酸性红14、酸性红18、酸性红27、酸性红28、酸性红 32、酸性红33、酸性红35、酸性红37、酸性红40、酸性红41、酸性 红42、酸性红44、颜料红57、酸性红68、酸性红73、酸性红135、 酸性红138、酸性红184、食品红1、食品红13、酸性橙6、酸性橙7、 酸性橙10、酸性橙19、酸性橙20、酸性橙24、黄6、酸性黄9、酸 性黄36、酸性黄199、食品黄3、酸性紫7、酸性紫14、酸性蓝113、 酸性蓝117、酸性黑1、酸性棕4、酸性棕20、酸性黑26、酸性黑52、食品黑1、食品黑2、食品黄3或日落黄；

并且作为式(III’)的染料的实例，可以提及：酸性红111、酸性 红134、酸性黄38；

b)式(IV)和(IV')的吡唑啉酮阴离子偶氮染料：

在这些式(IV)和(IV')中：

R₁₁、R₁₂和R₁₃可以相同或不同，表示氢或卤素原子、(C₁-C₆)烷 基或-(O)₂S(O^-),M⁺，其中M⁺如先前所定义；

R₁₄表示氢原子、(C₁-C₆)烷基或-C(O)O^-,M⁺基团，其中M⁺如先前 所定义；

R₁₅表示氢原子；

R₁₆表示氧代基团，在此情况下R’₁₆不存在，或者可替代地，R₁₅与R₁₆一起形成双键；

R₁₇和R₁₈可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：

-(O)₂S(O^-)-,M⁺，其中M⁺如先前所定义；

-Ar-O-S(O)₂-，其中Ar表示任选地取代的芳基，优选任选地被一 个或多个烷基取代的苯基；

R₁₉和R₂₀一起形成双键、或任选地取代的苯并基团D'；

R'₁₆、R'₁₉和R'₂₀可以相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₆)烷基或羟基；

R₂₁表示氢原子或(C₁-C₆)烷基或(C₁-C₆)烷氧基；

R_a和R_b可以相同或不同，是如先前所定义的；优选地，R_a表示 氢原子并且R_b表示芳基如苯基；

Y表示羟基或氧代基团；

当Y是氧代基团时表示单键；并且当Y表示羟基时表示 双键；

应理解，式(IV)和(IV')在环D或E中的一个上包含至少一个 磺酸盐基团(O)₂S(O^-)-,M⁺或一个羧酸盐基团C(O)O^--,M⁺；优选磺酸 钠；

作为式(IV)的染料的实例，可以提及：酸性红195、酸性黄23、 酸性黄27、酸性黄76，并且作为式(IV')的染料的实例，可以提及： 酸性黄17；

c)式(V)和(V')的蒽醌染料：

在这些式(V)和(V')中：

R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆和R₂₇可以相同或不同，表示氢或卤素 原子、或选自以下的基团：

-(C₁-C₆)烷基；

-羟基、巯基；

-(C₁-C₆)烷氧基、(C₁-C₆)烷硫基；

-任选地取代的芳氧基或芳硫基，其优选地被选自烷基和 (O)₂S(O^-),M⁺的一个或多个基团取代，其中M⁺如先前所定义；

-芳基(C₁-C₆)(烷基)氨基，其任选地被选自烷基和(O)₂S(O^-)-,M⁺的一个或多个基团取代，其中M⁺如先前所定义；

-(二)(C₁-C₆)(烷基)氨基；

-(二)(羟基(C₁-C₆)烷基)氨基；

-(O)₂S(O^-)-,M⁺，其中M⁺如先前所定义；

Z’表示氢原子或基团NR₂₈R₂₉，其中R₂₈和R₂₉可以相同或不同， 表示氢原子或选自以下的基团：

-(C₁-C₆)烷基；

-多羟基(C₁-C₆)烷基如羟基乙基；

-芳基，其任选地被一个或多个基团、特别地以下取代：i)(C₁-C₆) 烷基如甲基、正十二烷基、正丁基；ii)(O)₂S(O^-)-,M⁺，其中M⁺如先 前所定义；iii)R^o-C(X)-X’-、R^o-X’-C(X)-、R^o-X’-C(X)-X”-，其中R^o、 X、X’和X”如先前所定义，优选地R^o表示(C₁-C₆)烷基；

-环烷基；尤其是环己基；

Z表示选自羟基和NR’₂₈R’₂₉的基团，其中R’₂₈和R’₂₉可以相同 或不同，表示与如先前所定义的R₂₈和R₂₉相同的原子或基团；

应理解，式(V)和(V')包含至少一个磺酸盐基团(O)₂S(O^-)-,M⁺或一个羧酸盐基团-C(O)O^-,M⁺；优选磺酸钠；

作为式(V)的染料的实例，可以提及：酸性蓝25、酸性蓝43、 酸性蓝62、酸性蓝78、酸性蓝129、酸性蓝138、酸性蓝140、酸性 蓝251、酸性绿25、酸性绿41、酸性紫42、酸性紫43、媒介红3； 外用紫2号(EXT violet No.2)；

并且作为式(V’)的染料的实例，可以提及：酸性黑48；

d)式(VI)、(VI')和(VI”)的硝基染料：

在这些式(VI)和(VI')中：

R₃₀、R₃₁和R₃₂可以相同或不同，表示氢或卤素原子、或选自以 下的基团：

-(C₁-C₆)烷基；

-任选地被一个或多个羟基取代的(C₁-C₆)烷氧基、任选地被一个 或多个羟基取代的(C₁-C₆)烷硫基；

-羟基、巯基；

-硝基、亚硝基；

-多卤(C₁-C₆)烷基；

-R^o-C(X)-X’-、R^o-X’-C(X)-、R^o-X’-C(X)-X”-，其中R^o、X、X’ 和X”如先前所定义；

-(O)₂S(O^-)-,M⁺，其中M⁺如先前所定义；

-(O)CO^--,M⁺，其中M⁺如先前所定义；

-(二)(C₁-C₆)(烷基)氨基；

-(二)(羟基(C₁-C₆)烷基)氨基；

-杂环烷基，如哌啶子基(piperidino)、哌嗪子基(piperazino) 或吗啉代；

-特别地，R₃₀、R₃₁和R₃₂表示氢原子；

-R_c和R_d可以相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₆)烷基；

W是如先前所定义的；W特别地表示-N(H)-基团；

ALK表示直链或支链的二价C₁-C₆亚烷基；特别地，ALK表示 -CH₂-CH₂-基团；

n是1或2；

p表示在1与5之间并包括端值的整数；

q表示在1与4之间并包括端值的整数；

u是0或1；

当n是1时，J表示硝基或亚硝基；特别是硝基；

当n是2时，J表示氧或硫原子、或二价基团-S(O)_m-，其中m表 示整数1或2；优选地，J表示-SO₂-基团；

M’表示氢原子或阳离子抗衡离子；

可以存在或不存在，表示任选地被一个或多个如先前所 定义的基团R₃₀取代的苯并基团；

应理解，式(VI)和(VI’)包含至少一个磺酸盐基团(O)₂S(O^-)-, M⁺或一个羧酸盐基团-C(O)O^-,M⁺；优选磺酸钠；

作为式(VI)的染料的实例，可以提及：酸性棕13和酸性橙3； 作为式(VI')的染料的实例，可以提及：酸性黄1，下述酸的钠盐： 2,4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸、2-哌啶子基-5-硝基苯磺酸、2-(4'-N,N-(2"- 羟基乙基)氨基-2'-硝基)苯胺乙烷磺酸、4-β-羟基乙基氨基-3-硝基苯磺 酸；外用D&C黄7(EXT D&C Yellow 7)；

d)式(VII)的三芳基甲烷染料：

在该式(VII)中：

R₃₃、R₃₄、R₃₅和R₃₆可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的 基团：(C₁-C₆)烷基、任选地取代的芳基和任选地取代的芳基(C₁-C₆)烷 基；特别是(C₁-C₆)烷基和任选地被(O)_mS(O^-)-,M⁺基团取代的苄基，其 中M⁺和m如先前所定义；

R₃₇、R₃₈、R₃₉、R₄₀、R₄₁、R₄₂、R₄₃和R₄₄可以相同或不同，表 示氢原子或选自以下的基团：

-(C₁-C₆)烷基；

-(C₁-C₆)烷氧基、(C₁-C₆)烷硫基；

-(二)(C₁-C₆)(烷基)氨基；

-羟基、巯基；

-硝基、亚硝基；

-R^o-C(X)-X’-、R^o-X’-C(X)-、R^o-X’-C(X)-X”-，其中R^o表示氢原 子或烷基或芳基；X、X’和X”可以相同或不同，表示氧或硫原子、或 NR，其中R表示氢原子或(C₁-C₆)烷基；

-(O)₂S(O^-)-,M⁺，其中M⁺表示氢原子或阳离子抗衡离子；

-(O)CO^--,M⁺，其中M⁺如先前所定义；

-或者可替代地，两个邻接的基团R₄₁与R₄₂或R₄₂与R₄₃或R₄₃与R₄₄一起形成稠合的苯并基团，该苯并基团任选地被选自以下的一 个或多个基团取代：i)硝基；ii)亚硝基；iii)(O)₂S(O^-)-,M⁺；iv)羟 基；v)巯基；vi)(二)(C₁-C₆)(烷基)氨基；vii)R^o-C(X)-X'-；viii)R^o-X'-C(X)-；ix)R^o-X'-C(X)-X”-；其中M⁺、R^o、X、X’和X'’如先前 所定义；

特别地，R₃₇至R₄₀表示氢原子，并且R₄₁至R₄₄可以相同或不同， 表示羟基或(O)₂S(O^-)-,M⁺；并且当R₄₃与R₄₄一起形成苯并基团时， 其优选地被(O)₂S(O^-)-基团取代；

应理解，环G、H、I或I’中的至少一个包含至少一个磺酸根基团 (O)₂S(O^-)-或羧酸根基团-C(O)O^-；优选磺酸根；

作为式(VII)的染料的实例，可以提及：酸性蓝1；酸性蓝3； 酸性蓝7、酸性蓝9；酸性紫49；酸性绿3；酸性绿5和酸性绿50；

e)式(VIII)的基于呫吨的染料：

在该式(VIII)中：

R₄₅、R₄₆、R₄₇和R₄₈可以相同或不同，表示氢或卤素原子；

R₄₉、R₅₀、R₅₁和R₅₂可以相同或不同，表示氢或卤素原子、或选 自以下的基团：

-(C₁-C₆)烷基；

-(C₁-C₆)烷氧基、(C₁-C₆)烷硫基；

-羟基、巯基；

-硝基、亚硝基；

-(O)₂S(O^-)-,M⁺，其中M⁺表示氢原子或阳离子抗衡离子；

-(O)CO^--,M⁺，其中M⁺如先前所定义；

特别地，R₅₃、R₅₄、R₅₅和R₄₈表示氢或卤素原子；

G表示氧或硫原子或基团NR_e，其中R_e如先前所定义；特别地， G表示氧原子；

L表示醇盐O^-,M⁺；硫醇盐S^-,M⁺或基团NR_f，其中R_f表示氢原 子或(C₁-C₆)烷基，并且M⁺如先前所定义；M⁺特别地是钠或钾；

L’表示氧或硫原子或铵基：N⁺R_fR_g，其中R_f和R_g可以相同或不 同，表示氢原子、(C₁-C₆)烷基或任选地取代的芳基；L’特别表示氧原 子或任选地被一个或多个烷基或(O)_mS(O^-)-,M⁺基团取代的苯基氨基， 其中m和M⁺如先前所定义；

Q和Q’可以相同或不同，表示氧或硫原子；特别地，Q和Q’表 示氧原子；

M⁺是如先前所定义的；

作为式(VIII)的染料的实例，可以提及：酸性黄73；酸性红51； 酸性红52；酸性红87；酸性红92；酸性红95；酸性紫9；

f)式(IX)的基于吲哚的染料：

在该式(IX)中：

R₅₃、R₅₄、R₅₅、R₅₆、R₅₇、R₅₈、R₅₉和R₆₀可以相同或不同，表 示氢原子或选自以下的基团：

-(C₁-C₆)烷基；

-(C₁-C₆)烷氧基、(C₁-C₆)烷硫基；

-羟基、巯基；

-硝基、亚硝基；

-R^o-C(X)-X’-、R^o-X’-C(X)-、R^o-X’-C(X)-X”-，其中R^o表示氢原 子或烷基或芳基；X、X’和X”可以相同或不同，表示氧或硫原子、或 NR，其中R表示氢原子或(C₁-C₆)烷基；

-(O)₂S(O^-)-,M⁺，其中M⁺表示氢原子或阳离子抗衡离子；

-(O)CO^--,M⁺，其中M⁺如先前所定义；

G表示氧或硫原子或基团NR_e，其中R_e如先前所定义；特别地， G表示氧原子；

R_i和R_h可以相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₆)烷基；

应理解，式(IX)包含至少一个磺酸盐基团(O)₂S(O^-)-,M⁺或一个 羧酸盐基团-C(O)O^-,M⁺；优选磺酸钠

作为式(IX)的染料的实例，可以提及：酸性蓝74。

g)式(X)的基于喹啉的染料：

在该式(X)中：

R₆₁表示氢或卤素原子或(C₁-C₆)烷基；

R₆₂、R₆₃和R₆₄可以相同或不同，表示氢原子或基团(O)₂S(O^-)-, M⁺，其中M⁺表示氢原子或阳离子抗衡离子；

或者可替代地，R₆₁与R₆₂、或R₆₁与R₆₄一起形成苯并基团，该 苯并基团任选地被一个或多个基团(O)₂S(O^-)-,M⁺取代，其中M⁺表示氢 原子或阳离子抗衡离子；

应理解，式(X)包含至少一个磺酸盐基团(O)₂S(O^-)-,M⁺，优选 磺酸钠。

作为式(X)的染料的实例，可以提及：酸性黄2、酸性黄3和酸 性黄5。

更特别地，可用于本发明的式(III)至(VIII)的染料选自：

[表1]

这些染料中的大多数特别地描述于由The Society of Dyers and Colorists[染色师及配色师协会],英国BD1 2LU约克郡布拉德福德格 兰顿路82号珀金公寓邮政信箱244(P.O.Box 244,Perkin House,82 Grattan Road,Bradford,Yorkshire,BD1 2LUEngland.)出版的Color Index[颜色索引]中。

最特别优选的阴离子染料是在颜色索引中以如下代码命名的染 料：C.I.58005(1,2-二羟基-9,10-蒽醌-3-磺酸的单钠盐)、C.I.60730 (2-[(9,10-二氢-4-羟基-9,10-二氧代-1-蒽基)氨基]-5-甲基苯磺酸的单钠盐)、C.I.15510(4-[(2-羟基-1-萘基)偶氮]苯磺酸的单钠盐)、C.I.15985 (6-羟基-5-[(4-磺基苯基)偶氮]-2-萘磺酸的二钠盐)、C.I.17200(5- 氨基-4-羟基-3-(苯基偶氮)-2,7-萘二磺酸的二钠盐)、C.I.20470(1-氨基-2-(4'-硝基苯基偶氮)-7-苯基偶氮-8-羟基-3,6-萘二磺酸的二钠盐)、 C.I.42090(N-乙基-N-[4-[[4-[乙基(3-磺基苯基)甲基]氨基]苯基](2-磺基 苯基)亚甲基]-2,5-环己二烯-1-亚基]-3-磺基苯甲铵氢氧化物的二钠盐， 内盐)、C.I.61570(2,2'-[(9,10-二氢-9,10-二氧代-1,4-蒽二基)二亚氨基]双[5-甲基]苯磺酸的二钠盐)。

也可以使用与结构(III)至(X)的内消旋或互变异构形式相对 应的化合物。

优选地，本发明的阴离子直接染料选自式(V)的染料，如酸性 紫43。

阴离子直接染料相对于组合物的总重量特别地占大约0.001重量 ％至20重量％、并且优选大约0.005重量％至10重量％。更特别地， 阴离子染料占0.01重量％至5重量％。

在根据本发明可以使用的天然直接染料之中，可以提及指甲花醌 (lawsone)、胡桃醌(juglone)、茜素(alizarin)、红紫素(purpurin)、 胭脂红酸(carminic acid)、胭脂酮酸(kermesic acid)、红紫棓精(purpurogallin)、原儿茶醛(protocatechaldehyde)、靛蓝、靛红、 姜黄素、刺曲霉素(spinulosin)、芹菜定(apigenidin)、苔红素(orcein)、 巴西木素、氧化巴西木素、血红素和苏木精。还可以使用含有这些天 然染料的提取物或煎剂并且尤其是基于散沫花(henna)的泥敷剂 (poultice)或提取物。

优选地，直接染料a)在水中具有在22℃的温度和大气压(760 mmHg，即1.013×10⁵Pa)下小于5重量％、更优选小于1重量％并 且甚至更优选小于0.5重量％的溶解度。

直接染料a)有利地占相对于包含它们的组合物的总重量0.001 重量％至10重量％、优选0.05重量％至5重量％、更优选相对于包含 它们的组合物的总重量0.3重量％至3重量％。

a)式(A)的不饱和杂环盐：

在本发明的方法和组合物中使用的第二成分b)是如先前所定义 的式(A)的不饱和杂环盐。

根据本发明的具体实施例，式(A)的盐选自以下式(I)和(II) 的那些盐、以及还有其互变异构形式：

在这些式(I)和(II)中：

R₁表示直链或支链的、饱和或不饱和的基于(C₁-C₁₂)烃的基团， 该基于烃的基团任选地被选自以下的一个或多个基团取代：羟基、氨 基、(C₁-C₆)二烷基氨基、(C₁-C₆)烷基氨基、羧基、羧酸酯、脲、(C₁-C₄) 烷氧基、-SO₃H、磺酸酯和苯基；

R’₁表示氢原子、直链或支链的饱和或不饱和的基于(C₁-C₁₂)烃的 基团，该基于烃的基团任选地被选自以下的一个或多个基团取代：羟基、氨基、(C₁-C₆)二烷基氨基、(C₁-C₆)烷基氨基、羧基、羧酸酯、脲、 (C₁-C₄)烷氧基、-SO₃H、磺酸酯和苯基；并且

R₂表示羟基、直链或支链的饱和或不饱和的基于(C₁-C₁₂)烃的基 团，该基于烃的基团任选地被选自以下的一个或多个基团取代：羟基、 (C₁-C₄)烷氧基、-SO₃H、磺酸酯和苯基(benzene)；

n是0、1、2或3；优选地，n是0或1；

Y^-表示阴离子抗衡离子；

应理解：

-当R₁、R’₁或R₂的基于烃的基团中的一个被羧酸酯基团或磺酸 酯基团取代时，则Y^-不存在以确保式(A)的盐的电中性；并且

-当n等于2或3时，则取代基相同或不同。

根据本发明的具体实施例，式(A)、(I)和(II)的盐是使得R₁表示直链或支链的、优选直链的饱和或不饱和的基于(C₁-C₁₀)烃的基 团，该基于烃的基团任选地被选自羟基、(C¹C₄)烷氧基、-SO₃H、-SO₃ ^-和苯基的一个或多个基团取代；优选地，R₁表示直链或支链的(C₁-C₈) 烷基。更优选地，R₁表示直链的(C₁-C₈)烷基，其任选地被一个或多个 羟基、苯基、-SO₃H和-SO₃ ^-基团取代，或者可替代地，R₁表示直链或 支链的(C₂-C₆)烯基、优选乙烯基或烯丙基。

根据具体实施例，式(I)的盐是使得R'₁表示氢原子或者直链或 支链的、饱和或不饱和的基于(C₁-C₈)烃的基团，该基于烃的基团任选 地被选自羟基、(C₁-C₂)烷氧基、-SO₃H、-SO₃ ^-和苯基的一个或多个基 团取代。优选地，R'₁表示氢原子或者直链或支链的、更优选直链的 饱和的基于(C₁-C₆)烃的基团，特别地甲基。

根据具体实施例，式(I)的盐是使得R₂表示直链或支链的、饱 和的基于(C₁-C₆)烃的基团如甲基；优选地，n是1并且R₂在位置2。

根据具体实施例，式(II)的盐是使得R₁表示直链或支链的、饱 和或不饱和的基于(C₁-C₁₂)烃的基团；特别地，R₁表示直链或支链的 (C₁-C₈)烷基，优选地，R₁表示(C₁-C₄)烷基如甲基。

根据具体实施例，式(II)的盐是使得R₂表示羟基、直链或支链 的饱和或不饱和的基于(C₁-C₁₂)烃的基团，该基于烃的基团任选地被一 个或多个羟基、(C₁-C₄)烷氧基、-SO₃H、-SO₃ ^-和苯基取代；优选地， R₂表示羟基或(C₁-C₄)烷基如甲基；R₂优选地定位在位置2'、3'或4'。

根据具体实施例，式(A)、(I)或(II)的盐，其中Y^-表示选自以 下的阴离子抗衡离子：i)卤离子，如氯离子、溴离子；ii)硫酸氢根； iii)(双)(多)卤代(C₁-C₁₂)(烷基)磺酰基酰亚胺，如双(三氟甲基磺 酰基)酰亚胺和双(氟磺酰基)酰亚胺；iv)(C₁-C₁₂)烷基硫酸根；v)(多) 卤代磷酸根，如六氟磷酸根；vi)(C₁-C₁₂)(烷基)磷酸根、磷酸根；vii) (多)卤代硼酸根，如四氟硼酸根；viii)碳酸根；ix)碳酸氢根；x) (C₁-C₁₂)烷基碳酸根；xi)二氰胺；xii)硝酸根；xiii)硫氰酸根；xiv)甲 酸根；xv)(C₁-C₁₂)烷基羧酸根，其中(C₁-C₁₂)烷基可以被一个或多个卤 素原子或选自以下的基团取代：羟基、(C₁-C₆)(二)(烷基)氨基、苯 基、咪唑、(C₁-C₄)烷基羰基、(C₁-C₄)烷基羰基氧基、(C₁-C₄)烷基羰基 氨基、胍、硫醇、-SO₃H、(C₁-C₈)烷氧基，如三氟乙酸根；xvi)(C₆-C₁₂) 芳基羧酸根，其中芳基可以被一个或多个卤素原子或选自以下的基团 取代：羟基、(C₁-C₆)(二)(烷基)氨基、苯基、咪唑、(C₁-C₄)烷基羰 基、(C₁-C₄)烷基羰基氧基、(C₁-C₄)烷基羰基氨基、胍、硫醇、-SO₃H、 (C₁-C₈)烷氧基；xvii)(C₁-C₁₂)烷基磺酸根，其中(C₁-C₁₂)烷基可以被一 个或多个卤素原子或选自以下的基团取代：羟基、(C₁-C₆)(二)(烷基) 氨基、苯基、咪唑、(C₁-C₄)烷基羰基、(C₁-C₄)烷基羰基氧基、(C₁-C₄) 烷基羰基氨基、胍、硫醇、-SO₃H、(C₁-C₈)烷氧基，如三氟甲磺酸根， 特别是(C₁-C₆)烷基磺酸根，如甲基磺酸根(methylsulfonate)或甲磺酸 根(mesylate)；以及xviii)(C₆-C₁₂)芳基磺酸根，其中芳基可以被一 个或多个卤素原子或选自以下的基团取代：羟基、(C₁-C₆)(二)(烷基) 氨基、苯基、咪唑、(C₁-C₄)烷基羰基、(C₁-C₄)烷基羰基氧基、(C₁-C₄) 烷基羰基氨基、胍、硫醇、-SO₃H、(C₁-C₈)烷氧基，如苯磺酸根和甲 苯磺酸根(toluenesulfonate)或甲苯磺酸根(tosylate)。

优选地，Y^-表示：

更优选地，Y^-选自i)、xvii)和xviii)；更优选地，Y^-选自氯离子、 溴离子、甲基硫酸根和甲苯磺酸根。

根据本发明的优选实施例，式(A)、(I)或(II)的盐选自化合物 1至40：

其中Y^-表示如先前所定义的阴离子抗衡离子；优选地，式(A)、 (I)或(II)的盐选自化合物2、3、4、5、34和36，更优选2、4、5 和36。

根据本发明的具体实施例，本发明的杂环盐是离子液体。

出于本发明的目的，术语“离子液体”意指有机化合物的盐，所 述盐具有小于或等于150℃、优选小于100℃的熔点。优选地，该盐 在最高达300℃下保持液体，并且更优选地，该盐在室温下、即在小 于或等于50℃且大于0℃的温度下是液体。

熔点通过差示量热分析来测量，其中升温速率是10℃/分钟，然 后熔点处于对应于在测量期间所获得的吸热熔融峰的顶部的温度。

本发明的杂环盐(A)优选以相对于包含它们的组合物的总重量 范围为1重量％至99.5重量％、优选3重量％至90重量％、甚至更优 选10重量％至90重量％、还更好地20重量％至80重量％、更优选 30重量％至70重量％并且甚至更优选40重量％至60重量％的比例存在。

用于染色角蛋白材料的方法

根据本发明的用于染色角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、尤其是 人类角蛋白纤维如头发的方法使用成分a)和b)，将这些成分一起或 分开地、即依次地施用于所述纤维。

根据本发明的一个实施例，将成分a)和b)一起施用于所述材 料。根据一个变体，成分a)和b)在化妆品组合物中，将该化妆品组 合物施用于角蛋白材料。所述化妆品组合物包含一种或多种如先前所 定义的直接染料a)和一种或多种如先前所定义的式(A)的不饱和杂 环盐。优选地，包含a)和b)的化妆品组合物是水性的。更优选地， 组合物仅包含成分a)、b)和水。

根据另一个实施例，本发明的用于染色角蛋白纤维的方法包括i) 将包含a)一种或多种如先前所定义的直接染料的组合物施用于角蛋 白材料的第一步骤，以及然后ii)将包含b)一种或多种如先前所定义 的式(A)的不饱和杂环盐的组合物施用于角蛋白材料的步骤。优选 地，包含a)的组合物和包含b)的组合物是水性的。

根据另一个具体实施例，本发明的用于染色角蛋白材料的方法包 括i)施用包含b)一种或多种如先前所定义的式(A)的不饱和杂环 盐的组合物的第一步骤，以及然后ii)将包含a)一种或多种如先前所 定义的直接染料的组合物施用于角蛋白材料的步骤。优选地，包含a) 的组合物和包含b)的组合物是水性的。

可以将组合物施用于湿的或干的角蛋白材料，并且特别是湿的或 干的角蛋白纤维。

优选地，将如先前所定义的包含a)和b)的组合物施用于角蛋白 材料优选地在室温下、即在25℃与30℃之间的温度下进行。

根据本发明的有利的变体，在施用成分a)和b)之后，例如在大 于或等于30℃的温度下将角蛋白材料冲洗、任选地洗发并且然后干 燥或使其干燥。

根据具体实施例，此温度大于40℃。根据具体实施例，此温度大 于45℃且小于220℃。

优选地，如果干燥角蛋白材料，除了供热之外，还用空气流干燥 它们。

在干燥期间，可以对绺施加机械作用，如梳理、刷涂或使手指穿 过。一旦角蛋白材料已经自然干燥或以其他方式干燥，可以类似地进 行此操作。

本发明方法的角蛋白纤维干燥步骤可以用干燥装置如罩、吹风 机、直发器或Climazon进行。

当干燥步骤在角蛋白纤维上进行时，则可以用罩或吹风机进行干 燥步骤；干燥温度在40℃与110℃之间并且优选地在50℃与90℃ 之间。

当干燥步骤在角蛋白纤维上进行时，则可以用直发器进行干燥步 骤；干燥温度在110℃与220℃之间并且优选地在140℃与200℃之 间。

一旦干燥完成，可以任选地进行最后的冲洗或洗发。

将组合物优选地以所施用的组合物的量相对于头发的量的在0.1 与10之间、更特别地在0.2与5之间的重量比施用于湿的或干的角蛋 白材料。

组合物

本发明的另一个主题是一种化妆品组合物，其包含a)一种或多 种如先前所定义的直接染料和b)一种或多种如先前所定义的式(A) 的不饱和杂环盐。该组合物优选地是水性的。

本发明的组合物是化妆品，即它们在化妆品介质中。

化妆品介质：

术语“化妆品介质”意指适用于染色角蛋白纤维的介质，也称为 染料载体(dyesupport)，是通常由水或水和一种或多种有机溶剂的 混合物或有机溶剂的混合物形成的化妆品介质。优选地，组合物包含水并且其含量尤其是相对于组合物的总重量在5％与95％之间并包括 端值。更优选地，本发明的组合物不包含除a)和b)之外的任何成分。

术语“有机溶剂”意指能够溶解另一种物质而不会在化学上改 变它的有机物质。

有机溶剂：

可以提及的有机溶剂的实例包括低级C₁-C₄烷醇，如乙醇和异丙 醇；多元醇和多元醇醚，如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚和 二乙二醇单乙醚和单甲醚，以及还有芳族醇，例如苄醇或苯氧乙醇，以及它们的混合物。

有机溶剂优选地以以下比例存在：相对于染料组合物的总重量优 选地大约在0.1重量％与40重量％之间并包括端值，更优选地大约在 1重量％与30重量％之间并且甚至更特别地相对于组合物的总重量在 5重量％与25重量％之间并包括端值。

除了本发明的阳离子杂环盐(A)之外，本发明的组合物还可以 包含一种或多种在室温和大气压下是液体的化合物。液体化合物优选 地是溶剂并且特别是选自以下的溶剂：水，脂族C₁-C₄醇如乙醇和异 丙醇，在水中可溶或可分散的有机溶剂如丙酮，碳酸亚丙酯，苄醇， 乙二醇醚衍生物，多元醇如甘油、丙二醇和聚乙二醇。更优选地，所 述液体化合物是极性溶剂、甚至更优选是极性质子溶剂。

pH

包含成分a)和b)的组合物的pH总体上在3与13之间、优选 在5与10之间并且更优选在6与9.5之间。此组合物或这些组合物的 pH可以用化妆品中常规使用的酸化剂或碱化剂调节。

在酸化剂之中，可以提及的实例包括先前已经提及的有机酸、或 无机酸。

术语“无机酸”意指衍生自无机化合物的任何酸。在无机酸之 中，可以提及盐酸、正磷酸、硫酸、磺酸和硝酸。

尤其可以使用无机酸或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸，例如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸、以及磺酸。

在碱化剂之中，可以提及的实例包括氨水、碱金属碳酸盐、烷醇 胺(如一乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺)以及其衍生物、氢氧化钠、 氢氧化钾以及以下式(B)的化合物：

在该式(B)中，W是任选地被一个或多个羟基取代的(C₁-C₆)亚 烷基，R_a、R_b、R_c和R_d可以相同或不同，表示氢原子或任选地被一个 或多个羟基取代的C₁-C₄烷基。优选地，pH调节剂可以选自碱剂，如 氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1,3-丙二胺或碱性氢氧化物，如2-氨基-2-甲基-1-丙醇，或者还有酸化剂，如磷酸或盐酸。

包含成分a)和b)的组合物可以呈液体形式、呈浆液形式、呈稠 化形式(特别地呈凝胶、霜、蜡或糊形式)、或呈泡沫形式。

本发明的组合物还可以包含除成分a)和b)之外的一种或多种 活性剂。

步骤a)中所使用的组合物还可以含有除了溶剂、还原剂、酸性 剂或碱性剂和盐之外的一种或多种另外的化妆品活性剂。

这些活性剂通常选自：非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性 剂，天然或合成来源的阳离子、阴离子、非离子或两性离子、缔合或 非缔合的增稠聚合物，呈油、胶或树脂形式的硅酮或非硅酮植物，矿 物油或合成油，UV-掩蔽剂，填料(如珍珠母)和金属氧化物(如二氧化钛)，粘土，芳香剂，胶溶剂，维生素和防腐剂。

本发明的主题还是一种多隔室装置或试剂盒，其包括至少一个第 一隔室和至少一个第二隔室，所述第一隔室含有a)至少一种如先前 所定义的直接染料，所述第二隔室含有b)至少一种如先前所定义的 式(A)的杂环盐。

本发明通过下面的实例来说明，然而本质上不是限制性的。

实例

所评价的染料：

杂环盐：

组合物的制备：

通过按照以下表中所描述的量制备对比组合物(对比1至6)和 本发明的组合物(本发明1至6)：

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

在绺上的应用：

方案1：

将5g的对比组合物(对比x)或根据本发明的组合物(本发明x) 在33℃下施用于0.5g的含有90％白发的天然头发持续30分钟。然 后将头发冲洗、洗发并干燥。

方案2：

将1g的对比组合物(对比x)或根据本发明的组合物(本发明x) 在27℃下施用于0.5g的含有90％白发的天然头发持续30分钟。然 后将头发冲洗、洗发并干燥。

方案3：

将对比组合物(对比x)或根据本发明的组合物(本发明x)的pH用乳酸调节至3，并且然后在27℃下将1g的配制品施用于0.5g 的含有90％白发的天然头发持续30分钟。然后将头发冲洗、洗发并 干燥。

方案4：

将对比组合物(对比x)或根据本发明的组合物(本发明x)的 pH用氨水调节至7，并且然后在27℃下将1g的配制品施用于0.5g 的含有90％白发的天然头发持续30分钟。然后将头发冲洗、洗发并 干燥。

方案5：

将1g的对比组合物(对比x)或根据本发明的组合物(本发明x) 在27℃下、在等于9.5的pH下施用于0.5g的含有90％白发的天然 头发持续30分钟。然后将头发冲洗、洗发并干燥。

方案6：

将1g的对比组合物(对比x)或根据本发明的组合物(本发明x) 在33℃下施用于0.5g的含有90％白发的天然头发持续30分钟。然 后将头发冲洗、洗发并干燥。

方案7：

将1g的对比组合物(对比x)或根据本发明的组合物(本发明x) 在33℃下、在等于9.5的pH下施用于0.5g的含有90％白发的天然 头发持续30分钟。然后将头发冲洗、洗发并干燥。

比色测量：

颜色积累(ΔE*)按CIE L*a*b*体系使用美能达(Minolta)分 光光度计CM3610A色度计(光源D65)评价。在此L*a*b*体系中， L*表示颜色的强度，a*指示绿色/红色轴上颜色的色调并且b*指示蓝 色/黄色轴上颜色的色调。L*的值越低，则颜色越深或强度越大。a*的值越高，则色调越红，并且b*的值越高，则色调越蓝。

在下表中，ΔE*的值根据以下等式由L*a*b*的值计算：

在等式中，L*、a*和b*表示在通过以上方案1至4中的每一个处 理之后的绺上测量的值，并且L₀*、a₀*和b₀*表示在未处理的对照绺 上测量的值。

ΔE*值越高，颜色积累或变化越好。

结果在下表中给出。

染色结果：

所获得的各种积累结果在下表中给出：

[表6]

	方案	ΔE积累
			对比1	1	21.1
本发明1	1	31.5

由以上测试结果看出，无论测试的pH如何，式(A)的饱和杂环 盐的存在显著改善了颜色积累。此外，所获得的颜色非常鲜艳。

Claims (15)

1.一种用于染色角蛋白材料的方法，所述方法使用：

a)至少一种直接染料，该直接染料是选自以下的中性直接染料：

以及还有其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体或几何异构体、以及其溶剂化物；以及

b)至少一种式(A)的杂环盐以及还有其光学异构体、几何异构体或互变异构体，以及溶剂化物：

在所述式(A)中：

●Het表示5元或6元阳离子不饱和芳族杂环基团，其除了铵之外任选包含1个氮原子，所述杂环基团任选地被一个或多个基团R'₁或R₂取代；

●R₁和R'₁相同或不同，表示直链或支链的、饱和的基于(C₁-C₁₂)烃的基团，所述基于烃的基团任选地被选自以下的基团取代：羟基；

●R₂表示羟基、直链或支链的饱和的基于(C₁-C₁₂)烃的基团，所述基于烃的基团任选地被选自以下的基团取代：羟基；并且

●Y^-表示阴离子抗衡离子，其选自：i)卤离子，iv)(C₁-C₁₂)烷基硫酸根，xv)(C₁-C₁₂)烷基羧酸根和xviii)(C₆-C₁₂)芳基磺酸根；

应理解：-将成分a)和b)一起或分开地、即依次地施用于所述材料。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述式(A)的盐是使得R₁表示直链或支链的、饱和的基于(C₁-C₁₀)烃的基团，其任选地被选自羟基的基团取代。

3.如权利要求1-2任一项所述的方法，其中，所述式(A)的盐选自以下式(I)和(II)的那些盐、以及还有其互变异构形式：

在所述式(I)和(II)中：

R₁表示直链或支链的、饱和的基于(C₁-C₁₂)烃的基团，所述基于烃的基团任选地被选自以下的基团取代：羟基；

R’₁表示氢原子、直链或支链的饱和的基于(C₁-C₁₂)烃的基团，所述基于烃的基团任选地被选自以下的基团取代：羟基；并且

R₂表示羟基、直链或支链的饱和的基于(C₁-C₁₂)烃的基团，所述基于烃的基团任选地被选自以下的基团取代：羟基；

n是0、1、2或3；

Y^-表示阴离子抗衡离子；应理解：-当n等于2或3时，则取代基相同或不同。

4.如权利要求3所述的方法，其中，所述式(I)的盐是使得R'₁表示氢原子或者直链或支链的、饱和的基于(C₁-C₈)烃的基团，所述基于烃的基团任选地被选自羟基的基团取代。

5.如权利要求3所述的方法，其中，所述式(I)的盐是使得R₂表示直链或支链的、饱和的基于(C₁-C₆)烃的基团。

6.如权利要求3所述的方法，其中，所述式(II)的盐是使得R₁表示直链或支链的、饱和的基于(C₁-C₁₂)烃的基团。

7.如权利要求1至2任一项所述的方法，其中，所述式(A)的盐选自下列的化合物：

8.如权利要求1-2任一项所述的方法，其包括向所述角蛋白材料施用组合物的步骤，所述组合物包含a)一种或多种如权利要求1中所定义的直接染料和b)一种或多种如权利要求2至7中任一项所定义的不饱和杂环(A)、(I)或(II)。

9.如权利要求1至2任一项所述的方法，其包括：

i)向所述材料施用包含a)一种或多种如权利要求1中所定义的直接染料的组合物的第一步骤，以及然后ii)向所述材料施用包含b)一种或多种如权利要求2至7中任一项所定义的式(A)、(I)或(II)的不饱和杂环盐的组合物的步骤；

或者i)向所述材料施用包含b)一种或多种如权利要求2至7中任一项所定义的式(A)、(I)或(II)的不饱和杂环盐的组合物的第一步骤，以及然后ii)向所述材料施用包含a)一种或多种如权利要求1中所定义的直接染料的组合物的步骤。

10.如权利要求8所述的方法，其中，a)如权利要求1中所定义的直接染料占相对于包含它们的所述组合物的总重量0.001重量％至10重量％。

11.如权利要求1-2任一项所述的方法，其中，a)所述直接染料在水中具有在22℃的温度和760mmHg，即1.013×10⁵Pa的大气压下小于5重量％的溶解度。

12.如权利要求8所述的方法，其中，b)如权利要求2至7中任一项所定义的所述杂环盐(A)、(I)或(II)以相对于包含它们的所述组合物的总重量范围为1重量％至99.5重量％的量存在。

13.如权利要求8所述的方法，其中，包含成分a)和b)的所述组合物的pH在3与13之间。

14.如权利要求8和10至13中任一项所定义的组合物，其包含a)一种或多种如权利要求1中所定义的直接染料和b)一种或多种如权利要求2至7中任一项所定义的不饱和杂环(A)、(I)或(II)。

15.一种多隔室装置或试剂盒，其包括至少一个第一隔室和至少一个第二隔室，所述第一隔室含有至少一种如权利要求1中所定义的直接染料，所述第二隔室含有至少一种如权利要求2至7中任一项所定义的式(A)、(I)或(II)的杂环盐。