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CN113773174A - 一种从微生物发酵液中同时提取二元醇和有机酸酯的方法 - Google Patents

一种从微生物发酵液中同时提取二元醇和有机酸酯的方法 Download PDF

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CN113773174A CN202111079936.4A CN202111079936A CN113773174A CN 113773174 A CN113773174 A CN 113773174A CN 202111079936 A CN202111079936 A CN 202111079936A CN 113773174 A CN113773174 A CN 113773174A
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Abstract

本发明提供了一种从微生物发酵液中同时提取二元醇和有机酸酯的方法，包括以下步骤：S1)将含有二元醇和有机酸为主要发酵产物的带菌发酵液通过超滤膜分离，去除菌体及蛋白，得到超滤膜处理后发酵液；S2)将超滤膜处理后发酵液与甘油混合，并调节pH至碱性，对体系进行减压蒸馏，脱除水分，得到浓缩发酵液；S3)将浓缩发酵液和一元醇类化合物混合，并采用无机酸调节pH值至2～3，过滤除去析出的盐类，得到滤液；S4)将S3)得到的滤液和催化剂混合，使有机酸和一元醇类化合物进行酯化反应，生成有机酸酯，然后通过减压蒸馏分离出一元醇类化合物和有机酸酯；S5)将步骤S4)的蒸馏残分pH值调节至中性，进行精馏分离得到二元醇。

Description

一种从微生物发酵液中同时提取二元醇和有机酸酯的方法
技术领域
本发明涉及生物工程技术领域，尤其涉及一种从微生物发酵液中同时提取二元醇和有机酸酯的方法。
背景技术
二元醇是一系列含有两个羟基的化合物(如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、异戊二醇等)。二元醇在工业上具有广泛的应用，可作为化妆品保湿剂和助防腐剂、食品风味改良剂、药物合成中间体、燃料及燃料助剂，以及合成高附加值的聚合物等。
目前，二元醇可以通过化学和生物合成法获得。由于化学法对生态的污染严重、所使用的石化资源有限，以及存在高温高压等生产安全问题，反应条件温和且使用可再生资源作为原料的微生物发酵法逐渐成为了二元醇工业化生产的主流方法。然而微生物发酵法生产的二元醇一直存在成本过高的问题，导致我国生物基二元醇的行业发展较国外缓慢。以1,3-丙二醇为例，其主要工业应用是与对苯二甲酸二甲酯聚合生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。PTT经过加工可以进一步制成纤维和工程塑料，以其优异的拉伸回弹性，柔软舒适性和低温常压染色性，广泛应用于服装领域和家纺领域。截至2019年，全球PTT纤维市场规模已达到13亿美元，年增长率高达14.44％。PTT的工业化生产主要受限于原料1,3-丙二醇。自2000年以来，生物法制备1,3-丙二醇的技术就一直被国外所垄断。尽管我国在2014年后，成功实现了甘油发酵法工业化生产1,3-丙二醇，打破了国际市场对生物基1,3-丙二醇的垄断，但是由于粗甘油的市场价格受全球石油、生物柴油市场影响而具有非常大的波动(1-3元/kg)，致使我国生产的生物基1,3-丙二醇成本过高，严重限制了其在PTT生产中的应用。如何优化改进微生物发酵法生产1,3-丙二醇的技术，并降低生产成本，是加快我国PTT未来市场发展的关键。
众所周知，微生物通过发酵生产二元醇的同时，也会将相当一部分的底物(糖类、甘油等)代谢为各种有机酸副产物(乳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、丙酮酸等)，以此维持胞内氧化还原平衡和获得能量(ATP)。这些有机酸副产物不仅使二元醇的发酵得率偏低，同时也会严重影响二元醇的最终纯度和收率。相反，如果在下游纯化的过程中，能够高效地分离和回收各种有机酸副产物，使之成为高附加值的产品，实现与二元醇的联产，将大幅度提高底物的利用度和发酵产能，从而间接降低微生物发酵法生产二元醇的成本。然而，目前工业上的纯化方法主要采用离子交换树脂或电渗析膜技术(US 7,919,658 B2)，对发酵液先进行脱盐处理，然后再对二元醇进行浓缩和精馏。在这一过程中，发酵液中的无机盐和有机酸盐被分离出来，并形成大量高盐废水，既污染环境，又难以进行有机酸的回收。
CN202110197252.0利用有机酸铵盐容易受热分解的特性，在调节浓缩发酵液中甘油浓度至15％-20％的前提下，通过减压蒸馏成功把1,3-丙二醇和有机酸从发酵液中分离出来。所得混合物再通过精馏分离，分别回收有机酸和1,3-丙二醇。但是由于有机酸的沸点和极性与1,3-丙二醇相近(如丁酸为164℃，1,3-丙二醇为210℃)，其完全分离需要使用精馏塔，在高回流比条件下进行，从而增加了设备投资成本和能耗。另外，在有机酸和1,3-丙二醇精馏分离的过程中，有相当一部分的有机酸(10％-20％)会与1,3-丙二醇反应生成丙二醇酯杂质，不仅有机酸收率下降，同时也严重影响到1,3-丙二醇的最终纯度。
CN03133584.5提出往浓缩发酵液中加入一定体积比的醇类或酮类，使发酵液中的核酸、蛋白和部分盐得以沉淀分离，一定程度上解决了减压蒸馏/精馏后期出现的严重的盐析现象，减少了盐结晶对1,3-丙二醇蒸发效率的影响。然而，该工艺并未考虑有机酸的回收。实际上，有机酸盐在甲醇、乙醇等醇类中的溶解度较高，发酵液经过醇沉盐析处理后，大部分有机酸盐会溶解在醇类当中，并在后续丙二醇蒸馏过程中再次析出，成为固废。综上所述，目前尚未有可从微生物发酵液中同时高效提取二元醇和有机酸副产物的分离纯化方法报道。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种从微生物发酵液中同时提取二元醇和有机酸酯的方法，可以同时高效提取二元醇和有机酸酯。
为达到上述目的，本发明提供了一种从微生物发酵液中同时提取二元醇和有机酸酯的方法，包括以下步骤：
S1)将含有二元醇和有机酸为主要发酵产物的带菌发酵液通过超滤膜分离，去除菌体及蛋白，得到超滤膜处理后发酵液；
S2)将超滤膜处理后发酵液与甘油混合，并调节pH至碱性，对体系进行减压蒸馏，脱除水分，得到浓缩发酵液；
S3)将浓缩发酵液和一元醇类化合物混合，并采用无机酸调节pH值至2～3，过滤除去析出的盐类，得到滤液；
S4)将S3)得到的滤液和催化剂混合，使有机酸和一元醇类化合物进行酯化反应，生成有机酸酯，然后通过减压蒸馏分离出一元醇类化合物和有机酸酯；
S5)将步骤S4)的蒸馏残分pH值调节至中性，进行精馏分离得到二元醇。
本发明优选的，所述二元醇选自1,3-丙二醇、1,2-丙二醇，2,3-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，异戊二醇中的一种或多种。
本发明优选的，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、乳酸、丙酮酸中的一种或多种。
本发明中，所述有机酸以有机酸盐的形式存在，优选为钠盐、钾盐、钙盐或镁盐。
在本发明的一些具体实施例中，所述带菌发酵液以1,3-丙二醇或2，3-丁二醇为主产物，乙酸盐和丁酸盐为主要副产物。
本发明优选的，所述超滤膜的截留孔径为1-10kDa，更优选为6kDa。
本发明优选的，所述步骤S2)中，甘油的用量为发酵液的3wt％～10wt％，即加入甘油后，发酵液中甘油浓度为3％～10％，优选的甘油浓度为≥4％。
本发明对所述甘油并无特殊限定，可以为一般市售，优选的，所述甘油的浓度≥50％，更优选≥80％。
然后调节体系pH至碱性。
本发明优选的，采用NaOH溶液或KOH溶液调节pH。
所述NaOH溶液或KOH溶液的浓度优选为30％-50％。
本发明优选的，调节pH值大于8，更优选的，调节pH值至11～12。
然后进行减压蒸馏，脱除水分。
所述减压蒸馏的温度优选为80～120℃，真空度优选为50～80mbar。
减压蒸馏后，发酵液中的水分含量优选≤5％，更优选≤1％。
然后向浓缩发酵液中加入一元醇类化合物，然后加入无机酸调节pH值至2～3，过滤除去析出的盐类，得到滤液。
所述一元醇类化合物优选为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇，更优选为甲醇或乙醇。
所述一元醇类化合物的添加量优选为浓缩发酵液质量的1～3倍，更优选为2倍。
所述无机酸优选为浓盐酸，更优选为浓度37％的盐酸。上述浓度指质量浓度。
本发明对所述过滤除去析出的盐类的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于板框过滤等。
然后向得到的滤液中加入催化剂，使有机酸和一元醇类化合物进行酯化反应，生成有机酸酯。
所述催化剂优选为均相催化剂，或强酸型阳离子聚合物非均相催化剂。
所述均相催化剂优选为硫酸，对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
所述均相催化剂的添加量优选为滤液的1％～10％(w/w)。
所述强酸型阳离子聚合物非均相催化剂优选为Amberlyst 15,Amberlyst 16,Amberlyst 35或Amberlyst 36。
所述非均相催化剂的添加量优选为滤液的5％～20％(w/w)。
所述催化剂进一步优选为Amberlyst 15。其添加量优选为滤液的10％(w/w)。
本发明使用相对温和的非均相催化剂Amberlyst 15能最大程度的避免二元醇酯的生成，有利于二元醇和有机酸酯联产工艺的实现。
上述酯化反应的温度优选为回流，时间优选为1～3h，更优选2h。
所述生成的有机酸酯根据上一步所使用的一元醇类化合物的不同，分别为有机酸甲酯(甲醇)，乙酯(乙醇)，丙酯(正丙醇)或丁酯(正丁醇)。
本发明通过减压蒸馏分离出一元醇类化合物和生成的有机酸酯。
所述减压蒸馏分离出一元醇类化合物和有机酸酯的温度优选为60～120℃，真空度为50～300mbar。
最后将步骤S4)的蒸馏残分pH值调节至中性，进行精馏分离即可得到二元醇。
本发明优选的，采用NaOH水溶液调节蒸馏残分pH值调节至中性。
本发明优选的，所述NaOH水溶液的浓度为1％～5％，更优选为2％。上述浓度为质量浓度。
上述NaOH水溶液的添加量优选为蒸馏残分的20％～100％(w/w)，更优选50％(w/w)。
本发明优选的，在加入NaOH水溶液的同时，加入活性炭，对体系加热搅拌，进行脱色处理。
本发明对所述活性炭并无特殊限定，可以为一般市售。优选为10～200目的活性炭，更优选为200目的活性炭。
所述活性炭的添加量优选为蒸馏残分的1％～3％(w/w)，更优选为1％(w/w)。
脱色处理后，过滤除去活性炭即可。
然后对体系进行脱水。
本发明对上述脱水并无特殊限定，优选与步骤S2)中脱除水分相同。
所述精馏分离所使用的精馏塔的理论塔板数优选为8～50，更优选使用理论塔板数为8的精馏塔。
所述精馏分离加热的温度优选为120～180℃，更优选为140℃；回流比优选为0～3，更优选为3；真空度优选为1～20mbar，更优选为5mbar。
若最终产品作为风味改良剂或保湿剂用于食品或化妆品，所述精馏分离也可直接使用单级减压蒸馏进行，优选条件为140～145℃，真空度10～20mbar。
体系中剩余的甘油可直接回用于发酵生产，或重新用于上述步骤S2)，或用于生产精甘油。
上述工艺的流程图如图1所示。其中，1为发酵罐，2为超滤膜，3为单效蒸发器，4为酯化反应釜，5为板框过滤器，6为中和脱色釜，7为微滤膜，8为精馏塔。
本发明添加的一元醇类化合物，不仅作为发酵液中无机盐的沉淀剂，同时作为酯化反应剂，将发酵液中的有机酸转化为具有更高附加值的有机酸酯。有机酸转化为相应的酯类后，亲水性和沸点均明显降低，通过简单的单级蒸馏即可把有机酸酯与二元醇完全分离，同时大幅减少二元醇酯杂质的生成，有利于实现高纯度二元醇和有机酸酯的联产，从而大幅降低微生物发酵法生产二元醇的成本。
本发明还提供了另一种从微生物发酵液中同时提取二元醇和有机酸酯的方法，包括以下步骤：
S1)将含有二元醇和有机酸为主要发酵产物的带菌发酵液通过超滤膜分离，去除菌体及蛋白，得到超滤膜处理后发酵液；
S2)将超滤膜处理后发酵液与甘油混合，并调节pH至碱性，对体系进行减压蒸馏，脱除水分，得到浓缩发酵液；
S3＇)将浓缩发酵液进行减压蒸馏，分离出二元醇和少量甘油；
S4＇)将S3＇)蒸馏后的残分和一元醇类化合物混合，并采用无机酸调节pH值至2～3，过滤除去析出的盐类，得到滤液；
S5＇)将S4＇)得到的滤液和催化剂混合，使有机酸和一元醇类化合物进行酯化反应，生成有机酸酯，然后通过减压蒸馏分离出一元醇类化合物和有机酸酯。
上述步骤S1)、S2)同上，在此不再赘述。
上述步骤S3＇)中，所述减压蒸馏优选为短程蒸馏。该步骤可以分离除去大部分二元醇和少量甘油。
除去的二元醇的占比优选为90％-95％，甘油占比优选为10％-20％。
本发明优选的，所述短程蒸馏含内置的冷凝器和刮板，在刮板的带动下，剩余甘油将蒸发过程中析出的盐类均匀分散，并从短程蒸馏系统中以重组分的形式排出。所述短程蒸馏的条件优选为加热面温度100～150℃，更优选125℃；冷凝面温度10～20℃，更优选20℃；真空度1～5mbar，更优选1mbar。经过短程蒸馏所得轻组分含大量二元醇和少量甘油，不含有机酸残留，无色无味，可直接用于化妆品和食品，或按上述步骤S5)所述精馏分离对二元醇和甘油进行分离，分别得到高纯度的二元醇和甘油。
经过短程蒸馏所得重组分含发酵液中的大部分甘油和全部盐类，将蒸馏后的残分和一元醇类化合物混合，并采用无机酸调节pH值至2～3，过滤除去析出的盐类，得到滤液。
得到的滤液和催化剂混合，使有机酸和一元醇类化合物进行酯化反应，生成有机酸酯，然后通过减压蒸馏分离出一元醇类化合物和有机酸酯。
上述醇沉盐析脱盐、酯化反应以及减压蒸馏的操作分别同上述步骤S3)、S4)、S5)，在此不再赘述。
不同的是，所述无机酸优选为浓盐酸、浓硫酸和磷酸中的一种或多种。
向剩余甘油中加入NaOH水溶液进行中和后，可将此甘油水溶液直接回用于发酵生产或重新使用于上述步骤S2)。
本发明优选的，所述NaOH水溶液的浓度为1％～5％，更优选为2％。上述浓度为质量浓度。
上述NaOH水溶液的添加量优选为蒸馏残分的20％～100％(w/w)，更优选50％(w/w)。
上述工艺的流程图如图2所示。其中，1为发酵罐，2为超滤膜，3为单效蒸发器，4为短程蒸馏，5为精馏塔，6为板框过滤器，7酯化反应釜。
与现有技术相比，本发明提供了一种从微生物发酵液中同时提取二元醇和有机酸酯的方法，包括以下步骤：S1)将含有二元醇和有机酸为主要发酵产物的带菌发酵液通过超滤膜分离，去除菌体及蛋白，得到超滤膜处理后发酵液；S2)将超滤膜处理后发酵液与甘油混合，并调节pH至碱性，对体系进行减压蒸馏，脱除水分，得到浓缩发酵液；S3)将浓缩发酵液和一元醇类化合物混合，并采用无机酸调节pH值至2～3，过滤除去析出的盐类，得到滤液；S4)将S3)得到的滤液和催化剂混合，使有机酸和一元醇类化合物进行酯化反应，生成有机酸酯，然后通过减压蒸馏分离出一元醇类化合物和有机酸酯；S5)将步骤S4)的蒸馏残分pH值调节至中性，进行精馏分离得到二元醇。
本发明针对微生物发酵法生产二元醇后续纯化分离过程中，难以回收有机酸副产物的问题，提出了一种可以同时高效提取二元醇和有机酸酯的创新分离方法，使整个发酵生产过程的产能和原料利用率大大提高，从而间接降低微生物发酵法生产二元醇的成本。本发明巧妙地结合了醇类对发酵液中无机盐的醇沉盐析作用，以及与发酵液中有机酸的酯化反应活性，在脱除发酵液中无机盐的同时，将有机酸转化为具有更高附加值的，更低沸点的有机酸酯(有机酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯等)。有机酸转化为相应的有机酸酯后，通过简单的单级减压蒸馏即可与二元醇实现完全分离。同时，有机酸酯与二元醇在蒸馏过程中不会发生副反应，大大减少了二元醇酯杂质的生成，更有利于高纯度二元醇的制取。
本发明还提供了一种从微生物发酵液中同时提取二元醇和有机酸酯的方法，包括以下步骤：
S1)将含有二元醇和有机酸为主要发酵产物的带菌发酵液通过超滤膜分离，去除菌体及蛋白，得到超滤膜处理后发酵液；
S2)将超滤膜处理后发酵液与甘油混合，并调节pH至碱性，对体系进行减压蒸馏，脱除水分，得到浓缩发酵液；
S3＇)将浓缩发酵液进行减压蒸馏，分离出部分二元醇和甘油；
S4＇)将S3＇)蒸馏后的残分和一元醇类化合物混合，并采用无机酸调节pH值至2～3，过滤除去析出的盐类，得到滤液；
S5＇)将S4＇)得到的滤液和催化剂混合，使有机酸和一元醇类化合物进行酯化反应，生成有机酸酯，然后通过减压蒸馏分离出一元醇类化合物和有机酸酯。
上述方法首先采用减压蒸馏除去体系中的大部分二元醇和少量甘油，得到的二元醇和甘油不含有机酸残留，无色无味，可直接用于化妆品和食品中。然后利用醇类对发酵液中无机盐的醇沉盐析作用，以及与发酵液中有机酸的酯化反应活性，通过简单的减压蒸馏即可分离出醇类化合物和有机酸酯，由于预先除去了绝大部分二元醇，因此对于后续调节pH值的无机酸种类不需要特别限制，一般无机酸均可，整个发酵生产过程的产能和原料利用率大大提高，从而间接降低微生物发酵法生产二元醇的成本。
附图说明
图1为本发明提供的从微生物发酵液中同时提取二元醇和有机酸酯的工艺流程图；
图2为本发明提供的从微生物发酵液中同时提取二元醇和有机酸酯的工艺流程图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的从微生物发酵液中同时提取二元醇和有机酸酯的方法进行详细描述。
以下实施例1-3、对比例1、对比例2中所采用的发酵液是由巴氏梭菌(Clostridiumpasteurianum)经过批次流加粗甘油发酵生产1,3-丙二醇所得到的。发酵过程中使用5MNaOH水溶液控制pH，因此发酵液中的有机酸(乙酸、丁酸)主要以钠盐形式存在。发酵结束后，发酵液中含菌体及蛋白0.8％-1.0％，1,3-丙二醇6％-10％；甘油0.5％-5％；乙酸1.0％-2.0％，丁酸0.4％-1.2％，无机盐0.5％-0.7％。经过超滤脱除菌体及蛋白后的发酵液作为实施例1-3纯化实验的起始材料。
实施例4中所采用的发酵液是根据文献报道的，由拉乌尔氏菌(Raoultellaterrigena)经过批次流加粗甘油发酵生产2,3-丁二醇所得到的最终发酵液成分配制而成的。配置后的人工发酵液再以50％NaOH水溶液调节pH至11。该合成发酵液含2,3-丁二醇9.2％，甘油9.5％，乙醇0.95％，丙酮1.1％，乙酸0.88％，以及作为培养基成分的无机盐0.7％。纯化过程各组分含量变化以高效液相色谱检测确定，数据详见表1-4。
实施例1：
1、往6kDa超滤膜处理后的发酵液中加入粗甘油(含80％甘油)，使发酵液中的甘油含量为4％，得到发酵液和甘油混合物4162g。将混合发酵液放入旋转蒸发瓶中，先在80℃油浴加热，真空度200mbar的条件下，蒸馏出85％的水分。然后提高加热温度至120℃，真空度降低至50mbar，将剩余水分蒸出。最终分离收集水分3610g，剩余浓缩发酵液552g。1,3-丙二醇的含量从7.14％提高至51.90％。得率为96.5％。
2、向上述浓缩发酵液中加入2.5倍质量甲醇，搅拌分散后，加入37％HCl调节pH至2，板框过滤除去析出的盐分，得到1844g滤液。1,3-丙二醇的含量为13.60％，得率为84.4％。
3、向上述滤液中加入10％(w/w)Amberlyst 15树脂催化剂(陶氏化学)，70℃油浴加热回流2小时，使滤液中的有机酸与甲醇发生酯化反应。反应结束后，1,3-丙二醇的含量从13.60％降低至13.54％，甘油含量基本没有变化。说明有机酸和1,3-丙二醇、甘油之间的酯化反应较少。另一方面，反应后乙酸甲酯含量为4.52％，丁酸甲酯含量为1.82％。乙酸和丁酸的甲酯转化率分别为99.5％和99.2％。
4、将上述酯化粗品过滤除去催化剂树脂，然后放入旋转蒸发仪中，在60℃油浴加热，真空度200mbar的条件下，蒸馏回收甲醇和有机酸酯。最终分离得到1344g甲醇溶液，其中乙酸甲酯的含量为5.47％，丁酸甲酯的含量为2.57％。乙酸甲酯的最终得率为86.5％，丁酸甲酯的最终得率为86.4％(表1)。
5、向上述蒸馏剩余物中加入250g，2％氢氧化钠水溶液，同时加入1％(w/w)200目活性炭粉，60℃加热搅拌2小时。此步骤中加入的氢氧化钠用于中和少量剩余的盐酸和未反应的有机酸，以及将酯化反应中形成的少量丙二醇酯水解为游离的丙二醇和有机酸钠。活性炭粉用于产品的脱色脱味。板框过滤除去活性炭粉后，将滤液加入旋转蒸发瓶中，先在120℃油浴加热，真空度50mbar条件下把所有水分蒸馏除去，然后升温至145℃，真空度降低至20mbar，收集1,3-丙二醇馏分。最终分离收集到240g馏分，含1,3-丙二醇96％，甘油3％，1,3-丙二醇最终得率为77.6％。上述蒸馏残分得215g，含大量甘油(>70％)和少量1,3-丙二醇(10％)，同时含有少量有机酸钠，可直接用于下一批次发酵生产或用于调整下一批次发酵液中甘油的浓度。
以下表1为本实施例纯化过程中各组分含量变化：
表1
Figure BDA0003263599440000101
实施例2：
1、向6kDa超滤膜处理后的发酵液中加入粗甘油(含80％甘油)，使发酵液中的甘油含量为7％，得到发酵液和甘油混合物2639g。将发酵液放入旋转蒸发瓶中，先在80℃油浴加热，真空度200mbar的条件下，蒸馏出85％的水分。然后提高加热温度至120℃，真空度降低至50mbar，将剩余水分蒸出。最终分离收集水分2239g，剩余浓缩发酵液400g。1,3-丙二醇的含量从6.9％提高至43.70％。得率为96％。
2、向上述浓缩发酵液中加入2倍质量乙醇，搅拌分散后，加入37％HCl调节pH至2，板框过滤除去析出的盐分，得到1100g滤液。1,3-丙二醇的含量为14.49％，得率为87.6％。
3、向上述滤液中加入10％(w/w)Amberlyst 15树脂催化剂(陶氏化学)，80℃油浴加热回流2小时，使滤液中的有机酸与乙醇发生酯化反应。反应结束后，1,3-丙二醇的含量从14.49％降低至13.69％，甘油含量基本没有变化。说明有机酸和1,3-丙二醇、甘油之间的酯化反应较少。另一方面，反应后乙酸乙酯含量为4.94％，丁酸乙酯含量为1.89％。乙酸和丁酸的乙酯转化率分别为94％和93％。
4、将上述酯化粗品过滤除去催化剂树脂，然后放入旋转蒸发仪中，在70℃油浴加热，真空度200mbar的条件下，蒸馏回收乙醇和有机酸酯。最终分离得到747g乙醇溶液，其中乙酸乙酯的含量为6.27％，丁酸乙酯的含量为2.70％。乙酸乙酯的最终得率为76.8％，丁酸乙酯的最终得率为75.4％(表2)。
5、向上述蒸馏剩余物中加入180g，2％氢氧化钠水溶液，同时加入1％(w/w)200目活性炭粉，60℃加热搅拌2小时。此步骤中加入的氢氧化钠用于中和少量剩余的盐酸和未反应的有机酸，以及将酯化反应中形成的少量丙二醇酯水解为游离的丙二醇和有机酸钠。活性炭粉用于产品的脱色脱味。板框过滤除去活性炭粉后，将滤液加入旋转蒸发瓶中，先在120℃油浴加热，真空度50mbar条件下把所有水分蒸馏除去，然后升温至145℃，真空度降低至20mbar，收集1,3-丙二醇馏分。最终分离收集到152g馏分，含1,3-丙二醇97.37％，甘油2.23％，1,3-丙二醇最终得率为81.32％。上述蒸馏残分得201g，含大量甘油(>76％)和少量1,3-丙二醇(5.5％)，同时含有少量有机酸钠，可直接用于下一批次发酵生产或用于调整下一批次发酵液中甘油的浓度。
表2为本实施例纯化过程中各组分含量变化：
表2
Figure BDA0003263599440000121
实施例3
1、向6kDa超滤膜处理后的发酵液中加入粗甘油(含80％甘油)，使发酵液中的甘油含量为10％，并加入50％NaOH水溶液调节pH至11.4，得到发酵液和甘油混合物10kg。将发酵液放入精馏塔中(内径50mm，理论塔板数8)，先在80℃加热，真空度200mbar的条件下，蒸馏出85％的水分。然后提高加热温度至120℃，真空度降低至50mbar，将剩余水分蒸出。最终分离收集水分7776g，剩余浓缩发酵液2224g。1,3-丙二醇的含量从7.5％提高至34％。得率接近100％。
2、将上述浓缩发酵液通入短程蒸馏(体积14L，内径75mm，高度165mm，加热面积0.16m2，含内置刮板和冷凝器)中，调节蒸发面温度为125℃，冷凝面温度为20℃，真空度为1mbar，刮板速度为200rpm，流速为10-15mL/min，最终分离得到1135g馏分。该馏分含1,3-丙二醇64％，甘油35.3％，1,3-丙二醇的得率为96.9％。该馏分几乎不含任何有机酸或丙二醇酯杂质残留，可直接应用于化妆品或食品中。上述短程蒸馏过程中，随着大部分1,3-丙二醇和部分甘油被蒸发出来，发酵液中的盐分逐渐析出，并被剩余甘油分散而带出短程蒸馏设备。最终得到甘油/盐类混合蒸馏残分1089g。
3、向上述短程蒸馏残分中加入1.5倍质量乙醇，搅拌分散后，加入96％硫酸调节pH至0-1，板框过滤除去析出的盐分，得到2425g滤液。其中甘油，乙酸和丁酸的含量分别为19.2％，5.6％和3％。
4、将上述滤液直接搅拌加热至回流2小时，使滤液中的有机酸与乙醇发生酯化反应。反应结束后，1,3-丙二醇和甘油的含量基本没有变化。说明有机酸和1,3-丙二醇、甘油之间的酯化反应较少。另一方面，反应后乙酸乙酯含量为7.79％，丁酸乙酯含量为3.58％。乙酸和丁酸的乙酯转化率分别为95％和92％。
5、将上述酯化粗品放入旋转蒸发仪中，在70℃油浴加热，真空度200mbar的条件下，蒸馏回收乙醇和有机酸酯。最终分离得到1844g乙醇溶液，其中乙酸乙酯的含量为10.2％，丁酸乙酯的含量为4.61％。乙酸乙酯的最终得率为80％，丁酸乙酯的最终得率为81％(表3)。回收乙醇后，剩余蒸馏残分580g，含甘油80％，1,3-丙二醇4.6％，以及痕量未反应的有机酸残留。向上述蒸馏残分中加入300g，2％氢氧化钠水溶液，对甘油进行中和处理。中和后的甘油水溶液可直接用于下一批发酵生产或用于调整下一批次发酵液中甘油的浓度。
表3是本实施例纯化过程中各组分含量变化：
表3
Figure BDA0003263599440000131
Figure BDA0003263599440000141
实施例4：
1、将2100g配制好的2,3-丁二醇发酵液，放入旋转蒸发瓶中，先在80℃油浴加热，真空度200mbar的条件下，除去大部分的水分和全部乙醇和丙酮。然后提高加热温度至120℃，真空度降低至50mbar，将剩余水分蒸出。最终分离收集蒸馏液1621g，剩余浓缩发酵液479g。2,3-丁二醇的含量从9.2％提高至39％。得率为96.6％。
2、将400g浓缩发酵液通入短程蒸馏(体积14L，内径75mm，高度165mm，加热面积0.16m2，含内置刮板和冷凝器)中，调节蒸发面温度为125℃，冷凝面温度为20℃，真空度为1mbar，刮板速度为200rpm，流速为10-15mL/min，最终分离得到220g馏分。该馏分含2,3-丁二醇69.5％，甘油31％，2,3-丁二醇的得率为94.7％。该馏分不含任何有机酸或丙二醇酯杂质残留，可直接应用于化妆品或食品中。上述短程蒸馏过程中，随着大部分2,3-丁二醇和部分甘油被蒸发出来，发酵液中的盐分逐渐析出，并被剩余甘油分散而带出短程蒸馏设备。最终得到甘油/盐类混合蒸馏残分180g。
3、向上述短程蒸馏残分中加入1.5倍质量乙醇，搅拌分散后，加入96％硫酸调节pH至0-1，板框过滤除去析出的盐分，得到390g滤液。其中甘油和乙酸的含量分别为23.6％和3.6％。
4、将上述滤液直接搅拌加热至回流2小时，使滤液中的乙酸与乙醇发生酯化反应。反应结束后，2,3-丁二醇和甘油的含量基本没有变化。说明乙酸和2,3-丁二醇、甘油之间的酯化反应较少。另一方面，反应后乙酸乙酯含量为5.1％，乙酸的乙酯转化率为96.6％。
5、将上述酯化粗品放入旋转蒸发仪中，在70℃油浴加热，真空度200mbar的条件下，蒸馏回收乙醇和乙酸乙酯。最终分离得到257g乙醇溶液，其中乙酸乙酯的含量为7.64％，乙酸乙酯的最终得率为89.2％(表4)。回收乙醇后，剩余蒸馏残分133g，含甘油73.7％，2,3-丁二醇2.5％，以及痕量未反应的有机酸残留。向上述蒸馏残分中加入100g，2％氢氧化钠水溶液，对甘油进行中和处理。中和后的甘油水溶液可直接用于下一批发酵生产或用于调整下一批次发酵液中甘油的浓度。
表4是本实施例纯化过程中各组分含量变化：
表4
Figure BDA0003263599440000151
表5是以上实施例中二元醇和有机酸酯得率比较：
表5
Figure BDA0003263599440000152
Figure BDA0003263599440000161
对比例1
为了研究催化剂种类对有机酸酯化选择性的影响，针对方案1进行了如下比较例
1、向6kDa超滤膜处理后的发酵液中加入粗甘油(80％)，使发酵液中的甘油含量为4％，得到发酵液1000g。将发酵液放入旋转蒸发瓶中，先在80℃油浴加热，真空度200mbar的条件下，蒸馏出85％的水分。然后提高加热温度至120℃，真空度降低至50mbar，将剩余水分蒸出。最终分离收集水分837g，剩余浓缩发酵液163g。1,3-丙二醇的含量从7.5％提高至45.54％。得率为95％。
2、向上述浓缩发酵液中加入2.5倍质量甲醇，搅拌分散后，加入96％硫酸调节pH至0.5，板框过滤除去析出的盐分，得到502g滤液。1,3-丙二醇的含量为13.34％，得率为89.3％。
3、将上述滤液直接搅拌加热至回流2小时，使滤液中的有机酸与甲醇发生酯化反应。反应结束后，测得乙酸甲酯含量为3.12％，丁酸甲酯含量为1.06％。乙酸和丁酸的甲酯转化率分别为75％和46％。另一方面，1,3-丙二醇的含量从13.34％降低至10.76％，说明18％的1,3-丙二醇与有机酸发生了酯化反应。
4、将上述酯化粗品放入旋转蒸发仪中，在60℃油浴加热，真空度200mbar的条件下，蒸馏回收甲醇和有机酸酯。最终分离得到387g甲醇溶液，其中乙酸甲酯的含量为3.89％，丁酸甲酯的含量为1.30％。乙酸甲酯的最终得率为68.4％，丁酸甲酯的最终得率为43.4％。
5、向上述蒸馏剩余物中加入100g，4％氢氧化钠水溶液，同时加入1％(w/w)200目活性炭粉，60℃加热搅拌2小时。此步骤中加入的氢氧化钠用于中和剩余的硫酸和未反应的有机酸，以及将酯化反应中形成的丙二醇有机酸酯水解为游离的丙二醇和有机酸钠。活性炭粉用于产品的脱色脱味。板框过滤除去活性炭粉后，将滤液加入旋转蒸发瓶中，先在120℃油浴加热，真空度50mbar条件下把所有水分蒸馏除去，然后升温至145℃，真空度降低至20mbar，收集1,3-丙二醇馏分。最终分离收集到50g馏分，含1,3-丙二醇94％，甘油2％，剩余杂质主要为丙二醇有机酸酯。1,3-丙二醇的最终得率为62.6％。
以上对比例说明，纯化过程中有机酸的酯化选择性直接影响有机酸酯的得率以及二元醇的最终纯度。酯化反应应尽可能发生在有机酸和一元醇之间。若出现过多有机酸与二元醇发生酯化反应，生成的二元醇酯不仅同时降低了有机酸酯和二元醇的得率，同时由于二元醇酯的沸点与二元醇非常接近，两者不能通过精馏实现完全分离，只能通过加入碱溶液进行水解反应去除二元醇酯杂质。二元醇酯杂质的含量越高，水解所需的碱用量就越大，增加生产成本。若二元醇酯不能被完全水解，则最终产品中将带有二元醇酯杂质，严重影响二元醇的最终纯度。催化剂的种类是影响有机酸酯化选择性的其中一个重要因素。在本发明含有二元醇的体系中，以硫酸作为催化剂，会明显增加二元醇酯的生成，不利于高纯度二元醇的制备。
对比例2
为了研究pH值范围对短程蒸馏所得二元醇产物纯度的影响，针对方案2进行了对比试验
1、向6kDa超滤膜处理后的发酵液中加入粗甘油(80％)，使发酵液中的甘油含量为10％，同时加入50％NaOH水溶液调节pH至8.0，得到发酵液1200g。将发酵液放入旋转蒸发瓶中，先在80℃油浴加热，真空度200mbar的条件下，蒸馏出85％的水分。然后提高加热温度至120℃，真空度降低至50mbar，将剩余水分蒸出。最终分离收集水分937g，剩余浓缩发酵液236g。1,3-丙二醇的含量从6.25％提高至30.1％。得率为94.7％。
2、将上述浓缩发酵液通入短程蒸馏(体积14L，内径75mm，高度165mm，加热面积0.16m2，含内置刮板和冷凝器)中，调节蒸发面温度为125℃，冷凝面温度为20℃，真空度为1mbar，刮板速度为200rpm，流速为10-15mL/min，最终分离得到142g馏分。该馏分含1,3-丙二醇49.1％，甘油48.3％，乙酸1.3％，丁酸0.56％，1,3-丙二醇的得率为93％。该馏分含有少量有机酸残留，不能直接用于食品或化妆品，需要通过精馏塔进行脱酸处理，以满足产品应用要求。
以上对比例说明：
1)发酵液中甘油含量和pH的调节是决定短程蒸馏成败的关键。甘油含量不足(<10％)难以充分悬浮在短程蒸馏过程中析出的盐分；pH值必须调节至11-12，以确保无任何有机酸在短程蒸馏过程中被蒸出，污染轻组分。
2)二元醇与有机酸经过短程蒸馏被成功分离后，剩余甘油，无机盐和有机酸盐混合物的处理将变得更加方便。由于甘油的三羟基结构空间位阻较大，其与有机酸的酯化反应活性远低于有机酸和一元醇。因此在醇沉脱盐后，可直接使用浓硫酸作pH调节剂和催化剂，高效转化有机酸为相应的有机酸酯。另外，醇沉所用一元醇即使是甲醇，也不会影响二元醇在食品中的应用，因为酯化反应不涉及二元醇的参与。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种从微生物发酵液中同时提取二元醇和有机酸酯的方法，包括以下步骤：
S1)将含有二元醇和有机酸为主要发酵产物的带菌发酵液通过超滤膜分离，去除菌体及蛋白，得到超滤膜处理后发酵液；
S2)将超滤膜处理后发酵液与甘油混合，并调节pH至碱性，对体系进行减压蒸馏，脱除水分，得到浓缩发酵液；
S3)将浓缩发酵液和一元醇类化合物混合，并采用无机酸调节pH值至2～3，过滤除去析出的盐类，得到滤液；
S4)将S3)得到的滤液和催化剂混合，使有机酸和一元醇类化合物进行酯化反应，生成有机酸酯，然后通过减压蒸馏分离出一元醇类化合物和有机酸酯；
S5)将步骤S4)的蒸馏残分pH值调节至中性，进行精馏分离得到二元醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机酸选自浓盐酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S5)中，精馏分离所使用的精馏塔的理论塔板数为8～50；所述精馏分离加热的温度为120～180℃，回流比为0～3，真空度为1～20mbar。
4.一种从微生物发酵液中同时提取二元醇和有机酸酯的方法，包括以下步骤：
S1)将含有二元醇和有机酸为主要发酵产物的带菌发酵液通过超滤膜分离，去除菌体及蛋白，得到超滤膜处理后发酵液；
S2)将超滤膜处理后发酵液与甘油混合，并调节pH至碱性，对体系进行减压蒸馏，脱除水分，得到浓缩发酵液；
S3＇)将浓缩发酵液进行减压蒸馏，分离出二元醇和少量甘油；
S4＇)将S3＇)蒸馏后的残分和一元醇类化合物混合，并采用无机酸调节pH值至2～3，过滤除去析出的盐类，得到滤液；
S5＇)将S4＇)得到的滤液和催化剂混合，使有机酸和一元醇类化合物进行酯化反应，生成有机酸酯，然后通过减压蒸馏分离出一元醇类化合物和有机酸酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述无机酸选自浓盐酸、浓硫酸和磷酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述二元醇选自1,3-丙二醇、1,2-丙二醇，2,3-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，异戊二醇中的一种或多种；
所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、乳酸、丙酮酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述步骤S2)中，所述甘油的用量为发酵液的3wt％～10wt％；所述减压蒸馏的温度为80～120℃，真空度为50～80mbar；减压蒸馏后，发酵液中的水分含量≤5％。
8.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述一元醇类化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇；
所述一元醇类化合物的添加量为浓缩发酵液质量的1～3倍。
9.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自均相催化剂，优选硫酸，对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；或选自强酸型阳离子聚合物非均相催化剂，优选Amberlyst 15,Amberlyst 16,Amberlyst 35或Amberlyst 36。
10.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏分离出一元醇类化合物和有机酸酯的温度为60～120℃，真空度为50～300mbar。
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