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CN103987852B - 2,3‑丁二醇的制造方法 - Google Patents

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CN103987852B CN201280050557.5A CN201280050557A CN103987852B CN 103987852 B CN103987852 B CN 103987852B CN 201280050557 A CN201280050557 A CN 201280050557A CN 103987852 B CN103987852 B CN 103987852B
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Abstract

将由微生物发酵生产的2,3‑丁二醇培养液进行纳滤膜处理及离子交换处理工序（工序A），之后添加碱性物质并蒸馏（工序B），由此可获得高纯度且着色度显著低的2,3‑丁二醇。

Description

2,3-丁二醇的制造方法
技术领域
本发明涉及一种通过简便的方法从2,3-丁二醇发酵液获得无着色的高纯度2,3-丁二醇的方法。
背景技术
2,3-丁二醇（BDO）是一种可用作医药品或化妆品的中间体原料、油墨、香水、液晶、杀虫剂、柔软剂、炸药、增塑剂等的原料的有用化合物，并且存在有三种光学异构体。工业上，通过在高氯酸水溶液中对1,2-二甲基环氧乙烷（2-betene oxide）进行水解的方法来制造。另外，近年来作为对石油资源枯竭以及气候变暖问题的应对，向可持续的循环型社会的转变已迫在眉睫，并且化学工业中，从石油原料向来自生物质的原料的转换也正在积极地研究。其中，2,3-丁二醇的微生物发酵法正受到关注。已经报告了通过化学转化将2,3-丁二醇转化为作为常用溶剂的甲基乙基酮（非专利文献1）、在对其进行乙酰化后通过脱去乙酸的方法转化为1,3-丁二烯（非专利文献2）。其中，1,3-丁二烯为可以合成诸如己二胺或己二酸、1,4-丁二醇等多种化合物的起始物质，这些技术的确立有可能将来自石油的现有合成树脂转换为来自生物质，因此其制造技术非常重要。
通常，生产2,3-丁二醇的微生物已知有Klebsiella Pneumoniae、Klebsiellaaxytoca、Paenibacillus polymyxa等，通过这些微生物可以发酵生产2,3-丁二醇。然而，在发酵液中，除了2,3-丁二醇以外，还含有残留的培养基成分或微生物的代谢副产物等多种杂质，其中，报告了作为微生物营养源的糖类或作为代谢产物的有机酸、蛋白质等通过加热会生成着色性杂质（非专利文献3）。因此，为了适用于上述用途，需要2,3-丁二醇的高度纯化。
作为2,3-丁二醇的纯化方法，专利文献1公开了通过对2,3-丁二醇等二元醇组合进行纳滤膜处理和蒸馏而纯化的方法。作为其他的二元醇纯化方法，专利文献2公开了通过在1,3-丙二醇发酵液中将发酵液调节为pH7以上之后供给至分离工序，从而降低1,3-丙二醇的着色的技术；专利文献3公开了：作为高纯度二元醇的制造方法，在微滤、超滤、纳滤以及离子交换、蒸馏之后进行加氢还原处理来制造1,3-丙二醇的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-150248号公报
专利文献2：美国专利第6,361,983号公报
专利文献3：日本特表2007-502325号公报
非专利文献
非专利文献1：A.N.Bourns,The Catalytic Action Of Aluminium Silicates,Canadian J.Res.，(1947年)
非专利文献2：Nathan Shlechter,Pyrolysis of2,3-butylene GlycolDiacetate to Butadiene,Indu.Eng.Chem.905，(1945年)
非专利文献3：松尾義之，酸によるグルコ一スの過分解の様相:醗酵工学雑誌，39，5，256-262，(1961年)
发明内容
发明要解决的问题
前述的2,3-丁二醇纯化方法，即，在对2,3-丁二醇发酵液进行纳滤膜处理后蒸馏从而纯化中，虽然可以得到高纯度的2,3-丁二醇，但是通过蒸馏工序2,3-丁二醇仍然存在显著着色的问题。因此本发明的目的在于，在对2,3-丁二醇发酵液蒸馏从而纯化的情况下，提供一种在防止2,3-丁二醇着色的同时对其分离、回收的方法。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人进行了潜心研究，结果发现：在对2,3-丁二醇发酵液进行纳滤膜处理以及离子交换处理之后，通过添加碱性物质并蒸馏，可获得高纯度并且着色度显著低的2,3-丁二醇，从而完成了本发明。
即，本发明由以下（1）至（6）构成。
（1）一种2,3-丁二醇的制造方法，其中在对通过微生物的发酵生产的2,3-丁二醇培养液进行纳滤膜处理以及离子交换处理的工序（工序A）后，添加碱性物质并进行蒸馏（工序B）。
（2）根据（1）所述的2,3-丁二醇的制造方法，其中相对于2,3-丁二醇的量（摩尔数），所述碱性物质的添加量为10摩尔%以下。
（3）根据（1）或（2）所述的2,3-丁二醇的制造方法，其中所述碱性物质为选自由碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐以及碱土类金属碳酸盐构成的组中的一种或两种以上。
（4）根据（1）至（3）中任一项所述的2,3-丁二醇的制造方法，其中所述碱性物质为选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠以及碳酸钙构成的组中的一种或两种以上。
（5）根据（1）至（4）中任一项所述的2,3-丁二醇的制造方法，其中在所述工序B前，对在所述工序A中获得的2,3-丁二醇溶液进行浓缩（工序C）。
（6）根据（5）所述的2,3-丁二醇的制造方法，其中所述工序C为使2,3-丁二醇溶液通过反渗透膜而过滤的工序。
发明效果
根据本发明，在通过微生物发酵而制造2,3-丁二醇的方法中，通过与传统技术相比极简便的技术，可获得高纯度、无着色的2,3-丁二醇。
附图说明
图1为示出了本发明所用的膜分离装置的一个实施方案的示意图。
具体实施方式
（2,3-丁二醇培养液）
本发明的特征在于，通过微生物的发酵制造2,3-丁二醇。在以糖类作为碳源而发酵的微生物中，Klebsiella pneumoniae、Klebsiella oxymora、Paenibacillus polymyxa是天然存在的，其可以生产(2R,3R)苏型体或(2S,3R)内消旋体。另外已知的是，在如WO2007/094178所示的Ochribactrum属中，可以选择性地生产（2S,3S）苏型体。此外，如WO2009/151342中记载的那样，作为以一氧化碳为碳源而发酵的微生物，已知的是Clostridium autoethanogenum，从这样的微生物生产的2,3-丁二醇也可以成为本发明的对象。
除此以外，也可以是使用通过基因重组赋予了2,3-丁二醇生产能力的微生物的方法，作为具体例子，可以列举“Applied Microbiolgy and Biotechnology”，第87卷，第6期，第2001-2009页，(2010)中记载的方法。
如上所述，通过微生物发酵制造的2,3-丁二醇存在3种光学异构体。作为本发明的制造对象物，可以是任一种异构体，或者可以是多个异构体的混合物，但是根据用途异构体会引起副产物的发生，所以优选为光学活性高的2,3-丁二醇。可以通过利用如上所述的制造光学活性高的2,3-丁二醇的微生物来获得光学活性高的2,3-丁二醇。
本发明中，培养液是指发酵原料中微生物或培养细胞增殖，结果所获得的液体。为了使目标2,3-丁二醇的生产率变高，向培养液中追加的发酵原料的组成可以由培养开始时的发酵原料组成适当地改变。
作为发酵原料的碳源，例如可以列举葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、以及淀粉等糖类。此外，所述糖类可以是市售纯化品，也可以是来自可再生资源或草木的生物质等的分解物，也可以使用对纤维素或半纤维素、木质素原料进行化学或生物学处理而分解后的物质。在此情况下，优选的是通过纯化来减少阻碍微生物发酵生产的杂质。另外，在前述的Clostridium autoethanogenum的情况下，碳源为一氧化碳。一氧化碳除了可以通过煤或石油、生物质资源的不完全燃烧而获得以外，也可以从炼钢厂的焦炉等中产生的气体中回收，另外，也可以通过生物质资源的气化来制造。
作为发酵原料的氮源，除了作为廉价的无机氮源的氨气、氨水、铵盐类、尿素、硝酸盐等以外，还可以使用作为有机氮源的油粕类或大豆水解产物、干酪素分解物、肉提取物、酵母提取物、蛋白胨、氨基酸类、维他命类等。
此外，作为用作发酵原料的无机盐类，可以适当地添加磷酸盐、镁盐、钙盐、铁盐、锰盐等。在为了本发明中所用的微生物的生长而需要特定的营养素（例如氨基酸等）的情况下，可以添加该营养物自身或者含有该营养物的天然物质。另外，也可以根据需要使用消泡剂。
作为2,3-丁二醇的培养条件，可以根据微生物来选择最佳条件。例如，就培养时的通气条件而言，虽然既可以是好氧培养也可以是厌氧培养，但优选为2,3-丁二醇的生产能力高的微好氧培养。另外，培养时的pH优选为pH4～8的范围。通过碱性物质及酸性物质将培养液的pH调节为上述范围内的预定值。作为碱性物质，优选使用氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氨气、氨水等。另外，作为酸性物质，优选使用硫酸、盐酸、醋酸、二氧化碳气体、碳酸水等。另外，培养温度优选为20-40℃的范围。
微生物的培养方法只要是本领域技术人员周知的方法则没有特别的限制，既可以是分批培养也可以是连续培养，但是从生产率的观点考虑，优选为一边使具有发酵生产能力的新鲜菌体增殖一边进行连续培养。作为连续培养的方法，例如，可以在培养初期进行分批培养或Fed-Batch培养以使微生物浓度升高，然后开始进行连续培养（抽出(引き抜き)），也可以接种高浓度的菌体，并且在培养开始的同时进行连续培养。可以从适当的时间起进行原料培养液的供给及培养物的抽出。原料培养液的供给与培养物的抽出的开始时间不必相同。另外，原料培养液的供给和培养物的抽出既可以是连续的也可以是间歇的。可以向原料培养液中添加如上所述的对菌体增殖是必要的营养素，并连续进行菌体增殖。关于培养液中的微生物或培养细胞的浓度，在不使得培养液的环境对于微生物或培养细胞的增殖而言变得不适宜从而使死亡比例升高的范围内，维持在高浓度状态下，由此可以获得效率良好的生产率，这是优选的，作为一个例子，通过维持在以干燥重量计为5g/L以上，可以获得良好的生产效率。另外，从培养管理上来说通常优选的是连续培养操作在单一的发酵槽中进行。然而，只要是在使菌体增殖的同时生成产物的连续培养法，则发酵槽的数量不限。因为发酵槽的容量小等理由，也可以使用多个发酵槽。在这种情况下，将多个发酵槽用配管以并联或串联的方式连接并进行连续培养，可以获得发酵产物的高生产率。
对供给至后续的纳滤膜处理及离子交换处理工序（工序A）的2,3-丁二醇培养液的组成没有特别限定，可以含有用作发酵原料的糖类或无机盐。另外，即使在含有作为发酵副产物的有机酸或氨基酸类、糠醛等呋喃系化合物的情况下，也可以通过本发明的纯化方法进行高度纯化，所以优选使用。
（纳滤膜处理及离子交换处理工序（工序A））
本发明的特征在于，在后续的2,3-丁二醇蒸馏工序（工序B）之前，将2,3-丁二醇培养液供给至纳滤膜处理及离子交换处理工序（工序A）。这是因为，在不对2,3-丁二醇培养液进行工序A而供给至蒸馏的情况下，会产生大量的蒸馏残渣，从而引起蒸馏产率的显著降低。
如日本特开2010-150248号公报中公开的那样，通过使含有2,3-丁二醇的溶液通过纳滤膜进行过滤，可以有效地在透过液一侧分离2,3-丁二醇，而有效地在非透过液一侧分离无机盐、糖类及着色成分。换言之，纳滤膜处理是指使含有2,3-丁二醇的溶液通过纳滤膜，并从透过液一侧回收纳滤膜。
作为纳滤膜的原材料，除了哌嗪聚酰胺或聚酰胺、醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚酯等聚合物系原材料以外，也可以使用陶瓷等无机材料。另外，虽然纳滤膜一般除了螺旋型膜元件以外还用作平膜或中空纤维膜，但本发明中使用的纳滤膜优选使用螺旋型膜元件。
作为本发明中使用的纳滤膜元件的优选的具体例子，例如可以列举：作为醋酸纤维素系纳滤膜的Osmonics公司制纳滤膜“GEsepa”；以聚酰胺为功能层的アルファラバル公司制纳滤膜NF99或NF99HF；以交联哌嗪聚酰胺为功能层的フイルムテック公司制纳滤膜NF-45、NF-90、NF-200或NF-400；或者含有東レ株式会社制UTC60的该公司制造的纳滤膜元件SU-210、SU-220、SU-600或SU-610，其中优选以聚酰胺为功能层的アルファラバル公司制纳滤膜NF99或NF99HF、以交联哌嗪聚酰胺为功能层的フイルムテック公司制纳滤膜NF-45、NF-90、NF-200或NF-400、含有東レ株式会社制UTC60的该公司制造的纳滤膜组件SU-210、SU-220、SU-600或SU-610，进一步优选以交联哌嗪聚酰胺为主成分的、含有東レ株式会社制UTC60的该公司制造的纳滤膜元件SU-210、SU-220、SU-600或SU-610。
通过纳滤膜的过滤可以施加压力，该过滤压力优选使用0.1MPa以上8MPa以下的范围。如果过滤压力低于0.1MPa，则膜透过速度降低，如果高于8MPa，则有可能对膜的损坏产生影响。另外，如果使用0.5MPa以上7MPa以下的过滤压力，因为膜透过通量高，所以可以有效地透过2,3-丁二醇发酵液，而且对膜的损坏产生影响的可能性小，因此是更优选的，特别优选使用1MPa以上6MPa以下。
对通过上述纳滤膜而过滤的2,3-丁二醇的浓度没有特别限定，如果是高浓度，则透过液中含有的2,3-丁二醇浓度也高，因此可以减少浓缩时的能量，对于削减成本也是适宜的。
离子交换处理是指使用离子交换体除去2,3-丁二醇溶液中的离子成分的方法。作为离子交换体，可以使用离子交换树脂、离子交换膜、离子交换纤维、离子交换纸、凝胶型离子交换体、液态离子交换体、沸石、碳质离子交换体、蒙脱石。需要说明的是，本发明也优选采用使用离子交换树脂的处理。
根据官能团的不同，离子交换树脂有强阴离子交换树脂、弱阴离子交换树脂、强阳离子交换树脂、弱阳离子交换树脂、螯合交换树脂等。例如，强阴离子交换树脂可以从オルガノ株式会社制“アンバ一ライト”IRA410J、IRA411、IRA910CT或三菱化学株式会社制“ダイヤイオン”SA10A、SA12A、SA11A、NSA100、SA20A、SA21A、UBK510L、UBK530、UBK550、UBK535、UBK555等中选定。另外，弱阴离子交换树脂有オルガノ株式会社制“アンバ一ライト”IRA478RF、IRA67、IRA96SB、IRA98、XE583或三菱化学株式会社制“ダイヤイオン”WA10、WA20、WA21J、WA30等。另一方面，除了オルガノ株式会社制“アンバ一ライト”IR120B、IR124、200CT、252以外，强阳离子交换树脂还有三菱化学株式会社制“ダイヤイオン”SK104、SK1B、SK110、SK112、PK208、PK212、PK216、PK218、PK220、PK228等，作为弱阳离子交换树脂，可以从オルガノ株式会社制“アンバ一ライト”FPC3500、IRC76或三菱化学株式会社制“ダイヤイオン”WK10、WK11、WK100、WK40L中选定。
在本发明中，优选使用阴离子交换树脂及阳离子交换树脂两者进行脱盐的方法，其中，更优选为使用能够除去多种离子的强阴离子交换树脂及强阳离子交换树脂的方法。另外，阴离子交换树脂通过氢氧化钠等稀碱性水溶液而再生，并作为OH型使用。在阳离子交换树脂的情况下，可以通过盐酸等稀酸性水溶液再生，并作为H型使用。通过离子交换树脂的脱盐方法既可以是分批法（バッチ法）也可以是柱式法，只要是可以有效地脱盐的方法就没有特别限制，但优选采用容易重复利用的柱式法。在离子交换树脂中的液体通过速度通常用SV（空间速度）控制，并优选为SV=2～50，更优选为在可以更高程度地纯化的SV=2～10下使液体通过。市售的离子交换树脂有凝胶型、多孔型、高空隙率型、MR型等种类，这些离子交换树脂的形状是任意的，可以结合溶液的品质来选择最佳的形状。
对工序A中纳滤膜处理和离子交换处理的顺序没有特别限制，但优选的是，对2,3-丁二醇培养液进行纳滤膜处理后从透过液一侧获得的无机盐减少了的2,3-丁二醇溶液进行离子交换处理。由此，通过离子交换树脂除去了部分通过纳滤膜的无机盐或有机酸，从而提高无机盐类的去除率。
（蒸馏工序（工序B））
本发明的特征在于，在所述工序A之后，添加碱性物质并进行蒸馏（工序B）。通过工序B可以获得高纯度、无着色的2,3-丁二醇。
作为碱性物质，除了氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物或者氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土类金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，碱性碳酸镁、碳酸钙等碱土类金属碳酸盐以外，还可以有醋酸钠、醋酸钾等碱金属羧酸盐。其中优选的是碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐以及碱土类金属的氢氧化物、碳酸盐，特别是，因为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸钙价廉且处理效率良好，所以优选。这些碱性物质既可以以本来的固态添加，也可以以添加量容易调节的水溶液形式添加。另外，这些碱性物质可以使用一种也可以使用多种。
碱性物质的添加量没有特别限制，但是碱性物质的添加量过多会成为蒸馏时蒸馏产率下降的主要原因，所以相对于2,3-丁二醇量（摩尔数），优选为10摩尔%以下，更优选为5摩尔%以下，进一步优选为3摩尔%以下。在分批蒸馏时可从2,3-丁二醇的浓度计算摩尔数以决定添加量。需要说明的是，碱性物质的添加量的下限值在能够发挥本发明效果的范围内没有特别地限定，但优选为0.001摩尔%以上，更优选为0.01摩尔%以上，进一步优选为0.1摩尔%以上。
另外，在连续蒸馏时，可从每单位时间的2,3-丁二醇摩尔流量[摩尔/h]计算碱性物质添加流量[摩尔/h]并添加。虽然可以相对于2,3-丁二醇流路来进行连续的碱性物质添加，但是设计添加/混合槽可以均匀地添加，所以是优选的。需要说明的是，虽然美国专利6,361,983号公报或日本特开2004-352713号公报公开了通过添加碱性物质使得1,3-丁二醇溶液的pH为pH7以上从而抑制着色的技术，但是在本发明中发现pH无助于着色抑制，并且即使在pH7以下也能获得效果。
在添加碱性物质时，优选对2,3-丁二醇溶液充分搅拌。碱性物质的作用尚未弄清，但是因为2,3-丁二醇溶液粘性高，为了使反应充分进行可以进行搅拌。此时，由于具有使粘性下降的效果或促进反应的效果，所以可以进行加热，但是因为在高温下有时会导致杂质的产生，所以优选为150℃以下。
另外，在添加碱性物质时，为了提高其效果，优选的是预先将2,3-丁二醇溶液浓缩（工序C）。对浓缩后的2,3-丁二醇的浓度没有限定，但为了减小蒸馏的负荷，优选为50重量%以上，另外，为了使碱性物质的溶解性变好，可以含有少量的水，优选为不足99重量%。
作为2,3-丁二醇溶液的浓缩方法，可以是本领域技术人员公知的一般方法，例如可以列举使用反渗透膜的方法、用蒸发器加热浓缩、蒸发法等，但优选使用反渗透膜的方法。
使用反渗透膜的方法是这样的方法：使2,3-丁二醇溶液通过反渗透膜从而过滤，以使水透过在透过液一侧并使2,3-丁二醇保持在膜的非透过液一侧从而浓缩。作为本发明优选使用的反渗透膜，可以列举以醋酸纤维素系聚合物作为功能层的复合膜（以下也称为醋酸纤维素系反渗透膜）或者以聚酰胺作为功能层的复合膜（以下也称为聚酰胺系反渗透膜）。此处，作为醋酸纤维素系聚合物，可以列举醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素的有机酸酯自身或者它们的混合物以及使用了混合酯的聚合物。作为聚酰胺，可以列举以脂肪族和/或芳香族二胺为单体的线状聚合物或交联聚合物。关于膜形态，可以使用平膜型、螺旋型、中空纤维型等适合的形态。
作为本发明使用的反渗透膜的具体例子，例如可以列举东丽株式会社制的作为聚酰胺系反渗透膜组件的低压型SU-710、SU-720、SU-720F、SU-710L、SU-720L、SU-720LF、SU-720R、SU-710P、SU-720P，除此之外还有高压型SU-810、SU-820、SU-820L、SU-820FA，同一公司的醋酸纤维素系反渗透膜SC-L100R、SC-L200R、SC-1100、SC-1200、SC-2100、SC-2200、SC-3100、SC-3200、SC-8100、SC-8200，日东电工株式会社制NTR-759HR、NTR-729HF、NTR-70SWC、ES10-D、ES20-D、ES20-U、ES15-D、ES15-U、LF10-D，アルファラバル制RO98pHt、RO99、HR98PP、CE4040C-30D，GE制“GESepa”，Filmtec制BW30-4040、TW30-4040、XLE-4040、LP-4040、LE-4040、SW30-4040、SW30HRLE-4040等。
本发明中，可以施加压力来进行通过反渗透膜的浓缩，该过滤压力如果低于1MPa则膜透过速度下降，如果高于8MPa会对膜的损坏产生影响，因此优选为1MPa以上8MPa以下的范围。另外，如果过滤压力为1MPa以上7MPa以下的范围，则膜透过流量高，因而可以有效地浓缩2,3-丁二醇溶液。从对膜的损坏影响可能性小考虑，最优选为2MPa以上6MPa以下的范围。对于低浓度的2,3-丁二醇溶液，使用反渗透膜的方法成本低，所以是优选的。
蒸馏方法没有特别限定，可以是一般应用的单蒸馏或超精馏、常压蒸馏或减压蒸馏中的任一者，并且可以选自薄膜蒸馏装置或板式（棚段式）蒸馏装置、填充式蒸馏装置等。另外，无论间歇式还是连续式均可适用于本发明。其中优选为减压蒸馏，因为其可以降低沸点因而可以抑制杂质的产生。具体而言，优选在加热温度为60℃以上150℃以下进行。不满60℃时因为需要显著降低减压度，这使得在工业水平上维持装置变得非常困难。另外，高于150℃时，2,3-丁二醇溶液中残存的微量的糖等发生分解并引起着色性物质的副生成，所以不是优选的。因此，可以调节减压度，使得在所述加热温度范围下2,3-丁二醇蒸馏出来。
另外，为了降低蒸馏设备的负荷，也可以在添加碱性物质前进行粗蒸馏。粗蒸馏在所述主蒸馏之前进行，不管其方法如何，一般情况下因为单蒸馏成本低，所以是优选的。进行该操作，与主蒸馏设备的负荷降低以及2,3-丁二醇的高纯度化相关。因此，在进行粗蒸馏后，可以添加碱性物质以进行上述主蒸馏。
通过若干指标来评价根据本发明制造的2,3-丁二醇的纯度。首先，作为2,3-丁二醇的着色度的指标，可以列举能够以高灵敏度评价未知的引起着色的物质的哈森色数（ハ一ゼソ色数）（APHA）。如果APHA为10以下，则通过目视检查几乎看不见着色，如果APHA为5以下，则纯度更高并且由加热引起着色的可能性也小。关于APHA的测定方法，可以通过市售的JISK0071-1中规定的方法或市售的测定装置来测定，在本发明中可以获得APHA为5以下的无着色的2,3-丁二醇。
另外，作为测定着色以外的杂质的方法，可以组合使用通过气相色谱法（GC）的纯度测定或使用高效液相色谱法（HPLC）通过UV检测的纯度测定等来进行评价，它们都是通过在全部检测峰面积中2,3-丁二醇面积的比例来进行评价，因此比例越高意味着2,3-丁二醇纯度越高。另外，在利用电导率测定的纯度测定中，因为纯粹的2,3-丁二醇不导电，因此电导率越小意味着2,3-丁二醇纯度越高。
实施例
下面将利用实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限于以下实施例。
（实施例1～3以及比较例1：在纳滤膜处理以及离子交换处理之后加碱蒸馏）
<2,3-丁二醇发酵液的制备>
作为2,3-丁二醇发酵微生物，使用了Paenibacillus palymyxa ATCC12321。将其接种于5mL表1所示培养基中，并在30℃下振荡培养24小时。将其以同样的方式接种于50mL表1的培养基中，在同样的条件下进行预培养（前培養）。将该预培养液接种于4L表2所示培养基中，并进行主培养（本培養）。另外，在培养温度为30℃、通气量为0.5vvm、搅拌速度为200rpm下进行培养，使用氢氧化钠和硫酸中和使得pH为6.5。
[表1]
成分 浓度
葡萄糖 5g/L
细菌用蛋白胨 5g/L
酵母提取物 3g/L
麦芽提取物 3g/L
[表2]
成分 浓度
葡萄糖 50g/L
酵母提取物 13.1g/L
(NH4)2SO4 5.8g/L
KH2PO4 1.75g/L
K2HPO4 9.2g/L
(NH4)2HPO4 2.9g/L
CaCl2·2H2O 8.8mg/L
FeSO4·7H2O 44mg/L
MnSO4·5H2O 1.28mg/L
ZnSO4·7H2O 0.9mg/L
MgSO4·7H2O 219mg/L
EDTA·2Na 44mg/L
由2,3-丁二醇浓度和葡萄糖浓度的变化来判断发酵的进度。下面示出了通过HPLC的各自的浓度测定条件。
（2,3-丁二醇浓度测定）
柱子：Shodex Sugar SH1011（昭和电工株式会社制）
柱温：65℃
流动相：0.05M硫酸水溶液、0.6ml/min
检测：RI
（葡萄糖浓度测定）
柱子：Asahipak NH2P504E（昭和电工株式会社制）
柱温：30℃
流动相：水：乙腈=1：3，0.6ml/min
检测：RI
本研究中2,3-丁二醇发酵从培养开始3天后达到饱和。此时的2,3-丁二醇浓度为16g/L，葡萄糖浓度为0.9g/L。将获得的2,3-丁二醇培养液用微滤膜（东丽株式会社制）过滤从而除去菌体。将此发酵重复进行4次，获得了16L的2,3-丁二醇培养液（256g的2,3-丁二醇）。
<2,3-丁二醇培养液的纳滤膜纯化>
通过图1所示的膜分离装置对通过所述发酵获得的培养液进行纯化。纳滤膜中使用了螺旋型膜元件SU-610（东丽株式会社制），向供给槽中注入所述2,3-丁二醇发酵液，设定供给流量为25L/min、供给水压为3MPa、供给水温为20℃并运转，从而进行纳滤膜纯化。所获得的透过液中已除去了着色成分，为清澈的2,3-丁二醇溶液，虽然可以除去大部分的无机盐成分，但是还存在一部分难以除尽的钾离子等。下面示出利用离子色谱法的离子浓度测定条件。另外，其分析结果在表3中示出。
（阴离子浓度测定）
柱子：AS4A-SC（DIONEX制）
柱温：35℃
淋洗液：1.8mM碳酸钠/1.7mM碳酸氢钠
检测：电导率
（阳离子浓度测定）
柱子：CS12A（DIONEX制）
柱温：35℃
淋洗液：20mM甲磺酸
检测：电导率
[表3]
<2,3-丁二醇发酵液的离子交换纯化>
对于通过纳滤膜处理而获得的透过液，通过离子交换处理来除去残留的离子。使用强阴离子交换树脂IRA120J（オルガノ株式会社制）以及强阳离子交换树脂IR410（オルガノ株式会社制），分别用1M氢氧化钠和1M盐酸使其再生为OH型和H型后使用。以使得各种无机盐和有机酸的总量与离子交换树脂的交换容量相等的方式算出树脂的量。将所述离子交换树脂填充在柱子中，按照阴离子交换、阳离子交换的顺序在通液速度SV=5的条件下使液体流过。
<通过添加碱性物质进行蒸馏纯化>
对于离子交换处理后的2,3-丁二醇溶液，用薄膜浓缩装置MF-10（东京理化器械株式会社制）除去水。此时，在真空度为30hPa、加热温度为60℃下使水蒸发。向浓缩后的2,3-丁二醇溶液50g中添加0.3g（实施例1，相对于2,3-丁二醇的量（摩尔数）为1.5mol%）、0.7g（实施例2，相对于2,3-丁二醇的量（摩尔数）为3mol%）、2.2g（实施例3，相对于2,3-丁二醇的量（摩尔数）为10mol%）、4.4g（实施例4，相对于2,3-丁二醇的量（摩尔数）为20mol%）氢氧化钠，充分搅拌直至氢氧化钠溶解。对其进行减压蒸馏（5mmHg），从而获得纯化2,3-丁二醇。通过以下测定方法求出蒸馏后的2,3-丁二醇的着色度（APHA）、GC纯度、蒸馏产率、电导率。
（着色度（APHA））
将蒸馏后的2,3-丁二醇稀释6倍以形成16.67重量%的水溶液，使用比色计（日本电色工业株式会社制）进行分析作为APHA单位色数。
（GC纯度）
使用气相色谱仪（GC，株式会社岛津制作所制）分析蒸馏后的2,3-丁二醇，利用式1由全部检测峰面积中的2,3-丁二醇峰面积的比率进行计算。
GC纯度(%)=100×(2,3-BDO峰面积)/(全部检测峰面积) （式1）
气相色谱仪的分析条件如下所示。
柱子：RT-BDEXM（0.25mm×30m，Restek社制）
柱温：75℃
气化室、检测器温度：230℃
载气：He
线速度：35cm/sec
检测：火焰离子化检测器（FID）
（蒸馏产率）
利用式2由蒸馏前的2,3-丁二醇加料量和2,3-丁二醇回收量来进行计算，其中蒸馏前的2,3-丁二醇加料量由采用上述HPLC分析所测定的2,3-丁二醇浓度以及加液量来计算，2,3-丁二醇回收量由蒸馏后的馏出液体量以及所述GC纯度来计算。
蒸馏产率（%）=100×{(蒸馏后的馏出液体量)×(GC纯度)}/{(蒸馏前2,3-BDO浓度)×(蒸馏前的加液量)} （式2）
（电导率）
将低电导率用电导率电池（CT-57101C，东亚デイ一ケ一ケ一株式会社制）安装在多功能水质分析仪（MM-60R，东亚デイ一ケ一ケ一株式会社制）上，在23℃下浸渍16.67重量%的2,3-丁二醇组合物水溶液，进行电导率的测定。将检测出的测定值乘以6从而算出2,3-丁二醇的电导率。
结果如表4所示。另外，表4还一并示出了作为比较例1的未添加氢氧化钠而进行蒸馏的结果。
[表4]
如表4所示，发现在进行纳滤膜处理和离子交换处理的情况下，通过添加碱性物质，可以除去着色杂质。此外，还发现GC纯度提高和电导率降低等对其他杂质的除去也有效果。
（比较例2：纳滤膜处理后加碱蒸馏）
与实施例1同样地按上述方法制备了2,3-丁二醇培养液。同样地，在通过微滤除去菌体之后，用图1的膜纯化装置通过纳滤膜SU-610（东丽株式会社制）进行纳滤膜处理。在通过实施例1所述的方法对其进行薄膜浓缩之后，相对于50g的2,3-丁二醇添加相当于3mol%的氢氧化钠0.7g并搅拌后，进行减压蒸馏（5mmHg），获得纯化2,3-丁二醇。该纯化2,3-丁二醇的分析结果在表5中示出。
（比较例3：在离子交换处理中加碱蒸馏）
与实施例1同样地按上述方法制备了2,3-丁二醇培养液。同样地，在通过微滤除去菌体之后，进一步采用前述方法进行离子交换。此时，与实施例1相比，离子交换树脂的量变为10倍，这表明其并不经济。在通过实施例1所述的方法对其进行薄膜浓缩之后，相对于50g的2,3-丁二醇添加相当于3mol%的氢氧化钠0.7g并搅拌后，进行减压蒸馏（5mmHg），获得纯化2,3-丁二醇。该纯化2,3-丁二醇的分析结果在表5中示出。
[表5]
表5所示的结果显示出，在单独进行纳滤膜处理或者离子交换处理时，即使添加碱性物质并蒸馏，也不能除去着色成分等杂质并且蒸馏产率降低。
（实施例5、6：添加氢氧化钙以及碳酸钙的蒸馏效果）
与实施例1同样地制备了2,3-丁二醇培养液，在微滤膜处理以及纳滤膜处理之后进行离子交换处理、薄膜浓缩，从而纯化了2,3-丁二醇溶液。进行添加使得相对于50g的该2,3-丁二醇，氢氧化钙以及碳酸钙为3mol%，并充分搅拌。此时，虽然因为氢氧化钙以及碳酸钙在水中的溶解度小因而残留有未溶解的粉末，但是还是将其直接供给至蒸馏。与实施例1同样地进行蒸馏，结果所获得的纯化2,3-丁二醇的结果在表6中示出。
[表6]
该结果表明，碱性物质无论为氢氧化钠或者氢氧化钙或碳酸钙，都能获得同样的效果。
（参考例1～4：2,3-丁二醇、1,3-丙二醇模型发酵液的纯化）
（2,3-丁二醇、1,3-丙二醇模型发酵液的制备）
通过向下面所述的乙醇发酵液中添加2,3-丁二醇、1,3-丙二醇从而制备模型发酵液。作为乙醇发酵微生物，使用了Escherichia coli KO11株（从ATCC(American TypeCulture Collection)购入）。将其接种于5ml表7所示的培养基中，在30℃下振荡培养24小时。将其以同样的方式接种于50ml表7所示的培养基中，在同样的条件下进行预培养。将该预培养液接种于4L表8所示的培养基中，进行主培养。另外，在培养温度为30℃、通气量为0.01vvm、搅拌速度为400rpm下进行培养，使用氢氧化钾和硫酸中和至pH为6。
[表7]
成分 浓度
葡萄糖 20g/L
胰蛋白胨 5g/L
酵母提取物 10g/L
NaCl 5g/L
[表8]
成分 浓度
葡萄糖 40g/L
胰蛋白胨 5g/L
酵母提取物 10g/L
NaCl 5g/L
由乙醇浓度和葡萄糖浓度的变化来判断发酵的进度。下面示出通过HPLC的乙醇浓度测定条件。葡萄糖浓度的测定按照与实施例1相同的条件进行。
（乙醇浓度测定）
柱子：Shodex Sugar SH1011（昭和电工株式会社制）
柱温：65℃
流动相：0.05M硫酸水溶液、0.6ml/min
检测：RI
本研究中乙醇发酵从培养开始3天后达到饱和。此时的乙醇浓度为16g/L、葡萄糖浓度为0.9g/L。将获得的乙醇培养液用微滤膜（东丽株式会社制）过滤除去菌体。将此发酵重复进行8次，获得32L乙醇培养液。将乙醇培养液每16L分为一份，分别向其中添加480g的2,3-丁二醇、480g的1,3-丙二醇，制成2,3-丁二醇模型发酵液、1,3-丙二醇模型发酵液。
<对模型发酵液进行纳滤膜、离子交换、添加碱性物质的蒸馏纯化>
将所述2,3-丁二醇模型发酵液和1,3-丙二醇（1,3-PDO）模型发酵液按照与实施例1相同的操作进行纳滤膜处理、离子交换处理后进行薄膜浓缩。向浓缩后的2,3-丁二醇溶液50g中添加0.7g氢氧化钠（参考例2，相对于2,3-丁二醇的量（摩尔数）为3mol%）、向浓缩后的1,3-丙二醇溶液50g中添加0.5g氢氧化钠（参考例4，相对于1,3-丙二醇的量（摩尔数）为3mol%），并充分搅拌直至氢氧化钠溶解。将其减压蒸馏（5mmHg），获得纯化2,3-丁二醇、1,3-丙二醇。对蒸馏后的2,3-丁二醇和1,3-丙二醇按与实施例1相同的步骤进行着色度（APHA）测定。其结果在表9中示出。另外，还示出了未添加氢氧化钠而蒸馏的2,3-丁二醇溶液（参考例1）、1,3-丙二醇溶液（参考例3）的结果。
[表9]
如表9所示，对参考例1和参考例2进行比较可以确认，对于纳滤膜处理以及离子交换处理后的2,3-丁二醇，通过添加碱性物质蒸馏，着色度大大改善。另一方面，对参考例3和参考例4进行比较可以发现，对于纳滤膜处理以及离子交换处理后的1,3-丙二醇，在不添加碱性物质的情况下即使进行了蒸馏，着色度也不会像2,3-丁二醇中所见到的那样增大，而且，即使添加碱性物质进行了蒸馏，也没有发现着色度改善的效果。从以上结果可知，对于1,3-丙二醇和2,3-丁二醇来说，在蒸馏工序中着色的机理不同，因此为了改善着色度，需要对各自的物质研究适用的纯化方法，此外，通过添加碱性物质蒸馏而改善着色度是2,3-丁二醇特有的效果。
工业实用性
通过本发明获得的2,3-丁二醇，与来源于石油的物质同样地可用作医药品或化妆品的中间体原料、油墨、香水、液晶、杀虫剂、柔软剂、炸药、增塑剂等的原料，除此以外还可用作合成树脂的原料。
符号说明
1 供给槽
2 纳滤膜元件
3 高压泵
4 纳滤膜透过液的水流
5 纳滤膜非透过液的水流
6 纳滤膜供给水的水流

Claims (5)

1.一种2,3-丁二醇的制造方法，其中在对通过微生物的发酵生产的2,3-丁二醇培养液进行纳滤膜处理以及离子交换处理的工序A后，进行添加碱性物质并蒸馏的工序B，其中所述蒸馏在加热温度为60℃以上150℃以下进行，
其中所述碱性物质为选自由碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐以及碱土类金属碳酸盐构成的组中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的2,3-丁二醇的制造方法，其中，以摩尔数计，相对于2,3-丁二醇的量，所述碱性物质的添加量为10摩尔％以下。
3.根据权利要求1或2所述的2,3-丁二醇的制造方法，其中所述碱性物质为选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠以及碳酸钙构成的组中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的2,3-丁二醇的制造方法，其中在所述工序B前，进行对在所述工序A中获得的2,3-丁二醇溶液浓缩的工序C。
5.根据权利要求4所述的2,3-丁二醇的制造方法，其中所述工序C为使2,3-丁二醇溶液通过反渗透膜而过滤的工序。
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