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CN113745652B - 一种基于二硫键交换反应的聚合物电解质、其制备和应用 - Google Patents

一种基于二硫键交换反应的聚合物电解质、其制备和应用 Download PDF

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CN113745652B CN202110941590.8A CN202110941590A CN113745652B CN 113745652 B CN113745652 B CN 113745652B CN 202110941590 A CN202110941590 A CN 202110941590A CN 113745652 B CN113745652 B CN 113745652B
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Abstract

本发明属于聚合物电解质技术领域，具体地，涉及一种基于二硫键交换反应的聚合物电解质、其制备和应用。该聚合物电解质包括含有二硫键的聚乙二醇丙烯酸酯类交联聚合物和含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂，且所述含有二硫键的聚乙二醇丙烯酸酯类交联聚合物为通过含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与聚乙二醇丙烯酸酯类单体反应形成的交联支撑相，所述含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂游离分散在所述交联支撑相中，形成半互穿交联网络结构；使用时，所述交联支撑相与所述添加剂中的二硫键发生可逆交换反应，提升电解质链段的运动能力，并提高该聚合物电解质的电导率。

Description

一种基于二硫键交换反应的聚合物电解质、其制备和应用
技术领域
本发明属于聚合物电解质技术领域，具体地，涉及一种基于二硫键交换反应的聚合物电解质、其制备和应用；更具体地，涉及一种基于二硫键交换反应增强电导率的聚合物电解质、其制备和应用。
背景技术
锂离子电池因能量密度大，工作电压高，自放电效应小和无记忆效应等优点，广泛应用于可充电设备和电动交通工具。传统锂离子电池普遍采用液态的有机碳酸酯类化合物作为电解质，存在泄露及燃烧等安全隐患。因此，固态聚合物电解质应运而生，其优异的热稳定性和可加工性有效提升了锂离子电池安全性，日渐成为动力用锂离子电池的理想电解质材料。
交联聚合物电解质是通过具有交联网络结构的聚合物基体与锂盐共混而成，因此热力学稳定性优异。然而，交联聚合物电解质膜仍旧存在韧性不足、易脆裂造成的电池短路及电解质-电极界面相容性差等问题，难以满足锂离子电池的实际应用需求。聚氧化乙烯(PEO)由于高结晶特性，导致电导率较低，室温只有10-7S cm-1(ACS SustainableChem.Eng.2021,9,6274-6283)。
向交联聚合物网络中引入动态共价键如二硫键、酰腙键、硼酸酯键、亚胺键等能够降低交联聚合物的交联密度，从而有效解决交联聚合物电解质的韧性不足问题。专利文献CN110994020A公开了一种双功能自愈合聚合物电解质，其在聚合物中引入二硫键，利用聚合物电解质中二硫键的动态交换反应进行自愈合，虽然一定程度上降低了聚合物电解质的交联密度，提高了聚合物电解质的韧性，但是该电解质膜力学强度不够，偏软，容易拉断，而且实验测得其电解质的电导率相对较低(室温电导率约10-6S cm-1)，应用于锂离子电池时影响电池的电化学性能。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于二硫键交换反应增强电导率的聚合物电解质、其制备和应用，通过在含有二硫键的聚合物电解质中引入含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂，利用聚合物电解质交联网络结构中的二硫键与添加剂中的二硫键之间的动态交换反应，提升聚合物电解质中链段的运动性，加速EO链段与锂离子的络合与解离过程，从而提高离子电导率，以解决现有技术聚合物电解质电导率有待进一步提高以提升电池电化学性能的问技术题。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于二硫键交换反应的聚合物电解质，其包括含有二硫键的聚乙二醇丙烯酸酯类交联聚合物和含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂，且所述含有二硫键的聚乙二醇丙烯酸酯类交联聚合物为通过含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与聚乙二醇丙烯酸酯类单体反应形成的交联支撑相，所述含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂游离分散在所述交联支撑相中，形成半互穿交联网络结构；使用时，所述交联支撑相与所述添加剂中的二硫键发生可逆交换反应，提升电解质链段的运动能力，并提高该聚合物电解质的电导率。
本发明制备的聚合物电解质含有动态二硫键，可通过交联网络与添加剂中的二硫键之间的可逆交换反应有效促进链段运动，从而使离子电导率得以提升。
优选方案中，所述含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂为由将二硫键化合物与第一聚乙二醇丙烯酸酯类单体于反应溶剂中反应制得；其中，
所述二硫键化合物为胱胺和/或4,4'-二氨基二苯二硫醚；所述第一聚乙二醇丙烯酸酯类单体为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGA)和/或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)；所述第一聚乙二醇丙烯酸酯类单体分子量为500-2000，优选其分子量为500、1000或2000；所述第一聚乙二醇丙烯酸酯类单体与所述二硫键化合物两者的摩尔比为1:1-2:1，反应温度为30～50℃，反应时间为24～48h。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
将含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂、含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂、第二聚乙二醇丙烯酸酯类单体、锂盐、光敏剂与反应溶剂混合后得到的聚合前驱液通过光照引发聚合反应，并除去溶剂制得所述聚合物电解质，得到聚合物电解质膜。
优选方案中，所述含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂为由丙烯酸酯类异氰酸酯单体与二硫键化合物反应制得，其中所述丙烯酸酯类异氰酸酯单体为甲基丙烯酸异氰酸乙酯和/或乙基丙烯酸异氰酸乙酯；其分子结构分别为：
Figure BDA0003215077090000031
所述二硫键化合物为胱胺和/或4,4'-二氨基二苯二硫醚；分子结构分别为；
Figure BDA0003215077090000032
所述丙烯酸酯类异氰酸酯单体与二硫键化合物两者的摩尔比为2:1，反应温度为0～40℃，反应时间为1～12h。
优选方案中，所述第二聚乙二醇丙烯酸酯类单体为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGA)或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)中的一种；分子结构分别为；
Figure BDA0003215077090000033
所述第二聚乙二醇丙烯酸酯类单体分子量为400～1200，上述分子结构式中n＝7～25。
优选方案中，所述含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂、含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂与第二聚乙二醇丙烯酸酯类单体的摩尔比为(10～50):(2～5):100，制得的所述聚合物电解质中的EO链段与锂盐中Li+的摩尔比为8:1～16:1。
优选方案中，所述锂盐选自高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂。
优选方案中，所述光敏剂为二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,4-二羟基二苯甲酮，所述光照为紫外光光照，所述紫外光光强为10～30％，光照时间为0.5～1.5h。
优选方案中，所述反应溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮。
按照本发明另一方面，提供了所述的聚合物电解质的应用，用作锂离子电池的电解质。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提出的一种基于二硫键交换反应增强电导率的聚合物电解质，其包括含有二硫键的聚乙二醇丙烯酸酯类交联聚合物和含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂，且所述含有二硫键的聚乙二醇丙烯酸酯类交联聚合物为通过含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与聚乙二醇丙烯酸酯类单体反应形成的交联支撑相，所述含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂游离分散在所述交联支撑相中，形成半互穿交联网络结构。首先该添加剂两端氧化乙烯链段在该聚合物电解质中起到增塑作用，该增塑作用会增强离子电导率；其次该添加剂与交联网络结构中的二硫键间会发生可逆交换反应，在温度升高的条件下，二硫键间复分解反应加剧，进而促进链段间迁移，使离子电导率大幅提升。
(2)本发明基于二硫键交换反应增强电导率的聚合物电解质中引入了含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂，线性分子结构能够使得交联支撑相的交联网络相比原来更疏松一些，提升了整体网络结构的运动能力，而提高聚合物电解质的电导率。
(3)本发明的基于二硫键交换反应增强电导率的聚合物电解质，把二硫键添加剂引入交联网络，二硫键的动态交换作用，可以赋予电解质材料自愈合性能，能在电解质破损时快速修复以此延长电池使用寿命。相对于未添加本发明二硫键添加剂的聚合物电解质，其电导率提升了一个数量级左右。
(4)本发明的基于二硫键交换反应增强电导率的聚合物电解质，将二硫键添加剂引入交联网络，二硫键可以发生可逆复分解交换，此动态交换作用可以促进链段间的迁移，进而有效提升离子电导率，而不含二硫键的添加剂，比如碳碳键的交联网络，即无此交换反应，也不能有效提升电解质的离子电导率。
(5)本发明的基于二硫键交换反应增强电导率的聚合物电解质的制备方法，选择丙烯酸酯类异氰酸酯单体与二硫键化合物，得到含二硫键的丙烯酸酯类交联剂，将含二硫键的丙烯酸酯类交联剂、含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂、聚乙二醇丙烯酸酯类单体、锂盐和光敏剂溶解于反应溶剂，光聚合并除去溶剂得到聚合物膜，再通过优化反应过程中物质间的摩尔比，反应温度，反应时间，使该固态电解质的离子电导率处在本领域较高的水平。
附图说明
图1为实施例1中得到含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂的红外光谱谱图，通过红外光谱异氰酸酯基的特征峰以及碳碳双键的特征峰判断含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂的成功合成。
图2为实施例1中得到的含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂的核磁共振氢谱图，根据图像中峰的位置可以对应出含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂的化学结构。
图3为实施例1中得到的聚合物电解质薄膜的离子电导率图，电导率测试温度范围为30～80℃，根据离子电导率的计算公式σ＝L/R×A，L为制得聚合物电解质膜的厚度，R为测得的阻抗值，A为制得聚合物电解质膜的面积。测得30℃的离子电导率为2.5×10-5S cm-1；80℃的离子电导率为3.49×10-4S cm-1。
图4为实施例1制备得到的聚合物电解质薄膜的电化学稳定窗口图，其氧化电压为4.9V。
图5为实施例1、对比例1和对比例2制备得到的聚合物电解质膜的离子电导率对比图。电导率测试温度范围为30～80℃，根据离子电导率的计算公式σ＝L/R×A，L为制得聚合物电解质膜的厚度，R为测得的阻抗值，A为制得聚合物电解质膜的面积。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种基于二硫键交换反应增强电导率的聚合物电解质，该聚合物电解质包括含二硫键的丙烯酸酯类交联剂、含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂、聚乙二醇丙烯酸酯类单体、锂盐、光敏剂和溶剂，通过紫外光引发的聚合反应得到具有动态二硫键的交联网络结构；所制备的基于二硫键交换反应增强电导率的聚合物电解质含有动态二硫键，其交联网络可通过与添加剂间的二硫键发生可逆交换进而有效提升链间运动并以此增强离子电导率。该基于二硫键交换反应增强电导率的聚合物电解质的作用原理，是通过其交联支撑相的交联网络与含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂中的二硫键之间的可逆交换进而有效提升链间运动，促进EO链段与Li+的结合与解离，并以此增强离子电导率。
以下实施例中提供的基于二硫键交换反应增强电导率的聚合物电解质，均包括含有二硫键的聚乙二醇丙烯酸酯类交联聚合物和含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂，且含有二硫键的聚乙二醇丙烯酸酯类交联聚合物为通过含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与聚乙二醇丙烯酸酯类单体反应形成的交联支撑相，所述含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂游离分散在所述交联支撑相中，形成半互穿交联网络结构。下面结合具体的实施例进行说明：
实施例1
本实施例提供的基于二硫键交换增强电导率聚合物电解质的制备方法具体如下；
S1：将2.00g胱胺与4.03g甲基丙烯酸异氰酸乙酯在N,N-二甲基甲酰胺中反应，加热到40℃反应1h，得到白色固体即为含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂；
S2：将0.60g的胱胺与3.20g平均分子量为400的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯在四氢呋喃溶剂中于50℃条件下反应24h，反应产物旋蒸干燥后得到含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂；
S3：取0.49g步骤S1得到的含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂与0.235g步骤S2得到的含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂与4.23g分子量为400的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯溶于四氢呋喃中，加入0.12g光引发剂二苯甲酮、加入高氯酸锂，按聚合物中EO链段：Li+的摩尔比为16:1，在15％的紫外光光强条件下通过紫外引发聚合反应1小时得到聚合物，然后在室温下干燥12小时，在60℃烘箱中干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为240微米，干燥得到增强电导率的聚合物电解质。
图1为实施例1中得到含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂的红外光谱谱图，通过红外光谱异氰酸酯基的特征峰以及碳碳双键的特征峰判断含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂的成功合成。
图2为实施例1中得到的含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂的核磁共振氢谱图，根据图像中峰的位置可以对应出含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂的化学结构。
图3为实施例1中得到的聚合物电解质薄膜的离子电导率图，电导率测试温度范围为30～80℃，根据离子电导率的计算公式σ＝L/R×A，L为制得聚合物电解质膜的厚度，R为测得的阻抗值，A为制得聚合物电解质膜的面积。测得30℃的离子电导率为2.5×10-5S cm-1；80℃的离子电导率为3.49×10-4S cm-1。
图4为实施例1制备得到的聚合物电解质的电化学稳定窗口图，其氧化电压为4.9V。
对比例1
对比例1其他条件同实施例1，制备聚合物电解质时加入不含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂(制备时把二硫键化合物换成短链脂肪二胺)，制备方法和添加量与实施例1相同。将得到的聚合物电解质，按照实施例1同样的方法测试，结果如图5所示，其离子电导率较实施例1中的聚合物电解质低。可能的原因是二硫键在温度升高后发生交换反应，同聚合物网络发生交换，提升链段运动能力，进而提升离子电导率，然而碳碳键键能高于二硫键的键能碳碳键不能断裂，从而限制了链段运动，使得离子电导率较实施例1低。
对比例2
对比例2其他条件同实施例1，制备聚合物电解质时不加入添加剂，制备方法和添加量与实施例1相同。得到聚合物电解质，按照实施例1同样的方法测试，通过图5发现，其离子电导率明显较实施例1中的聚合物电解质低，原因为电解质不含有添加剂，没有短链聚乙二醇的增塑作用和二硫键的交换作用，链段运动受阻，使得离子电导率处于较低水平。
实施例2
本实施例提供基于二硫键交换反应增强电导率的聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将1.92g 4,4'-二氨基二苯二硫醚与4.39g乙基丙烯酸异氰酸乙酯在二甲基亚砜中反应，加热到30℃反应4h，得到白色固体即为含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂；
S2：将0.49g的4,4'-二氨基二苯二硫醚与1.60g平均分子量为400的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中于40℃条件下反应36h，反应产物旋蒸干燥后得到含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂；
S3：取0.49g步骤S1得到的含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂与0.118g步骤S2得到的含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂与0.847g分子量为400的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯溶于二甲基亚砜中，加入0.036g光引发剂二苯甲酮、加入双三氟甲基磺酸亚胺锂，按聚合物中EO链段：Li+的摩尔比为8:1，在15％的紫外光光强条件下通过紫外引发聚合反应1小时得到聚合物，然后在室温下干燥12小时，在60℃烘箱中干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为220微米，干燥得到增强电导率的聚合物电解质，测得30℃的离子电导率为2.69×10-5S cm-1；80℃的离子电导率为2.09×10-4S cm-1。
实施例3
本实施例提供基于二硫键交换反应增强电导率的聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将2.00g胱胺与4.03g甲基丙烯酸异氰酸乙酯在二氯甲烷中反应，加热到20℃反应8h，得到白色固体即为含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂；
S2：将0.60g的胱胺与8.00g平均分子量为1000的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中于30℃条件下反应48h，反应产物旋蒸干燥后得到含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂；
S3：取0.84g步骤S1得到的含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂与0.242g步骤S2得到的含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂与2.90g分子量为400的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.096g光引发剂二苯甲酮、加入双氟磺酸亚胺锂，按聚合物中EO链段：Li+的摩尔比为8:1，在15％的紫外光光强条件下通过紫外引发聚合反应1小时得到聚合物，然后在室温下干燥12小时，在60℃烘箱中干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为220微米，干燥得到增强电导率的聚合物电解质，测得30℃的离子电导率为3.57×10-5S cm-1；80℃的离子电导率为3.23×10-4S cm-1。
实施例4
本实施例提供基于二硫键交换反应增强电导率的聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将1.92g 4,4'-二氨基二苯二硫醚与4.39g甲基丙烯酸异氰酸乙酯在N,N-二甲基甲酰胺中反应，加热到10℃反应10h，得到白色固体即为含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂；
S2：将0.49g的4,4'-二氨基二苯二硫醚与4.00g平均分子量为400的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯在四氢呋喃溶剂中于30℃条件下反应48h，反应产物旋蒸干燥后得到含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂；
S3：取0.84g步骤S1得到的含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂与0.242g步骤S2得到的含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂与14.5g分子量为1200的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯溶于四氢呋喃中，加入0.389g光引发剂二苯甲酮、加入六氟磷酸锂，按聚合物中EO链段：Li+的摩尔比为14:1，在15％的紫外光光强条件下通过紫外引发聚合反应1小时得到聚合物，然后在室温下干燥12小时，在60℃烘箱中干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为280微米，干燥得到增强电导率的聚合物电解质。
实施例5
本实施例提供基于二硫键交换反应增强电导率的聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将2.00g胱胺与4.03g甲基丙烯酸异氰酸乙酯在N-甲基吡咯烷酮中反应，0℃反应12h，得到白色固体即为含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂；
S2：将0.60g的胱胺与8.00g平均分子量为1000的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中于40℃条件下反应36h，反应产物旋蒸干燥后得到含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂；
S3：取0.84g步骤S1得到的含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂与0.242g步骤S2得到的含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂与14.5g分子量为1200的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯溶于二氯甲烷中，加入0.389g光引发剂二苯甲酮、加入高氯酸锂，按聚合物中EO链段：Li+的摩尔比为16:1，在15％的紫外光光强条件下通过紫外引发聚合反应1小时得到聚合物，然后在室温下干燥12小时，在60℃下干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为250微米，干燥得到增强电导率的聚合物电解质。
实施例6
本实施例提供基于二硫键交换反应增强电导率的聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将1.92g 4,4'-二氨基二苯二硫醚与4.39g乙基丙烯酸异氰酸乙酯在N-甲基吡咯烷酮中反应，0℃反应12h，得到白色固体即为含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂；
S2：将0.49g的4,4'-二氨基二苯二硫醚与4.00g平均分子量为1000的聚乙二醇丙烯酸酯类单体在二甲基亚砜溶剂中于40℃条件下反应36h，反应产物旋蒸干燥后得到含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂；
S3：取0.84g步骤S1得到的含有二硫键的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯与0.242g步骤S2得到的含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂与7.25g分子量为1200的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯溶于四氢呋喃中，加入0.208g光引发剂二苯甲酮、加入高氯酸锂，按聚合物中EO链段：Li+的摩尔比为16:1，在15％的紫外光光强条件下通过紫外引发聚合反应1小时得到聚合物，然后在室温下干燥12小时，在60℃烘箱中干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为300微米，干燥得到增强电导率的聚合物电解质。
实施例7
本实施例提供基于二硫键交换反应增强电导率的聚合物电解质及其制备方法具体如下；
S1：将2.00g胱胺与4.03g乙基丙烯酸异氰酸乙酯在二氯甲烷中反应，加热到40℃反应1h，得到白色固体即为含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂；
S2：将0.60g的胱胺与3.20g平均分子量为400的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯在四氢呋喃溶剂中于50℃条件下反应24h，反应产物旋蒸干燥后得到含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂；
S3：取0.49g步骤S1得到的含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂与0.118g步骤S2得到的含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂与0.847g分子量为400的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯溶于四氢呋喃中，加入0.036g光引发剂二苯甲酮、加入双氟磺基亚胺锂，按聚合物中EO链段：Li+的摩尔比为8:1，在15％的紫外光光强条件下通过紫外引发聚合反应1小时得到聚合物，然后在室温下干燥12小时，在60℃烘箱中干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为220微米，干燥得到增强电导率的聚合物电解质。
实施例8
本实施例提供基于二硫键交换反应增强电导率的聚合物电解质其制备方法具体如下；
S1：将2.00g 4,4'-二氨基二苯二硫醚与4.39g甲基丙烯酸异氰酸乙酯在四氢呋喃中反应，0℃反应12h，得到白色固体即为含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂；
S2：将0.49g的4,4'-二氨基二苯二硫醚与4.00g平均分子量为1000的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯在二氯甲烷溶剂中于30℃条件下反应24h，反应产物旋蒸干燥后得到含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂；
S3：取0.49g步骤S1得到的含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂与0.118g步骤S2得到的含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂与0.847g分子量为400的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯溶于四氢呋喃中，加入0.036g光引发剂二苯甲酮、加入四氟硼酸锂，按聚合物中EO链段：Li+的摩尔比为12:1，在15％的紫外光光强条件下通过紫外引发聚合反应1小时得到聚合物，然后在室温下干燥12小时，在60℃烘箱中干燥24小时，本实施制的聚合物电解质膜的厚度为270微米，干燥得到增强电导率的聚合物电解质。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于二硫键交换反应的聚合物电解质，其特征在于，其包括含有二硫键的聚乙二醇丙烯酸酯类交联聚合物和含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂，且所述含有二硫键的聚乙二醇丙烯酸酯类交联聚合物为通过含二硫键的丙烯酸酯类交联剂与聚乙二醇丙烯酸酯类单体反应形成的交联支撑相，所述含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂游离分散在所述交联支撑相中，形成半互穿交联网络结构；
使用时，所述交联支撑相与所述添加剂中的二硫键发生可逆交换反应，提升电解质链段的运动能力，并提高该聚合物电解质的电导率。
2.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂为由将二硫键化合物与第一聚乙二醇丙烯酸酯类单体于反应溶剂中反应制得；其中，
所述二硫键化合物为胱胺和/或4,4'-二氨基二苯二硫醚；所述第一聚乙二醇丙烯酸酯类单体为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯和/或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯；所述第一聚乙二醇丙烯酸酯类单体分子量为500-2000；所述第一聚乙二醇丙烯酸酯类单体与所述二硫键化合物两者的摩尔比为1:1-2:1。
3.如权利要求1或2所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂、含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂、第二聚乙二醇丙烯酸酯类单体、锂盐、光敏剂与反应溶剂混合后得到的聚合前驱液通过光照引发聚合反应，并除去溶剂制得所述聚合物电解质。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂为由丙烯酸酯类异氰酸酯单体与二硫键化合物反应制得，其中所述丙烯酸酯类异氰酸酯单体为甲基丙烯酸异氰酸乙酯和/或乙基丙烯酸异氰酸乙酯；所述二硫键化合物为胱胺和/或4,4'-二氨基二苯二硫醚。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二聚乙二醇丙烯酸酯类单体为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的一种；所述第二聚乙二醇丙烯酸酯类单体分子量为400～1200。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有二硫键的丙烯酸酯类交联剂、含有二硫键的线性聚乙二醇添加剂与第二聚乙二醇丙烯酸酯类单体的摩尔比为(10～50):(2～5):100。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和六氟磷酸锂。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮。
9.如权利要求1或2所述的聚合物电解质的应用，其特征在于，用作锂离子电池的电解质。
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