CN102361096A - 一种基于两嵌段聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物的锂离子凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于两嵌段聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物的锂离子凝胶电解质及其制备方法，技术特征在于组分为：聚合物基体0.35g～0.45g，增塑剂与锂盐总质量为0.55g～0.65g，锂盐在增塑剂中的浓度为1mol/L；所述聚合物基体为由原子转移自由基聚合法合成的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯两嵌段共聚物。有益效果是：本电解质体系具有良好的离子电导率。工艺制备所需条件简单，普通实验室即可达到，因此是一种最直接、最简单、适用性广、操作工艺简单的制备凝胶电解质的方法。

Description

一种基于两嵌段聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物的锂离子凝胶电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于两嵌段聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物的锂离子凝胶电解质及其制备方法。 

背景技术

锂离子电池是一种新型高能环保电池，相对于传统的镍氢、镉镍电池而言，锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、可快速充放电等重要优点，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景，成为近几年广为关注的研究热点。锂离子电池电解质按其存在状态可分为液态电解质、全固态聚合物电解质(SPE)以及固液复合电解质即凝胶聚合物电解质(GPE)。液体电解质具有较高的离子电导率，但其在应用过程中存在以下问题：安全问题，高电压或过充电时分解产生气体，从而使电池膨胀变形，有可能引起爆炸；由液体电解质制备的锂离子电池成型困难；易产生电解液泄露；且受高低温等极端条件的限制。全固态聚合物电解质(SPE)是通过聚合物电解质非晶区链段运动引起的锂离子与电负性强的原子之间“解络合-再络合”过程完成锂离子的传输，所以其离子电导率受聚合物结构及其链段运动所限制，并很难从根本解决电导率较低的问题。凝胶型聚合物电解质(GPE)是由聚合物、增塑剂与溶剂通过互溶方法形成的具有适宜微观结构的聚合物网络。聚合物基体主要起支撑作用，电解质锂盐主要分散在溶胀凝胶中，离子传输机理与液体电解质相似，因此离子电导率高，此外，由于液体增塑剂被固定在凝胶中而非单纯的液相存在，其挥发汽化性质受到抑制，在高温时不会产生瞬间的膨胀和爆炸，耐温安全性得到大大提高。由于凝胶电解质同时具备了全固态聚合物电解质的安全性能和液体电解质的高传输性能两方面的优点，使得凝胶电解质具有很广阔的 发展前景。 

在凝胶聚合物电解质领域，人们正在努力通过共混、共聚等各种方法开发同时具有高离子电导率及热、机械性能的凝胶聚合物电解质。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的MMA单元中有一羰基侧基，与碳酸酯类增塑剂中的氧有很强的作用，因此能够包容大量的液体电解质，具有很好的相容性；且PMMA系列凝胶电解质对锂电极有较好的界面稳定性，与金属锂电极的界面阻抗低。再加上PMMA原料丰富，制备简单，价格便宜，从而引起研究者对PMMA基凝胶电解质的广泛兴趣。但PMMA基GPE存在如机械强度、结构稳定性、热稳定性以及成膜性能较差等缺陷。 

发明内容

要解决的技术问题 

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于两嵌段聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物的锂离子凝胶电解质及其制备方法。 

技术方案 

一种基于两嵌段聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物的锂离子凝胶电解质，其特征在于组分为：聚合物基体0.35g～0.45g，增塑剂与锂盐总质量为0.55g～0.65g，锂盐在增塑剂中的浓度为1mol/L；所述聚合物基体为由原子转移自由基聚合法合成的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯两嵌段共聚物。 

所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂或双(三氟甲基磺酰)亚胺锂。 

所述增塑剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。 

一种制备上述任一种基于两嵌段聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物的锂离子凝胶电解质的方法，其特征在于步骤如下： 

步骤1采用原子转移自由基聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂：单体为 甲基丙烯酸甲酯MMA，引发剂为2-溴异丁酸乙酯EBiB，催化剂为氯化亚铜CuCl和五甲基二乙烯基三胺PMDETA，四种物质摩尔比为50∶1∶2∶1～150∶1∶2∶1，混合后置于三口烧瓶中，采用四氢呋喃为溶剂进行溶液聚合，氮气保护，反应温度为50～65℃，反应时间为4～6h；反应结束后，溶液过中性氧化铝柱除去铜离子，然后用甲醇沉淀，得到白色固体聚甲基丙烯酸甲酯PMMA引发剂，放入真空干燥箱于40℃烘至恒重； 

步骤2采用原子转移自由基聚合法合成嵌段比的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物PMMA-b-PS：将反应单体为苯乙烯St、步骤1合成的引发剂聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、催化剂为CuCl和PMDETA进行混合，苯乙烯St∶PMMA中MMA单元数∶CuCl∶PMDETA的摩尔比为50～150∶50∶1∶2；然后再采用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂进行溶液聚合，氮气保护，反应温度为80～100℃，反应时间为10～12h；反应结束后，溶液过中性氧化铝柱除去铜离子，然后用甲醇沉淀，得到白色固体聚合物，放入真空干燥箱于40℃烘至恒重，得到嵌段比的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物； 

步骤3：将锂盐溶解在增塑剂中，配成浓度为1mol/L的溶液； 

步骤4：将步骤2得到的嵌段比的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物取0.35～0.45g，加入3～8mL四氢呋喃，待聚合物溶解后加入0.55～0.65g步骤3得到的锂盐增塑剂溶液，于室温下超声30min使溶液混合均匀，最后用溶液浇铸法成膜，静置4～6h，待四氢呋喃部分挥发，放入烘箱中于40℃烘12h，制得基于两嵌段聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物的锂离子凝胶电解质。 

有益效果 

本发明提出的一种基于两嵌段聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物的锂离子凝胶电解质及其制备方法，由于分别含有柔性链段、刚性链段的聚合物是一种具有潜在应用价值的凝胶聚合物电解质基体材料，其刚性链段可以为凝胶体系提供较强的力学性能和较好的成膜性，而柔性链段可以与液体电解质有较好的结合，从而为凝胶电解质提供较高的离子传导性。因此我们选用了甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯进行原子转移自由 基聚合，通过调节两嵌段聚合物中聚苯乙烯的分子量，获得了三种不同嵌段比的共聚物，并研究了嵌段比对电导率的影响。 

本发明通过两个方面来提高PMMA基GPE的综合性能，一方面主要通过加入交联剂使其形成交联网络或与刚性链段共聚来改变其力学性能和热性能；另一方面通过与PMMA共聚或共混改善凝胶聚合物电解质的性能。本电解质体系具有良好的离子电导率。工艺制备所需条件简单，普通实验室即可达到，因此是一种最直接、最简单、适用性广、操作工艺简单的制备凝胶电解质的方法。 

附图说明

图1：为本发明两嵌段聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物合成生产工艺流程图； 

图2：为本发明凝胶型聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯基电解质的制备工艺流程图。 

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述： 

实施例1： 

步骤1：聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂的制备。甲基丙烯酸甲酯(MMA)，引发剂2-溴异丁酸乙酯(EBiB)，催化剂氯化亚铜(CuCl)/五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，四种物质摩尔比为50∶1∶2∶1～150∶1∶2∶1，混合后置于三口烧瓶中，采用四氢呋喃为溶剂进行溶液聚合，氮气保护，反应温度为50～65℃，反应时间为4～6h。反应结束后，溶液过中性氧化铝柱除去铜离子，然后用甲醇沉淀，得到白色固体，放入真空干燥箱于40℃烘至恒重，即为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)大分子引发剂，凝胶渗透色谱(GPC)测得其数均分子量为1.578×10⁴，分子量分布为1.12。 

步骤2：两嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯的制备。将苯乙烯，引发剂PMMA，催化剂CuCl和PMDETA，四种物质摩尔比为50∶1∶2∶1，混合后置于三口烧瓶中，采用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂进行溶液聚合，氮气保护，反应温度为80～100℃，反应时间为10～12h。反应结束后，溶液过中性氧化铝柱除去铜离子，然后用甲醇沉淀， 得到白色固体，放入真空干燥箱于40℃烘至恒重，得到两嵌段共聚物PMMA-b-PS。凝胶渗透色谱测得其数均分子量为3.286×10³，分子量分布为1.38。经计算，嵌段共聚物中MMA与St嵌段比为1∶1，本实施例的共聚物记作PMMA-b-1PS。 

步骤3：PMMA-b-1PS基凝胶电解质的制备：将锂盐溶解在增塑剂中，配成浓度为1mol/L的溶液；称取0.35g的两嵌段共聚物PMMA-b-1PS，然后加入3～8mL四氢呋喃，待聚合物溶解后加入0.65g，聚合物质量分数为35wt％的锂盐增塑剂溶液，于室温下超声30min使溶液混合均匀，最后用溶液浇铸法成膜，静置4～6h，待四氢呋喃部分挥发，放入烘箱中于40℃烘12h，即制得PMMA-b-1PS基锂离子凝胶电解质。所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂或双(三氟甲基磺酰)亚胺锂；所述增塑剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。 

实施例2：PMMA-b-1PS基凝胶电解质的第2个实施例： 

步骤1和步骤2与实施例1一样，不同的是在步骤3中加入的两嵌段共聚物PMMA-b-1PS为0.40g；加入的锂盐增塑剂溶液为0.6g，聚合物质量分数为40wt％。 

实施例3：PMMA-b-1PS基凝胶电解质的第3个实施例： 

步骤1和步骤2与实施例1一样，不同的是在步骤3中加入的两嵌段共聚物PMMA-b-1PS为0.45g；加入的锂盐增塑剂溶液为0.55g，聚合物质量分数为45wt％。 

实施例4：步骤1与实施例1相同，在步骤2中苯乙烯，引发剂PMMA，催化剂CuCl和PMDETA，四种物质摩尔比为100∶1∶2∶1，得到两嵌段共聚物PMMA-b-1.5PS。凝胶渗透色谱测得其数均分子量为3.957×10³，分子量分布为1.21，经计算，嵌段共聚物中MMA与St嵌段比为1∶1.5，本实施例的共聚物记作PMMA-b-1.5PS。 

以共聚物PMMA-b-1.5PS进行步骤3的PMMA-b-1.5PS基凝胶电解质的制备，将锂盐溶解在增塑剂中，配成浓度为1mol/L的溶液；称取0.35g的两嵌段共聚物PMMA-b-1.5PS，然后加入3～8mL四氢呋喃，待聚合物溶解后相应加入0.65g锂盐的 增塑剂溶液，(聚合物质量分数为35wt％)，于室温下超声30min使溶液混合均匀，最后用溶液浇铸法成膜，静置4～6h，待四氢呋喃部分挥发，放入烘箱中于40℃烘12h，制得PMMA-b-1.5PS基锂离子凝胶电解质。所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂或双(三氟甲基磺酰)亚胺锂；所述增塑剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。 

实施例5：PMMA-b-1.5PS基凝胶电解质的第2个实施例： 

步骤1和步骤2与实施例4一样，不同的是在步骤3中加入的两嵌段共聚物PMMA-b-1.5PS为0.40g，加入的锂盐的增塑剂溶液为060g，(聚合物质量分数为40wt％)。 

实施例6：PMMA-b-1.5PS基凝胶电解质的第3个实施例： 

步骤1和步骤2与实施例4一样，不同的是在步骤3中加入的两嵌段共聚物PMMA-b-1.5PS为0.45g，加入的锂盐的增塑剂溶液为055g，(聚合物质量分数为45wt％)。 

实施例7：步骤1与实施例1相同，在步骤2中苯乙烯，引发剂PMMA，催化剂CuCl和PMDETA，四种物质摩尔比为150∶1∶2∶1，得到两嵌段共聚物PMMA-b-1.8PS。凝胶渗透色谱测得其数均分子量为4.439×10³，分子量分布为1.15，经计算，嵌段共聚物中MMA与St嵌段比为1∶1.8，本实施例的共聚物记作PMMA-b-1.8PS； 

以共聚物PMMA-b-1.8PS进行步骤3的PMMA-b-1.8PS基凝胶电解质的制备，将锂盐溶解在增塑剂中，配成浓度为1mol/L的溶液；称取0.35g的两嵌段共聚物PMMA-b-1.8PS，然后加入3～8mL四氢呋喃，待聚合物溶解后相应加入0.65g的锂盐的增塑剂溶液(聚合物质量分数为35wt％)，于室温下超声30min使溶液混合均匀，最后用溶液浇铸法成膜，静置4～6h，待四氢呋喃部分挥发，放入烘箱中于40℃烘12h，即制得PMMA-b-1.8PS基锂离子凝胶电解质。所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四 氟硼酸锂、六氟砷酸锂或双(三氟甲基磺酰)亚胺锂；所述增塑剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。 

实施例8：PMMA-b-1.8PS基凝胶电解质的第2个实施例： 

步骤1和步骤2与实施例7一样，不同的是在步骤3中加入的两嵌段共聚物PMMA-b-1.8PS为0.40g，加入的锂盐的增塑剂溶液为0.60g，(聚合物质量分数为40wt％)。 

实施例9：PMMA-b-1.8PS基凝胶电解质的第3个实施例： 

步骤1和步骤2与实施例7一样，不同的是在步骤3中加入的两嵌段共聚物PMMA-b-1.8PS为0.45g，加入的锂盐的增塑剂溶液为0.55g，(聚合物质量分数为45wt％)。 

各项实施条件及所得的基于两嵌段聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物的凝胶电解质膜的性能如表1所示。 

基体	35wt％	40wt％	45wt％
				PMMA	3.18×10-5	1.51×10-5	1.27×10-5
PMMA-b-1PS	2.71×10-4	7.50×10-5	5.73×10-5
				PMMA-b-1.5PS	9.80×10-5	3.56×10-5	2.55×10-5
PMMA-b-1.8PS	7.65×10-5	3.17×10-5	2.06×10-5

Claims (4)

1.一种基于两嵌段聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物的锂离子凝胶电解质，其特征在于组分为：聚合物基体0.35g～0.45g，增塑剂与锂盐总质量为0.55g～0.65g，锂盐在增塑剂中的浓度为1mol/L；所述聚合物基体为由原子转移自由基聚合法合成的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯两嵌段共聚物。

2.根据权利要求1所述基于两嵌段聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物的锂离子凝胶电解质，其特征在于：所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂或双(三氟甲基磺酰)亚胺锂。

3.根据权利要求1所述基于两嵌段聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物的锂离子凝胶电解质，其特征在于：所述增塑剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。

4.一种制备权利要求1～3所述任一种基于两嵌段聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物的锂离子凝胶电解质的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1采用原子转移自由基聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂：单体为甲基丙烯酸甲酯MMA，引发剂为2-溴异丁酸乙酯EBiB，催化剂为氯化亚铜CuCl和五甲基二乙烯基三胺PMDETA，四种物质摩尔比为50∶1∶2∶1～150∶1∶2∶1，混合后置于三口烧瓶中，采用四氢呋喃为溶剂进行溶液聚合，氮气保护，反应温度为50～65℃，反应时间为4～6h；反应结束后，溶液过中性氧化铝柱除去铜离子，然后用甲醇沉淀，得到白色固体聚甲基丙烯酸甲酯PMMA引发剂，放入真空干燥箱于40℃烘至恒重；

步骤2采用原子转移自由基聚合法合成嵌段比的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物PMMA-b-PS：将反应单体为苯乙烯St、步骤1合成的引发剂聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、催化剂为CuCl和PMDETA进行混合，苯乙烯St∶PMMA中MMA单元数∶CuCl∶PMDETA的摩尔比为50～150∶50∶1∶2；然后再采用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂进行溶液聚合，氮气保护，反应温度为80～100℃，反应时间为10～12h；反应结束后，溶液过中性氧化铝柱除去铜离子，然后用甲醇沉淀，得到白色固体聚合物，放入真空干燥箱于40℃烘至恒重，得到嵌段比的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物；

步骤3：将锂盐溶解在增塑剂中，配成浓度为1mol/L的溶液；

步骤4：将步骤2得到的嵌段比的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物取0.35～0.45g，加入3～8mL四氢呋喃，待聚合物溶解后加入0.55～0.65g步骤3得到的锂盐增塑剂溶液，于室温下超声30min使溶液混合均匀，最后用溶液浇铸法成膜，静置4～6h，待四氢呋喃部分挥发，放入烘箱中于40℃烘12h，制得基于两嵌段聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物的锂离子凝胶电解质。

Images