CN113736041B - 一种苯乙烯类弹性体及其制备方法和作为耐磨止滑鞋底材料应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯乙烯类弹性体及其制备方法和作为耐磨止滑鞋底材料应用。本发明的苯乙烯类弹性体具有三嵌段结构，两端为苯乙烯嵌段，中间段为丁苯无规共聚嵌段，通过控制苯乙烯分布以及支链含量，同时赋予其良好耐磨性能和止滑性能，特别适合用于制备耐磨止滑鞋底。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯类弹性体，特别涉及一种具有苯乙烯均聚嵌段、丁苯无规共聚嵌段及苯乙烯均聚嵌段的三嵌段共聚物，还涉及一种采用阴离子聚合合成苯乙烯类弹性体的方法，以及苯乙烯类弹性体在制备耐磨止滑鞋底方面的应用，属于合成橡胶领域。
背景技术
随着全球建筑业的发展，尤其是公共场所和高档酒店宾馆的建设使得建筑看上去大气时尚，富丽堂皇，当大都对地面防滑考虑欠缺，滑跌摔伤事故常有发生。美国国家安全局调查统计结果显示：每年美国滑跌摔伤事故占工伤事故的17％，伤残有25000～30000起，死亡人数1200～1600。每年英国滑跌摔伤事故占工伤事故的20％。这些巨大的伤残数字已经引起了许多国家和政府的重视，并相应了的制定了很多法律法规。为了减少该类事故的发生，国内很多消费者和鞋底厂家将注意力集中到鞋底的止滑性方面，鞋底止滑性的改善可以进一步提高鞋子的质量，保证消费者的安全性；另外，鞋底所处的环境是一个复杂多变的，许多场合需要鞋底具有较好的耐磨性，从鞋底美观的角度来看，为了保持鞋子的美观性,不至于在短期内发生变形,也需要鞋底具有较好的耐磨性。只有鞋底材料具有较好的耐磨性，鞋底花纹的美观性才能保持较长的时间，鞋底也不致因耐磨性不好而变形,以致影响鞋的穿着性，因此提高鞋底的止滑耐磨性能是提高鞋子质量的重中之重。
中国专利(公开号为CN104072826A)公开了一种高耐磨止滑鞋底复合材料，是由包括天然橡胶在内的多种橡胶以及树脂经过混炼，开炼以及硫化而成，制备的鞋底具有高止滑，高耐磨，抗压缩，耐折和耐黄变的特性，但制备流程复杂，需要进行硫化，生产成本相对较高。
中国专利(公开号为CN105733042A)公开了一种合成皮鞋底的配方及制备方法，是由天然橡胶和EVA树脂经过素炼，再与其它助剂混炼，然后硫化而成，制备的鞋底具有重量轻，减震性能好，舒适性高，且具有高耐磨，止滑以及生产成本低的优点，虽然减少了混炼橡胶和树脂的种类，但生产过程仍需要进行硫化。
中国专利(公开号为CN105778172A)公开了一种鞋用高止滑耐磨材料的制备方法，仅仅使用包括天然橡胶在内的四种橡胶添加助剂后混炼硫化而成，一方面其需要硫化，另一方面它无法做到耐磨和止滑的统一提高。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种同时具有良好耐磨性能和止滑性能的苯乙烯类弹性体，特别适合于制备耐磨止滑鞋底。
本发明的第二个目的是在于提供一种苯乙烯类弹性体的制备方法，该苯乙烯类弹性体可以采用现有传统的阴离子聚合方法合成，操作简单，成本低，有利于工业化生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种苯乙烯类弹性体作为鞋底材料的应用，无需硫化，可以直接注塑成型，且获得的鞋底材料同时具备优异的耐磨和止滑性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种苯乙烯类弹性体，其具有以下化学表达式：
S1-b-S/B-b-S2
其中，
S1和S2为苯乙烯均聚嵌段；
S/B为苯乙烯和丁二烯的无规共聚嵌段；
S1和S2嵌段中苯乙烯单元与S/B嵌段中苯乙烯单元的质量比为1:1.25～2；
S/B嵌段中苯乙烯单元与丁二烯单元的质量比为15～24:24～33；
S/B嵌段中丁二烯单元的1,2结构单元占丁二烯单元总数量的50～60％。
相对于现有的苯乙烯类弹性体材料，本发明关键是在于对其微观结构进行改进，从而获得兼具止滑和耐磨性能的苯乙烯类弹性体材料。本发明的苯乙烯类弹性体具有三嵌段结构，两端具有苯乙烯均聚嵌段，通过控制两端苯乙烯嵌段的长度能够使得苯乙烯嵌段的分子链之间产生相互缠结并提供较高的强度，而中间嵌段为苯乙烯与丁二烯无规分布嵌段，且具有较高的支化乙烯链段，从而使得中间段分子链柔顺性变差，使得整个聚合物表面形成凹凸结构，表现出的宏观性能就是聚合物与地面接触时可产生“物理吸盘”效应，增大摩擦系数，从而提高止滑性，而通过适当提高中间嵌段苯乙烯含量较比例，可以提高中间段苯乙烯含量，增强链段的内聚力来进行改善。因此，通过对苯乙烯类弹性体材料的微观结构进行协同控制可以获得同时具有良好耐磨性能和止滑性能的苯乙烯类弹性体。
作为一个优选的方案，苯乙烯类弹性体的数均分子量为10万～20万；进一步优选的数均分子量为12万～16万。
作为一个优选的方案，S1和S2嵌段的质量比为0.8～1.2:0.8～1.2。最优为1:1。S1和S2嵌段的数均分子量在1～2万，最佳为1.5万。
作为一个优选的方案，S1和S2嵌段中苯乙烯单元与S/B嵌段中苯乙烯单元的质量比为1:1.5～2。适当提高S/B嵌段中苯乙烯单元含量，可以明显提高耐磨性能，在S1和S2嵌段中苯乙烯单元与S/B嵌段中苯乙烯单元的质量比为1:1.75时，耐磨性能达到最佳值。
作为一个优选的方案，S/B嵌段中苯乙烯单元与丁二烯单元的质量比为20:25～30。
作为一个优选的方案，S/B嵌段中丁二烯单元的1,2结构单元占丁二烯单元总数量的55～58％。适当提高S/B嵌段中丁二烯的1,2结构单元比例，可以明显提高防滑性能，当1,2结构单元占丁二烯单元总数量的57％左右，防滑性能达到最佳值。
本发明的苯乙烯类弹性体材料熔指控制在1～10g/10min(200℃，5Kg)，优选的熔指4～8g/10min(200℃，5Kg)。
本发明还提供了一种苯乙烯类弹性体的制备方法，该方法是在含有调节剂、活化剂和引发剂的阴离子聚合溶液体系中，先加入苯乙烯单体进行一段聚合，一段聚合完成后，通过连续滴加丁二烯和苯乙烯混合单体进行二段聚合，二段聚合完成后，再加入苯乙烯单体进行三段聚合，三段聚合完成后，终止反应，凝聚，即得。
作为一个优选的方案，一段聚合反应温度为60～70℃，压力为0.1～0.5MPa，时间为25～35min。
作为一个优选的方案，二段聚合初始反应温度为50～60℃，混合单体加入时间控制在30～40min，混合单体加完后，继续反应15～25min。通过控制聚合温度和单体加入时间，可以提高丁苯无规共聚嵌段的无规分布。优选的二段聚合初始温度为50～55℃。混合单体加入时间优选为控制在30～35min。
作为一个优选的方案，三段聚合反应时间为25～35min。三段聚合温度主要是保持二段聚合物温度。
调节剂在溶剂体系中的含量为50-200mg/Kg，优选100-150mg/Kg；聚合物的数均分子量控制在10-20万，熔指控制在1-10g/10min(200℃，5Kg)，优选数均分子量12-16万，熔指4-8g/10min(200℃，5Kg)。
作为一个优选的方案，所述调节剂为乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢糠醇乙基醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺、四甲基乙二胺、双四氢糠丙烷、N,N二甲基四氢糠胺中至少一种，所述调节剂在在阴离子聚合溶液体系中的含量为50～200mg/Kg。调节剂的作用主要是为了提高丁二烯链段中支化乙烯结构的含量。调节剂在在阴离子聚合溶液体系中的含量优选为100～150mg/Kg。
本发明的阴离子聚合溶液体系中采用的溶剂为常规的阴离子聚合溶剂，如环己烷或者正己烷等。
本发明的阴离子聚合溶液体系中采用的引发剂为常规的阴离子聚合引发剂，如正丁基锂或仲丁基锂。
本发明还提供了一种苯乙烯类弹性体的应用，其作为耐磨止滑鞋底材料应用。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明的苯乙烯类弹性体具有特殊的微观结构，赋予了其较高的耐磨性和止滑性，特别适合于用于制作一体成型的室内拖鞋，克服了现有的苯乙烯了弹性体难以兼具良好的耐磨、止滑性能的缺陷。
本发明的苯乙烯类弹性体可以借助现有阴离子聚合方法合成，操作容易，步骤简单，成本低，满足工业化生产要求。
本发明的苯乙烯类弹性体可以直接注塑成型获得鞋底，无需硫化过程，制备的鞋底具有良好的止滑性和耐磨性。
具体实施方式
为进一步说明本发明的详细情况，列举若干实施例。以下实施例旨在举例说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护的范围。
下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的数均分子量以及分子量分布指数；采用AacendTM 400用H-NMR谱测定聚合物的微观结构含量。
实施例1
在聚合釜中加入环己烷3000ml，活化剂0.7g，调节剂0.23g，正丁基锂2mmol，釜温升至64℃，聚合釜压力0.23MPa，加入苯乙烯单体30g，反应30min，将聚合釜温度通过夹套冷水降温至53℃，然后连续加入混合单体(苯乙烯75g，丁二烯165g)，控制加料时间31min，高温后停留20min，最后再加入苯乙烯单体30g，反应30min后加入终止剂及抗氧剂，经过凝聚干燥后得到成品。
实施例2
在聚合釜中加入正己烷3000ml，活化剂0.7g，调节剂0.23g，正丁基锂2mmol，釜温升至62℃，聚合釜压力0.18MPa，加入苯乙烯单体30g，反应30min，将聚合釜温度通过夹套冷水降温至51℃，然后连续加入混合单体(苯乙烯90g，丁二烯150g)，控制加料时间34min，高温后停留20min，最后再加入苯乙烯单体30g，反应30min后加入终止剂及抗氧剂，经过凝聚干燥后得到成品。
实施例3
在聚合釜中加入环己烷3000ml，活化剂0.7g，调节剂0.23g，正丁基锂2mmol，釜温升至61℃，聚合釜压力0.20MPa，加入苯乙烯单体30g，反应30min，将聚合釜温度通过夹套冷水降温至54℃，然后连续加入混合单体(苯乙烯105g，丁二烯135g)，控制加料时间32min，高温后停留20min，最后再加入苯乙烯单体30g，反应30min后加入终止剂及抗氧剂，经过凝聚干燥后得到成品。
实施例4
在聚合釜中加入正己烷3000ml，活化剂0.7g，调节剂0.23g，正丁基锂2mmol，釜温升至66℃，聚合釜压力0.17MPa，加入苯乙烯单体30g，反应30min，将聚合釜温度通过夹套冷水降温至55℃，然后连续加入混合单体(苯乙烯120g，丁二烯120g)，控制加料时间30min，高温后停留20min，最后再加入苯乙烯单体30g，反应30min后加入终止剂及抗氧剂，经过凝聚干燥后得到成品。
采用上述方法得到成品的微观结构表征如表1所示:
表1：聚合物微观结构及物性测试表
注：分子量通过凝胶渗透色谱测得，支化乙烯结构含量通过核磁检测，力学性能按GB/T 528-2009测定。
将上述成品在185℃注塑得到鞋底的性能如表2所示：
表2：注塑鞋底性能
注：DIN磨耗测试按照GB/T 9867-2008测试标准，防滑性能测试按照HG/T3780-2005测试标准。
Claims (9)
1.一种苯乙烯类弹性体，其特征在于：具有以下化学表达式：
S1-b-S/B-b-S2
其中，
S1和S2为苯乙烯均聚嵌段；
S/B为苯乙烯和丁二烯的无规共聚嵌段；
S1和S2嵌段中苯乙烯单元与S/B嵌段中苯乙烯单元的质量比为1:1.25~2；
S/B嵌段中苯乙烯单元与丁二烯单元的质量比为15~24:24~33；
S/B嵌段中丁二烯单元的1,2结构单元占丁二烯单元总数量的50~60%。
2.根据权利要求1所述的一种苯乙烯类弹性体，其特征在于：数均分子量为10万~20万。
3.根据权利要求2所述的一种苯乙烯类弹性体，其特征在于：数均分子量为12万~16万。
4.根据权利要求1所述的一种苯乙烯类弹性体，其特征在于：S1和S2嵌段的质量比为0.8~1.2:0.8~1.2。
5.根据权利要求1~4任一项所述的一种苯乙烯类弹性体，其特征在于：
S1和S2嵌段中苯乙烯单元与S/B嵌段中苯乙烯单元的质量比为1:1.5~2；
S/B嵌段中苯乙烯单元与丁二烯单元的质量比为20:25~30；
S/B嵌段中丁二烯单元的1,2结构单元占丁二烯单元总数量的55~58%。
6.权利要求1~5任一项所述的一种苯乙烯类弹性体的制备方法，其特征在于：在含有调节剂、活化剂和引发剂的阴离子聚合溶液体系中，先加入苯乙烯单体进行一段聚合，一段聚合完成后，通过连续滴加丁二烯和苯乙烯混合单体进行二段聚合，二段聚合完成后，再加入苯乙烯单体进行三段聚合，三段聚合完成后，终止反应，凝聚，即得；所述调节剂为乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢糠醇乙基醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺、四甲基乙二胺、双四氢糠丙烷、N,N二甲基四氢糠胺中至少一种，所述调节剂在在阴离子聚合溶液体系中的含量为50~200mg/Kg。
7.根据权利要求6所述的一种苯乙烯类弹性体的制备方法，其特征在于：
一段聚合反应温度为60~70℃，压力为0.1~0.5MPa，时间为25~35min；
二段聚合初始反应温度为50~60℃，混合单体加入时间控制在30~40min，混合单体加完后，继续反应15~25min；
三段聚合反应时间为25~35min。
8.根据权利要求6所述的一种苯乙烯类弹性体的制备方法，其特征在于：所述活化剂为四氢呋喃，所述活化剂在阴离子聚合溶液体系中的含量为200~ 400mg/Kg。
9.权利要求1~5任一项所述的一种苯乙烯类弹性体的应用，其特征在于：作为耐磨止滑鞋底材料应用。
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