CN113735611A

CN113735611A - 一种铝灰渣高温自发泡制备低收缩多孔陶瓷的方法

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Publication number: CN113735611A
Application number: CN202111130035.3A
Authority: CN
Inventors: 张笑妍; 张深根; 李雯昊
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2021-09-26
Filing date: 2021-09-26
Publication date: 2021-12-03
Anticipated expiration: 2041-09-26
Also published as: CN113735611B

Abstract

本发明涉及固废资源综合利用技术领域，公开了一种铝灰渣高温自发泡制备低收缩多孔陶瓷的方法，本发明以提铝后的二次铝灰渣为主要原料，铝灰渣无需除盐除氮处理，将二次铝灰渣进行喷雾造粒、干压成型、高温烧结最终得到低收缩多孔陶瓷材料。该发明方法工艺过程简便易行，免去复杂的除盐除氮过程，充分利用二次铝灰渣成分特点实现高温自发泡过程进而获得多孔结构，能够实现二次铝灰渣无害化处置及固废资源化利用，制得多孔陶瓷材料具有低收缩、强度高、隔热性能优异等特点，可应用于保温隔热材料等领域。

Description

一种铝灰渣高温自发泡制备低收缩多孔陶瓷的方法

技术领域

本发明属于固废绿色处置与资源化利用技术领域，具体涉及一种铝灰渣高温自发泡制备低收缩多孔陶瓷的方法，制备获得的低收缩多孔陶瓷能够作为隔热保温材料用于热风炉砖和防护管等领域。

背景技术

铝灰是金属铝或铝合金生产过程中经过熔盐电解、铸造加工及再生利用产生的固体废弃物。在2021年发布的《国家危险废物名录》中，再生铝和铝材加工过程中产生的铝灰渣及其回收铝过程产生的二次铝灰被列为危险固废(HW48)。铝灰渣按照来源可分为一次铝灰渣及二次铝灰渣，其中电解铝过程中产生的一次铝灰渣中含有15-75％的金属铝，非常具有回收价值；而一次铝灰渣经过再次处理得到二次铝灰渣，其中金属铝含量仅为5～10％，成分以Al₂O₃、AlN、MgAl₂O₄、氧化物、盐类为主。2019年我国铝灰年产量达到319万吨，针对铝灰渣的处理以堆存、填埋及资源化利用为主，尤其是95％以上的二次铝灰渣采用填埋或堆存处理，再加上铝灰渣中含有F^-、Cl^-及Cd、Cr、Pb、Ba、As等有毒金属离子，传统的堆存或填埋方式不仅造成资源浪费，还会带来土地资源占用、地下水污染及环境危害，此外二次铝灰渣中的AlN易发生水解反应生成有毒或可燃气体(NH₃、CH₄、PH₃、H₂等)造成大气污染，严重威胁生命健康。因此，铝灰渣的资源化利用不仅有助于改善环境，还为资源的开发提供有效途径。

目前，二次铝灰渣的资源化利用途径主要包括：金属铝或Al₂O₃的提取，冰晶石及镁铝尖晶石合成，氧化铝基陶瓷、钛酸镁铝基陶瓷、莫来石陶瓷以及β-SiAlON陶瓷的制备、与其他固废协同制备泡沫微晶玻璃、耐火砖、混凝土等。多孔陶瓷因其高气孔率、高比强度及多孔结构带来的低导热系数，常被用于轻质保温隔热材料，诸如传统的窑炉、高温电炉的内衬普遍为多孔陶瓷。常见的多孔陶瓷制备方法包括有机泡沫浸渍工艺、直接发泡法、添加造孔剂法、冷冻干燥技术以及3D打印技术等。其中，高温发泡法是通过在原料中混入高温发泡剂，利用其在高温下反应生成气体制备多孔陶瓷，具有工艺简便易行、应用广泛、适于工业化生产的特点。陶瓷制备过程中的烧结阶段是影响陶瓷部件完整性、最终尺寸及性能的关键环节，一般采用反应烧结法、相转变法、添加低烧结活性组分等途径解决陶瓷烧结收缩问题。Claussen最早提出利用金属铝颗粒向氧化铝颗粒相转变过程中产生28％的体积膨胀，与颗粒烧结过程中的致密化相抵消，制备得到含有氧化铝的单相或复相低收缩陶瓷，而原料粉体中铝粉添加量为30～65％体积分数，额外添加的铝粉提高了原料成本。

中国专利CN108689695A公开了一种铝灰在高铝陶瓷中的应用方法，其中铝灰未经漂洗、煅烧等方法处理，作为复合造孔剂加入到高铝陶瓷配方中，经配料、干法球磨、干压成型、烧成后获得抗热震性优良的多孔高铝陶瓷产品。然而该发明中主要原料为氧化铝粉85-99.8wt.％，铝灰添加量仅为0.2-15wt.％，其造孔原理为铝灰中金属铝、氮化物、碳化物等成分在高温下成孔。由于该技术重点解决高铝陶瓷造孔问题，同时为避免引入过量杂质，具有铝灰利用率低的问题。

中国专利CN109970456A公开了一种铝灰渣回收及再利用方法，首先将铝灰渣进行铁杂质及金属铝的分离、水洗除氮化铝及盐类的预处理过程，进一步与高岭土、膨润土及滑石混合湿磨化浆，进而添加稳定剂、表面活性剂，经过挂浆、干燥、排胶、烧成获得泡沫陶瓷。然而该发明中铝灰渣的金属铝、氮化铝成分已去除，造孔及成型方式依靠有机泡沫浸渍工艺实现，该技术铝灰渣占原料总质量70-80％，且除盐除氮过程增加生产周期、能耗及成本。

中国专利CN108996930A公开了一种铝灰渣制备泡沫地质聚合物胶凝材料的方法，将铝灰渣进行预处理以去除盐类熔剂杂质，进而与高炉矿粉、粉煤灰混合后，引入稳泡剂和碱性激发剂，经发泡、成型、养护得到泡沫地质聚合物胶凝材料。但是该发明铝灰渣利用率仅为50wt.％-60wt.％，并且利用铝灰渣中金属铝成分作为发泡剂，成型方式主要为碱激发获得胶凝物质成型、养护实现。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种铝灰渣高温自发泡制备低收缩多孔陶瓷的方法，利用铝灰渣的成分特征，将其作为主要原料，通过干压成型、干燥烧结制备低收缩多孔陶瓷。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种铝灰渣高温自发泡制备低收缩多孔陶瓷的方法，所述方法包括：将铝灰渣提铝后得到的二次铝灰渣经过喷雾造粒、干压成型、高温烧结得到低收缩多孔陶瓷；

其中，二次铝灰渣中氮化物、碳化物等成分在高温烧结过程中提供气体来源以发挥其高温发泡剂作用，同时二次铝灰渣中的单质铝、单质硅成分可高温氧化产生体积膨胀再加上高温自发泡过程产生的体积膨胀，可与烧结致密化产生的体积收缩相抵消，并且二次铝灰渣中的氧化物可作为所述多孔陶瓷的烧结助剂，最终获得低收缩多孔陶瓷。

进一步地，所述低收缩多孔陶瓷的气孔率为20％～80％，收缩率为-10％～10％，抗弯强度为1～120MPa，该低收缩多孔陶瓷具有烧结收缩率低、轻质高强的特点。

进一步地，所述方法具体包括：

(1)将提铝后得到的二次铝灰渣进行球磨、干燥、过筛处理得到二次铝灰渣粉末；

(2)向所述二次铝灰渣粉末中加入粘结剂，均匀混合、喷雾造粒、干压成型获得素坯；

(3)将步骤(2)得到的所述素坯进行高温烧结，得到低收缩多孔陶瓷。

进一步地，步骤(1)中，球磨时间为0.5h～48h，球磨过程为干磨或酒精作为助剂湿磨。

进一步地，步骤(1)中，干燥处理的时间为10min～72h，温度为35℃～100℃；筛分的目数为100-500目。

进一步地，步骤(2)中，粘结剂种类包括聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮溶液中的一种或一种以上；

将粘结剂配制获得浓度为0.01～10.00wt.％粘结剂溶液后再添加到二次铝灰渣粉末，粘结剂溶液的添加量为二次铝灰渣粉末总质量的0.01～8.00wt.％。

进一步地，步骤(2)中，干压成型的压力为2-50MPa，保压时间为1min～30min。

进一步地，步骤(3)中，高温烧结温度为1200-1750℃，升温速率为0.1-20℃/min，保温时间为10min-24h。

本发明的有益技术效果：

本发明所述方法以提铝后的二次铝灰渣为主要原料，无需除盐除氮处理过程，经过球磨、干燥、筛分后造粒、干压成型获得素坯，进一步高温烧结制得多孔陶瓷。充分利用原料二次铝灰渣成分特点，其中氮化物、碳化物可在高温烧结过程中发生反应提供气体来源以发挥其高温发泡剂作用，高温发泡过程以及铝灰渣构建的基体中单质铝、单质硅等成分可高温氧化产生体积膨胀，可与烧结致密化产生的体积收缩相抵消。铝灰渣中易水解产生NH₃造成污染及危害的AlN成分可在高温下转化为Al₂O₃并生成N₂以作为高温发泡剂；易污染土壤和水体的钠盐、含氟盐熔剂、重金属等可在高温下转变为结晶相得以稳定固化；CaO、MgO、SiO₂等氧化物成分可作为所述多孔陶瓷的烧结助剂。全过程避免了水的使用，并获得高值化的低收缩多孔陶瓷材料，有效解决了铝灰渣的污染及危害问题。

通过本发明制得的多孔陶瓷具有低收缩率、轻质、高强、隔热的特点，可用作轻质保温隔热材料，且生产过程成本低廉，简便易行，能够实现废弃物的处理回收，有利于环保。

附图说明

图1为本发明实施例1中二次铝灰渣制备获得的低收缩多孔陶瓷宏观照片。

图2为实施例1中二次铝灰渣制备低收缩多孔陶瓷的微观形貌图。

图3为实施例1中二次铝灰渣制备低收缩多孔陶瓷的XRD图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

一种铝灰渣高温自发泡制备低收缩多孔陶瓷的方法，所述方法包括：铝灰渣采用行星球磨机干磨24h，球磨后的铝灰渣转移到烘箱。烘箱温度设置为60℃，在此温度下干燥24h，干燥后经孔径115目的筛网筛分。将过筛的铝灰渣粉末均匀喷上浓度为10.00wt.％的聚乙烯咯烷酮溶液进行喷雾造粒，溶液添加量占粉体总质量的1.00wt.％。将均匀混合后的粉体用干压成型机在10MPa下干压，保压时间为1min，随后脱模。将脱模后的生坯在1500℃下保温2h烧结，设置升温速率为2℃/min制得多孔陶瓷，其气孔率为40％，收缩率为2％，抗弯强度为78MPa。

如图1-3所示，分别为本发明实施例中二次铝灰渣制备获得的低收缩多孔陶瓷宏观照片、微观形貌图以及XRD图谱。结果表明，通过该方法得到的样品无变形、开裂等缺陷，孔结构分布均匀、孔径约为30.2μm；样品主晶相为α-Al₂O₃及MgAl₂O₄相，还含有少量的钠长石及钙长石相。

实施例2

一种铝灰渣高温自发泡制备低收缩多孔陶瓷的方法，所述方法包括：铝灰渣采用行星球磨机酒精湿磨15h，球磨后的铝灰渣转移到烘箱。烘箱温度设置为75℃，在此温度下干燥30h，干燥后经孔径240目的筛网筛分。将过筛的铝灰渣粉末均匀喷上浓度为1.00wt.％的聚乙二醇，溶液添加量占粉体总质量的1.25wt.％。将均匀混合后的粉体用干压成型机在8MPa下干压，保压时间为10min，随后脱模。将脱模后的生坯在1350℃下保温0.5h烧结，设置升温速率为8℃/min制得多孔陶瓷，其气孔率为78％，收缩率为-9％，抗弯强度为1.8MPa。

实施例3

一种铝灰渣高温自发泡制备低收缩多孔陶瓷的方法，所述方法包括：铝灰渣采用行星球磨机采用酒精湿磨0.5h，球磨后的铝灰渣转移到烘箱。烘箱温度设置为35℃，在此温度下干燥72h，干燥后经孔径240目的筛网筛分。将过筛的铝灰渣粉末均匀喷上浓度为5.00wt.％的聚乙烯醇溶液进行喷雾造粒，溶液添加量占粉体总质量的2.00wt.％。将均匀混合后的粉体用干压成型机在20MPa下干压，保压时间为20min，随后脱模。将脱模后的生坯在1200℃下保温24h烧结，设置升温速率为20℃/min制得多孔陶瓷，其气孔率为70％，收缩率为-10％，抗弯强度为5MPa。

实施例4

一种铝灰渣高温自发泡制备低收缩多孔陶瓷的方法，所述方法包括：铝灰渣采用行星球磨机干磨48h，球磨后的铝灰渣转移到烘箱。烘箱温度设置为100℃，在此温度下干燥10min，干燥后经孔径100目的筛网筛分。将过筛的铝灰渣粉末均匀喷上浓度为2.00wt.％的聚乙烯醇溶液进行喷雾造粒，溶液添加量占粉体总质量的1.50wt.％。将均匀混合后的粉体用干压成型机在50MPa下干压，保压时间为5min，随后脱模。将脱模后的生坯在1750℃下保温10min烧结，设置升温速率为5℃/min制得多孔陶瓷，其气孔率为25％，收缩率为10％，抗弯强度为112MPa。

实施例5

一种铝灰渣高温自发泡制备低收缩多孔陶瓷的方法，所述方法包括：铝灰渣采用行星球磨机酒精湿磨5h，球磨后的铝灰渣转移到烘箱。烘箱温度设置为55℃，在此温度下干燥6h，干燥后经孔径500目的筛网筛分。将过筛的铝灰渣粉末均匀喷上浓度为0.01wt.％的聚乙烯醇溶液进行喷雾造粒，溶液添加量占粉体总质量的0.01wt.％。将均匀混合后的粉体用干压成型机在2MPa下干压，保压时间为30min，随后脱模。将脱模后的生坯在1300℃下保温5h烧结，设置升温速率为0.1℃/min制得多孔陶瓷，其气孔率为50％，收缩率为-7％，抗弯强度为28MPa。

实施例6

一种铝灰渣高温自发泡制备低收缩多孔陶瓷的方法，所述方法包括：铝灰渣采用行星球磨机干磨10h，球磨后的铝灰渣转移到烘箱。烘箱温度设置为80℃，在此温度下干燥30min，干燥后经孔径300目的筛网筛分。将过筛的铝灰渣粉末均匀喷上浓度为0.50wt.％的羧甲基纤维素钠溶液进行喷雾造粒，溶液添加量占粉体总质量的0.08wt.％。将均匀混合后的粉体用干压成型机在15MPa下干压，保压时间为3min，随后脱模。将脱模后的生坯在1550℃下保温3h高温烧结，设置升温速率为10℃/min制得多孔陶瓷，其气孔率为44％，收缩率为-0.5％，抗弯强度为58MPa。

本发明以提铝后的二次铝灰渣为主要原料，将二次铝灰渣进行喷雾造粒、干压成型、高温烧结最终得到低收缩多孔陶瓷材料。该发明方法工艺过程简便易行，免去复杂的除盐除氮过程，充分利用二次铝灰渣成分特点实现高温自发泡过程进而获得多孔结构，能够实现二次铝灰渣无害化处置及固废资源化利用，制得多孔陶瓷材料具有低收缩、强度高、隔热性能优异等特点，可应用于保温隔热材料等领域。

Claims

1.一种铝灰渣高温自发泡制备低收缩多孔陶瓷的方法，其特征在于，所述方法包括：将铝灰渣提铝后得到的二次铝灰渣经过喷雾造粒、干压成型、高温烧结得到低收缩多孔陶瓷；

其中，所述二次铝灰渣中氮化物、碳化物在高温烧结过程中提供气体来源以发挥高温发泡剂作用，二次铝灰渣中的单质铝、单质硅高温氧化以及高温发泡过程产生的体积膨胀与烧结致密化产生的体积收缩相抵消，二次铝灰渣中的氧化物能够作为多孔陶瓷的烧结助剂。

2.根据权利要求1所述一种铝灰渣高温自发泡制备低收缩多孔陶瓷的方法，其特征在于，所述低收缩多孔陶瓷的气孔率为20％～80％，收缩率为-10％～10％，抗弯强度为1～120MPa。

3.根据权利要求1所述一种铝灰渣高温自发泡制备低收缩多孔陶瓷的方法，其特征在于，所述方法具体包括：

4.根据权利要求3所述一种铝灰渣高温自发泡制备低收缩多孔陶瓷的方法，其特征在于，步骤(1)中，球磨时间为0.5h～48h，球磨过程为干磨或酒精作为助剂湿磨。

5.根据权利要求3所述一种铝灰渣高温自发泡制备低收缩多孔陶瓷的方法，其特征在于，步骤(1)中，干燥处理的时间为10min～72h，温度为35℃～100℃；筛分的目数为100-500目。

6.根据权利要求3所述一种铝灰渣高温自发泡制备低收缩多孔陶瓷的方法，其特征在于，步骤(2)中，粘结剂种类包括聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或一种以上，

7.根据权利要求3所述一种铝灰渣高温自发泡制备低收缩多孔陶瓷的方法，其特征在于，步骤(2)中，干压成型的压力为2-50MPa，保压时间为1min～30min。

8.根据权利要求3所述一种铝灰渣高温自发泡制备低收缩多孔陶瓷的方法，其特征在于，步骤(3)中，高温烧结温度为1200-1750℃，升温速率为0.1-20℃/min，保温时间为10min-24h。