CN113735438B

CN113735438B - 玻璃组合物

Info

Publication number: CN113735438B
Application number: CN202111112733.0A
Authority: CN
Inventors: 毛露路; 匡波; 郝良振
Original assignee: CDGM Glass Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd
Priority date: 2021-09-23
Filing date: 2021-09-23
Publication date: 2023-06-16
Anticipated expiration: 2041-09-23
Also published as: EP4406923A1; JP2024535309A; CN113735438A; WO2023045753A1

Abstract

本发明提供一种玻璃组合物，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：52～72％；B₂O₃：3～17％；Al₂O₃：0.5～8％；ZnO：2～10％；Rn₂O：6～25％，其中Al₂O₃/B₂O₃为0.1～1.0，所述Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O的合计含量。通过合理的组分设计，本发明获得的玻璃组合物具有优异的化学稳定性和耐候性，能够用于制造车灯透镜。

Description

玻璃组合物

技术领域

本发明涉及一种玻璃组合物，尤其是涉及一种化学稳定性和耐候性优异的玻璃组合物。

背景技术

车灯透镜能够将光源发出的光线进行整形，提升汽车前方150～400米范围内的照度，提高汽车行驶过程的安全性，因此越来越多的汽车车灯选择安装车灯透镜。现有技术中的车灯透镜采用钠钙硅玻璃制造，随着汽车车灯对使用寿命要求的大幅提升，以及未来车灯向智慧车灯发展，钠钙硅玻璃越来越不适应车灯透镜的发展需求。钠钙硅玻璃可以获得成像级产品，但化学稳定性差，尤其是耐水性与耐候性不佳，在高温高湿的条件下透镜表面容易在较短时间内产生腐蚀白斑，不仅降低汽车车灯照度损害安全性，同时也不能满足未来汽车大灯需要成像的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种化学稳定性和耐候性优异的玻璃组合物。

本发明解决技术问题采用的技术方案是：

(1)玻璃组合物，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：52～72％；B₂O₃：3～17％；Al₂O₃：0.5～8％；ZnO：2～10％；Rn₂O：6～25％，其中Al₂O₃/B₂O₃为0.1～1.0，所述Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O的合计含量。

(2)根据(1)所述的玻璃组合物，其组分以重量百分比表示，还含有：RO：0～15％；和/或TiO₂：0～5％；和/或P₂O₅：0～2％；和/或ZrO₂：0～3％；和/或La₂O₃：0～5％；和/或Y₂O₃：0～8％；和/或澄清剂：0～1％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、Na₂SiF₆、K₂SiF₆中的一种或多种。

(3)玻璃组合物，含有SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、ZnO和碱金属氧化物，其组分以重量百分比表示，其中Al₂O₃/B₂O₃为0.1～1.0，所述玻璃组合物的耐水作用稳定性D_W为2类以上，折射率n_d为1.50～1.56，阿贝数ν_d为56～65。

(4)根据(3)所述的玻璃组合物，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：52～72％；和/或B₂O₃：3～17％；和/或Al₂O₃：0.5～8％；和/或ZnO：2～10％；和/或TiO₂：0～5％；和/或Rn₂O：6～25％；和/或RO：0～15％；和/或P₂O₅：0～2％；和/或ZrO₂：0～3％；和/或La₂O₃：0～5％；和/或Y₂O₃：0～8％；和/或澄清剂：0～1％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量，Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O的合计含量，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、Na₂SiF₆、K₂SiF₆中的一种或多种。

(5)根据(1)～(4)任一所述的玻璃组合物，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/SiO₂为0.01～0.1，优选Al₂O₃/SiO₂为0.02～0.08，更优选Al₂O₃/SiO₂为0.03～0.07；和/或Al₂O₃/B₂O₃为0.15～0.8，优选Al₂O₃/B₂O₃为0.15～0.6；和/或ZnO/SiO₂为0.03～0.17，优选ZnO/SiO₂为0.04～0.15，更优选ZnO/SiO₂为0.06～0.12；和/或(ZnO+TiO₂)/B₂O₃为0.2～2.0，优选(ZnO+TiO₂)/B₂O₃为0.3～1.5，更优选(ZnO+TiO₂)/B₂O₃为0.35～1.0。

(6)根据(1)～(5)任一所述的玻璃组合物，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：55～70％，优选SiO₂：56～68％；和/或B₂O₃：5～15％，优选B₂O₃：7～13％；和/或Al₂O₃：1～6％，优选Al₂O₃：1～5％；和/或ZnO：3～9％，优选ZnO：4～8％；和/或TiO₂：0.05～4％，优选TiO₂：0.2～3％；和/或Rn₂O：7～20％，优选Rn₂O：8～18％；和/或RO：0～12％，优选RO：0～10％；和/或P₂O₅：0～1％；和/或ZrO₂：0～2％，优选ZrO₂：0～1％；和/或La₂O₃：0～3％；和/或Y₂O₃：0～5％，优选Y₂O₃：0～3％；和/或澄清剂：0～0.8％，优选澄清剂：0～0.5％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量，Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O的合计含量，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、Na₂SiF₆、K₂SiF₆中的一种或多种。

(7)根据(1)～(6)任一所述的玻璃组合物，其组分以重量百分比表示，其中：Li₂O：0.1～5％，优选Li₂O：0.2～3％，更优选Li₂O：0.5～2％；和/或Na₂O：5～15％，优选Na₂O：6～14％，更优选Na₂O：7～13％；和/或K₂O：0～8％，优选K₂O：0～7％，更优选K₂O：0～5％。

(8)根据(1)～(7)任一所述的玻璃组合物，其组分以重量百分比表示，其中：K₂O/(Na₂O+Li₂O)为0.8以下，优选K₂O/(Na₂O+Li₂O)为0.05～0.5，更优选K₂O/(Na₂O+Li₂O)为0.1～0.3；和/或Li₂O/Na₂O为0.01～0.3，优选Li₂O/Na₂O为0.02～0.25，更优选Li₂O/Na₂O为0.03～0.22；和/或K₂O/Na₂O为0.01～0.8，优选K₂O/Na₂O为0.05～0.5，更优选K₂O/Na₂O为0.1～0.4。

(9)根据(1)～(8)任一所述的玻璃组合物，其组分以重量百分比表示，其中：CaO：不超过10％；和/或BaO：不超过10％。

(10)根据(1)～(9)任一所述的玻璃组合物，其组分以重量百分比表示，其中：CaO：不超过5％；和/或BaO：不超过5％。

(11)根据(1)～(10)任一所述的玻璃组合物，玻璃原料中的N元素含量低于2.0％，优选低于1.5％，更优选低于1.0％，所述N元素含量为熔制100Kg理论玻璃的N元素的引入量/100Kg玻璃重量×100％。

(12)根据(1)～(11)任一所述的玻璃组合物的折射率n_d为1.50～1.56，优选为1.505～1.55，更优选为1.51～1.54；阿贝数ν_d为56～65，优选为57～63，更优选为57.5～62。

(13)根据(1)～(12)任一所述的玻璃组合物的耐酸作用稳定性D_A为2类以上，优选为1类；和/或耐水作用稳定性D_W为2类以上，优选为1类；和/或热膨胀系数α_20/300℃为85×10^-7/K以下，优选为82×10^-7/K以下，更优选为80×10^-7/K以下；和/或转变温度T_g为580℃以下，优选为570℃以下，更优选为560℃以下；和/或密度ρ为2.70g/cm³以下，优选为2.65g/cm³以下,更优选为2.60g/cm³以下；和/或光透过率τ_400nm为98.0％以上，优选为98.5％以上，更优选为99.0％以上，进一步优选为99.2％以上；和/或经200小时耐候性测试后，浊度增加2.0％以下，优选增加1.0％以下，更优选增加0.8％以下，进一步优选增加0.5％以下；和/或气泡度为A级以上，优选为A₀级以上，更优选为A₀₀级；和/或条纹度为C级以上，优选为B级以上；和/或1400℃的高温粘度为220dPaS以下，优选为180dPaS以下，更优选为150dPaS以下。

(14)玻璃预制件，采用(1)～(13)任一所述的玻璃组合物制成。

(15)光学元件，采用(1)～(13)任一所述的玻璃组合物或(14)所述的玻璃预制件制成。

(16)光学仪器，含有(1)～(13)任一所述的玻璃组合物，和/或含有(15)所述的光学元件。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的玻璃组合物具有优异的化学稳定性和耐候性，能够用于制造车灯透镜。

具体实施方式

下面，对本发明的玻璃组合物的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。在以下内容中，本发明玻璃组合物有时候简称为玻璃。

[玻璃组合物]

下面对本发明玻璃组合物的各组分(成分)范围进行说明。在本发明中，如果没有特殊说明，各组分的含量、总含量全部采用重量百分比(wt％)表示，即，各组分的含量、总含量相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的玻璃组合物组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

<必要组分和任选组分>

SiO₂是玻璃的主要组分，若其含量超过72％，玻璃熔化困难，气泡、夹杂物和条纹无法排除，很难获得成像级质量产品。另外玻璃的折射率会低于设计要求，玻璃的折射率过低，意味着光束在相同扩散角的要求下，车灯透镜需要更大的曲率，更大的曲率要求热压型难度更高，光学误差更大，以及热压成型中更容易出现缺陷，加速透镜表面的腐蚀斑点产生。若SiO₂的含量低于52％，玻璃的化学稳定性(尤其是耐水性)和耐候性难以达到设计要求；另一方面，玻璃的阿贝数会低于设计要求，由于一般车灯属于单镜片光学系统，若玻璃的阿贝数过低，色散过大，光束通过玻璃透镜后在照明边缘会发生严重的紫边现象，严重影响照明品质。因此，SiO₂的含量为52～72％，优选为55～70％，更优选为56～68％。

合适量的B₂O₃能够降低玻璃的熔化温度与高温粘度，对于硼硅酸盐玻璃，高温粘度越低，玻璃的气泡、夹杂物和条纹等越容易消除。更重要的是，合适量的B₂O₃会进一步紧固玻璃网络，使玻璃的耐候性提高，若其含量低于3％，上述效果不明显。若B₂O₃的含量高于17％，玻璃的耐水性快速降低。因此，其含量限定为3～17％，优选为5～15％，更优选为7～13％。

合适量的Al₂O₃能够加固玻璃网络，提升玻璃的化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数，若其含量低于0.5％，上述效果不明显；若Al₂O₃的含量超过8％，玻璃的高温粘度快速上升，难以达到设计要求。因此，Al₂O₃的含量范围为0.5～8％，优选1～6％，更优选1～5％。

在一些实施方式中，Al₂O₃与SiO₂的相对含量对于玻璃耐候性有显著的影响，当Al₂O₃/SiO₂的值小于0.01时，玻璃的耐候性降低，难以达到设计要求；当Al₂O₃/SiO₂的值大于0.1时，玻璃的耐候性不再明显提高，但高温粘度快速上升。因此，优选Al₂O₃/SiO₂的值为0.01～0.1，更优选Al₂O₃/SiO₂的值为0.02～0.08，进一步优选Al₂O₃/SiO₂的值为0.03～0.07。

在一些实施方式中，Al₂O₃与B₂O₃的相对含量对玻璃的耐水性有显著的影响，当Al₂O₃/B₂O₃的值小于0.1时，玻璃的耐水性降低，难以达到设计要求；当Al₂O₃/B₂O₃的值大于1.0时，玻璃的耐水性不再明显提高，但高温粘度快速上升。因此，Al₂O₃/B₂O₃的值优选为0.1～1.0，更优选为0.15～0.8，进一步优选为0.15～0.6。

少量的P₂O₅在玻璃中可以显著提升玻璃的化学强化性能，同时P₂O₅在玻璃中能够促进玻璃微晶的形成，提升玻璃的抗热冲击强度。若P₂O₅的含量高于2％，玻璃变得不稳定甚至是失透。因此，P₂O₅的含量控制在2％以下，优选为1％以下，若玻璃的化学强化性能与抗热冲击性能足够，更优选不含有P₂O₅。

合适量的ZnO能够显著提升玻璃的折射率，降低玻璃的热膨胀系数和转变温度，若其含量低于2％，上述效果不明显；若ZnO的含量高于10％，玻璃的阿贝数降低，玻璃在熔化过程中的表面张力增大，气泡不易排出，气泡质量难以达到设计要求。因此，ZnO的含量为2～10％，优选为3～9％，更优选为4～8％。

本发明人大量实验研究发现，在一些实施方式中，ZnO在玻璃中会使以SiO₂为主体的网络结构产生变化，从而导致其相对含量与玻璃表面产生微裂纹的概率有关，玻璃的微裂纹会在热加工或冷加工的阶段产生，能够大幅度降低玻璃的抗热冲击强度。同时，微裂纹的存在还会使玻璃耐酸、耐水和耐气候侵蚀的能力大幅度下降。以车灯透镜为例，水汽会在微裂纹缺陷处开始侵蚀玻璃，在玻璃表面产生缺陷，同时在高低温加水汽的腐蚀下，微裂纹会扩张、风化，玻璃器件表面的缺陷快速增长。若ZnO的含量与SiO₂的含量之间的比值ZnO/SiO₂低于0.03，抑制微裂纹产生的效果不明显；若ZnO/SiO₂的值高于0.17，玻璃液表面张力增加，化料过程中产生大量气泡堆积，降低折射率和阿贝数的一致性，严重时会导致生产停止，造成大量损失。因此，优选ZnO/SiO₂的值为0.03～0.17，更优选ZnO/SiO₂的值为0.04～0.15，进一步优选ZnO/SiO₂的值为0.06～0.12。

BaO、SrO、CaO、MgO属于碱土金属氧化物，合适量的碱土金属氧化物在玻璃中可以提升玻璃的折射率，增强玻璃的稳定性，若其合计含量RO超过15％，碱土金属氧化物容易在水汽以及温度变化条件下析出，在玻璃表面形成不透明的盐类，破坏成像效果。另外，超过15％的碱土金属氧化物在玻璃中会大幅度降低玻璃的耐酸性，导致车灯透镜在酸雨、酸性融雪剂等的腐蚀下表面快速产生腐蚀斑点。因此，BaO、SrO、CaO、MgO的合计含量RO为15％以下，优选为12％以下，更优选为10％以下。

经过发明人大量实验研究发现，从析出能力来看，BaO大于SrO大于CaO大于MgO,因此从析出物控制的角度，优选使用MgO和CaO，其次使用SrO，再次使用BaO。进一步的，少量的CaO与BaO，尤其是BaO能够显著改善玻璃的气泡度，因此从气泡度提升的角度考虑，玻璃中可以含有少量的CaO或BaO。综上所述，若玻璃设计趋向于高温粘度进一步减小，折射率进一步上升，可以考虑含有不超过10％的CaO和/或不超过10％的BaO。若玻璃设计趋向于析出物控制，可以考虑含有不超过5％的CaO和/或不超过5％的BaO。

TiO₂可以提升玻璃的折射率、耐水性和耐候性，但若其含量超过5％，玻璃的透过率，尤其是近紫外-紫色波段透过率快速下降，一方面会使车灯透镜的照度下降，影响行驶安全，另一方面会导致车灯透镜在使用过程中温度快速上升，透镜表面的侵蚀加快，微裂纹产生与扩张更快，透镜起雾加速。因此，TiO₂的含量为0～5％，优选为0.05～4％，更优选为为0.2～3％。

在一些实施方式中，ZnO和TiO₂在玻璃中会导致B₂O₃的结构发生变化，从而使玻璃的高温粘度、转变温度以及耐水性发生较大的变化。当(ZnO+TiO₂)/B₂O₃的值小于0.2时，玻璃的耐水性快速下降，玻璃的转变温度升高，而玻璃的高温粘度下降不明显。当(ZnO+TiO₂)/B₂O₃的值大于2.0时，玻璃的高温粘度快速上升，而玻璃的耐水性提升不明显，另外玻璃紫外以及400nm透过率大幅度下降，应用到车灯中会导致发热急剧上升，从而加剧玻璃表面缺陷的产生。因此，优选(ZnO+TiO₂)/B₂O₃为0.2～2.0之间，更优选(ZnO+TiO₂)/B₂O₃为0.3～1.5之间，进一步优选(ZnO+TiO₂)/B₂O₃为0.35～1.0之间时，玻璃的高温粘度、转变温度以及耐水性最为平衡。

低于3％的ZrO₂在玻璃中可以降低玻璃液侵蚀炉体的能力，提升熔炼炉寿命。若ZrO₂的含量超过3％，玻璃中容易出现不溶物，导致玻璃内在品质降低。因此，ZrO₂的含量为3％以下，优选为2％以下，更优选为1％以下。

La₂O₃可以提高玻璃的折射率，降低玻璃的高温粘度，若其含量超过5％，玻璃耐酸性快速下降，成本升高。因此，La₂O₃的含量限定为5％以下，优选为3％以下，进一步优选为不含有La₂O₃。

Y₂O₃在玻璃中可以提高玻璃的折射率和抗热冲击性能，若其含量超过8％，玻璃的化学稳定性快速下降。因此，Y₂O₃的含量限定在8％以下，优选为5％以下，更优选为3％以下。

碱金属氧化物Li₂O、Na₂O、K₂O可以降低玻璃的转变温度，改善玻璃的熔化性能，当其合计含量Rn₂O超过25％时，玻璃的化学稳定性降低。因此，Rn₂O的含量为6～25％，优选为7～20％，更优选为8～18％。

从单种碱金属氧化物的作用来看，Li₂O降低玻璃转变温度和高温粘度的能力最强，若其含量低于0.1％，上述效果不明显；若其含量超过5％，玻璃容易趋于失透，原料成本快速上升，更为严重的是，玻璃熔解变快，不易采用高效的冷顶炉方式生产，生产成本与能源消耗快速上升。因此，Li₂O的含量为0.1～5％，优选为0.2～3％，更优选为0.5～2％。

合适量的Na₂O可以改善玻璃的熔化性能，降低玻璃的高温粘度，若其含量低于5％，玻璃的熔化性能和高温粘度难以达到设计要求，玻璃的耐水性与耐候性快速下降；若Na₂O的含量高于15％，玻璃的热膨胀系数快速上升，玻璃的耐水性和耐候性能快速下降，难以达到设计要求。因此，Na₂O的含量限定为5～15％，优选为6～14％，更优选为7～13％。

K₂O的含量若高于8％，玻璃网络结构破坏严重，玻璃耐水性和耐候性难以达到设计要求。因此，K₂O的含量限定为8％以下，优选为7％以下，更优选为5％以下。

本发明人研究发现，Li₂O、Na₂O、K₂O三种碱金属氧化物混合存在时，与单一存在相比，玻璃的结构出现复杂变化从而导致玻璃的耐水性、耐候性、耐热冲击性与高温粘度出现复杂变化。具体而言，当K₂O/(Na₂O+Li₂O)值大于0.8时，玻璃的化学稳定性和耐候性快速下降，热膨胀系数快速上升。因此，K₂O/(Na₂O+Li₂O)的值优选为0.8以下，更优选K₂O/(Na₂O+Li₂O)的值为0.05～0.5，进一步优选K₂O/(Na₂O+Li₂O)的值为0.1～0.3。

在一些实施方式中，当Li₂O的含量与Na₂O的含量之间的比值Li₂O/Na₂O低于0.01时，玻璃的高温粘度上升，玻璃耐热冲击性能下降；当Li₂O/Na₂O的值高于0.3时，玻璃在生产过程中从液态冷却到固态的时间变长，造成条纹度下降，同时需要成型车灯透镜压型的毛坯体的公差控制变得非常困难，导致材料的利用率下降，良品率降低。因此，Li₂O/Na₂O的值优选为0.01～0.3，更优选为0.02～0.25，进一步优选为0.03～0.22。

在一些实施方式中，K₂O的含量与Na₂O的含量之间的比值K₂O/Na₂O超过0.8以后，玻璃结构对K⁺的限制能力大幅度下降，玻璃的耐候性下降；若K₂O/Na₂O的值低于0.01，玻璃“混合碱”效应变得非常微弱，K⁺不能有效的对Na⁺的析出形成有效的干扰，耐候性也会下降，表面析出趋于严重。因此，K₂O/Na₂O优选为0.01～0.8，更优选为0.05～0.5，进一步优选为0.1～0.4。

Sb₂O₃、SnO₂、Na₂SiF₆、K₂SiF₆等可用于作为澄清剂，有利于提高玻璃的气泡度，其单独或组合存在时为1％以下，优选为0.8％以下，更优选为0.5％以下。

除了组分设计优化玻璃的熔化性能，提升玻璃气泡度以外，类似高粘度的硅酸盐玻璃还通常采用氧化物组分采用硝酸盐引入的方式来优化玻璃的熔化性能与气泡度。硝酸盐在熔化过程中氮元素几乎全部以NO_X气体排放到大气中，氮氧化物对人体健康有极大的损害，长期吸入有导致肺癌的风险。因此，本发明人致力于研究在保证玻璃熔化性能的同时，降低氮氧化物排放问题。本发明人研究发现，硝酸盐以KNO₃和Ba(NO₃)₂等方式引入，并与上述澄清剂混合使用时，玻璃的气泡度能满足质量要求的同时，氮氧化物的排放量可降低至较低水平。通过折算，玻璃原料中的N(氮)元素含量(熔制100Kg理论玻璃的N元素的引入量/100Kg玻璃重量×100％)低于2.0％，优选低于1.5％，更优选低于1.0％。

<不应含有的组分>

本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的玻璃组合物，优选实际上不含有。

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，玻璃组合物变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的玻璃组合物也能够进行制造、加工以及废弃。同时，为了实现环境友好，本发明的玻璃组合物优选不含有As₂O₃和PbO。

本文所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明玻璃组合物中；但作为生产玻璃组合物的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的玻璃组合物中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面将描述本发明的玻璃组合物的性能：

<折射率与阿贝数>

玻璃的折射率(n_d)与阿贝数(ν_d)按照《GB/T 7962.1—2010》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的折射率(n_d)的上限为1.56，优选上限为1.55，更优选上限为1.54。

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的折射率(n_d)的下限为1.50，优选下限为1.505，更优选下限为1.51。

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的阿贝数(ν_d)的上限为65，优选上限为63，更优选上限为62。

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的阿贝数(ν_d)的下限为56，优选下限为57，更优选下限为57.5。

<耐酸作用稳定性>

玻璃的耐酸作用稳定性(D_A)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的耐酸作用稳定性(D_A)为2类以上，优选为1类。

<耐水作用稳定性>

玻璃的耐水作用稳定性(D_W)(粉末法)按照《GB/T 17129》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的耐水作用稳定性(D_W)为2类以上，优选为1类。

<热膨胀系数>

玻璃的热膨胀系数(α_20/300℃)按照《GB/T7962.16-2010》规定的方法进行测试20～300℃的数据。

在一些实施方式中，本发明的玻璃组合物的热膨胀系数(α_20/300℃)为85×10^-7/K以下，优选为82×10^-7/K以下，更优选为80×10^-7/K以下。

<密度>

玻璃的密度(ρ)按《GB/T7962.20-2010》规定的方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的密度(ρ)为2.70g/cm³以下，优选为2.65g/cm³以下,更优选为2.60g/cm³以下。

<转变温度>

玻璃的转变温度(T_g)按照《GB/T7962.16-2010》规定的方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的转变温度(T_g)为580℃以下，优选为570℃以下，更优选为560℃以下。

<光透过率>

玻璃的光透过率(τ_400nm)按《GB/T 7962.12-2010》规定的方法进行测试。

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的光透过率(τ_400nm)为98.0％以上，优选为98.5％以上，更优选为99.0％以上，进一步优选为99.2％以上。

<气泡度>

玻璃的气泡度按《GB/T7962.8-2010》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的气泡度为A级以上，优选为A₀级以上，更优选为A₀₀级。

<耐候性>

玻璃的耐候性按以下方法进行测试。

将试样放置在相对湿度为90％的饱和水蒸气环境的测试箱内，在40～50℃每隔1小时交替循环，测试其浊度增加量。

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物经200小时耐候性测试后，浊度增加2.0％以下，优选增加1.0％以下，更优选增加0.8％以下，进一步优选增加0.5％以下。

<条纹度>

玻璃的条纹度用点光源和透镜组成的条纹仪从最容易看见条纹的方向上，与标准试样作比较检查，分为4级，详见下表1。

表1.条纹度等级表

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的条纹度为C级以上，优选为B级以上。

<高温粘度>

玻璃的1400℃的高温粘度按以下方法测试：使用THETA Rheotronic II高温粘度计采用旋转法测试，数值单位为dPaS(泊)，其数值越小，表示粘度越小。

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的1400℃的高温粘度为220dPaS以下，优选为180dPaS以下，更优选为150dPaS以下。

[制造方法]

本发明玻璃组合物的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和工艺生产，包括但不限于使用氧化物、氢氧化物、氟化物、各种盐类(碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、偏磷酸盐)等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1400～1550℃的熔炼炉(如铂金、黄金或铂合金坩埚)中熔制，并且经澄清和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[玻璃预制件和光学元件]

可以使用例如直接滴料成型、或研磨加工的手段、或热压成型等模压成型的手段，由所制成的玻璃组合物来制作玻璃预制件。即，可以通过对熔融玻璃组合物进行直接精密滴料成型为玻璃精密预制件，或通过磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由玻璃组合物制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件。需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。

如上所述，本发明的玻璃组合物对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的玻璃组合物形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的玻璃组合物形成。本发明的玻璃预制件具有玻璃组合物所具有的优异特性；本发明的光学元件具有玻璃组合物所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。本发明所述透镜还包括车灯透镜。

[光学仪器]

本发明玻璃组合物所形成的光学元件可制作光学仪器，所述光学玻璃包括但不限于照相设备、摄像设备、投影设备、显示设备、车载设备(含车灯)和监控设备等。

实施例

<玻璃组合物实施例>

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。

本实施例采用上述玻璃组合物的制造方法得到具有表2～表3所示的组成的玻璃组合物。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表2～表3中。

表2.

表3.

<玻璃预制件实施例>

将玻璃组合物实施例1～17所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。

<光学元件实施例>

将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

<光学仪器实施例>

将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件，或用于车载领域的摄像设备和装置。

Claims

1.玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：52～72％；B₂O₃：3～17％；Al₂O₃：0.5～8％；ZnO：2～10％；Rn₂O：6～25％，其中Al₂O₃/B₂O₃为0.1～1.0，Al₂O₃/SiO₂为0.01～0.08，ZnO/SiO₂为0.08～0.12，(ZnO+TiO₂)/B₂O₃为0.44～1.0，所述Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O的合计含量，不含有Fe的氧化物。

2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，还含有：RO：0～15％；和/或TiO₂：0～5％；和/或P₂O₅：0～2％；和/或ZrO₂：0～3％；和/或La₂O₃：0～5％；和/或Y₂O₃：0～8％；和/或澄清剂：0～1％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、Na₂SiF₆、K₂SiF₆中的一种或多种。

3.玻璃组合物，其特征在于，含有SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、ZnO和碱金属氧化物，其组分以重量百分比表示，其中Al₂O₃/B₂O₃为0.1～1.0，Al₂O₃/SiO₂为0.01～0.08，ZnO/SiO₂为0.08～0.12，(ZnO+TiO₂)/B₂O₃为0.44～1.0，不含有Fe的氧化物，所述玻璃组合物的耐水作用稳定性D_W为2类以上，折射率n_d为1.50～1.56，阿贝数ν_d为56～65。

4.根据权利要求3所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，含有：SiO₂：52～72％；和/或B₂O₃：3～17％；和/或Al₂O₃：0.5～8％；和/或ZnO：2～10％；和/或TiO₂：0～5％；和/或Rn₂O：6～25％；和/或RO：0～15％；和/或P₂O₅：0～2％；和/或ZrO₂：0～3％；和/或La₂O₃：0～5％；和/或Y₂O₃：0～8％；和/或澄清剂：0～1％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量，Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O的合计含量，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、Na₂SiF₆、K₂SiF₆中的一种或多种。

5.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/SiO₂为0.01～0.07；和/或Al₂O₃/B₂O₃为0.15～0.8。

6.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/SiO₂为0.02～0.08；和/或Al₂O₃/B₂O₃为0.15～0.6。

7.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Al₂O₃/SiO₂为0.03～0.07。

8.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：55～70％；和/或B₂O₃：5～15％；和/或Al₂O₃：1～6％；和/或ZnO：3～9％；和/或TiO₂：0.05～4％；和/或Rn₂O：7～20％；和/或RO：0～12％；和/或P₂O₅：0～1％；和/或ZrO₂：0～2％；和/或La₂O₃：0～3％；和/或Y₂O₃：0～5％；和/或澄清剂：0～0.8％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量，Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O的合计含量，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、Na₂SiF₆、K₂SiF₆中的一种或多种。

9.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：SiO₂：56～68％；和/或B₂O₃：7～13％；和/或Al₂O₃：1～5％；和/或ZnO：4～8％；和/或TiO₂：0.2～3％；和/或Rn₂O：8～18％；和/或RO：0～10％；和/或ZrO₂：0～1％；和/或Y₂O₃：0～3％；和/或澄清剂：0～0.5％，所述RO为MgO、CaO、SrO、BaO的合计含量，Rn₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O的合计含量，澄清剂为Sb₂O₃、SnO₂、Na₂SiF₆、K₂SiF₆中的一种或多种。

10.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Li₂O：0.1～5％；和/或Na₂O：5～15％；和/或K₂O：0～8％。

11.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Li₂O：0.2～3％；和/或Na₂O：6～14％；和/或K₂O：0～7％。

12.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：Li₂O：0.5～2％；和/或Na₂O：7～13％；和/或K₂O：0～5％。

13.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：K₂O/(Na₂O+Li₂O)为0.8以下；和/或Li₂O/Na₂O为0.01～0.3；和/或K₂O/Na₂O为0.01～0.8。

14.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：K₂O/(Na₂O+Li₂O)为0.05～0.5；和/或Li₂O/Na₂O为0.02～0.25；和/或K₂O/Na₂O为0.05～0.5。

15.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：K₂O/(Na₂O+Li₂O)为0.1～0.3；和/或Li₂O/Na₂O为0.03～0.22；和/或K₂O/Na₂O为0.1～0.4。

16.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：CaO：不超过10％；和/或BaO：不超过10％。

17.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以重量百分比表示，其中：CaO：不超过5％；和/或BaO：不超过5％。

18.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，玻璃原料中的N元素含量低于2.0％，所述N元素含量为熔制100Kg理论玻璃的N元素的引入量/100Kg玻璃重量×100％。

19.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，玻璃原料中的N元素含量低于1.5％，所述N元素含量为熔制100Kg理论玻璃的N元素的引入量/100Kg玻璃重量×100％。

20.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，玻璃原料中的N元素含量低于1.0％，所述N元素含量为熔制100Kg理论玻璃的N元素的引入量/100Kg玻璃重量×100％。

21.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的折射率n_d为1.50～1.56；阿贝数ν_d为56～65。

22.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的折射率n_d为1.505～1.55；阿贝数ν_d为57～63。

23.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的折射率n_d为1.51～1.54；阿贝数ν_d为57.5～62。

24.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的耐酸作用稳定性D_A为2类以上；和/或耐水作用稳定性D_W为2类以上；和/或热膨胀系数α_20/300℃为85×10^-7/K以下；和/或转变温度T_g为580℃以下；和/或密度ρ为2.70g/cm³以下；和/或光透过率τ_400nm为98.0％以上；和/或经200小时耐候性测试后，浊度增加2.0％以下；和/或气泡度为A级以上；和/或条纹度为C级以上；和/或1400℃的高温粘度为220dPaS以下。

25.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的耐酸作用稳定性D_A为1类；和/或耐水作用稳定性D_W为1类；和/或热膨胀系数α_20/300℃为82×10^-7/K以下；和/或转变温度T_g为570℃以下；和/或密度ρ为2.65g/cm³以下；和/或光透过率τ_400nm为98.5％以上；和/或经200小时耐候性测试后，浊度增加1.0％以下；和/或气泡度为A₀级以上；和/或条纹度为B级以上；和/或1400℃的高温粘度为180dPaS以下。

26.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的热膨胀系数α_20/300℃为80×10^-7/K以下；和/或转变温度T_g为560℃以下；和/或密度ρ为2.60g/cm³以下；和/或光透过率τ_400nm为99.0％以上；和/或经200小时耐候性测试后，浊度增加0.8％以下；和/或气泡度为A₀₀级；和/或1400℃的高温粘度为150dPaS以下。

27.根据权利要求1～4任一所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的光透过率τ_400nm为99.2％以上；和/或经200小时耐候性测试后，浊度增加0.5％以下。

28.玻璃预制件，其特征在于，采用权利要求1～27任一所述的玻璃组合物制成。

29.光学元件，其特征在于，采用权利要求1～27任一所述的玻璃组合物或权利要求28所述的玻璃预制件制成。

30.光学仪器，其特征在于，含有权利要求1～27任一所述的玻璃组合物，和/或含有权利要求29所述的光学元件。