CN1137197C - 一种聚丙烯复合材料 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯复合材料，由1～20重%的纤维棒石族粘土和80～99重%的聚丙烯组成，是将所述的粘土活化合采用原位聚合法制成，其中的纤维棒石族粘土为海泡石、凹凸棒石或坡缕石。该复合材料具有良好的耐温性能和低温抗冲性能。
Description
本发明涉及一种聚丙烯粘土复合材料，具体地说，是一种采用原位复合法制得的聚丙烯复合材料。
聚丙烯是一种应用广泛的通用树脂，为了提高其强度、韧性、低温脆性耐热性等特性，往往采用共混、填充等方法来改性聚丙烯。目前广泛采用的方法是将树脂与填料干混，即将无机材料添加到处于熔融状态的树脂中进行混炼。为使填料较为均匀地分散在树脂中，需消耗很大动力，同时还要求填充材料有较细的粒径，否则难以混合均匀。另外，采用混炼还会引起树脂变性，使其强度大幅下降。另外。由于一些无机刚性粒子与聚丙烯相容性差，使共混或填充的效果不理想，经常需要添加偶联剂或界面改性剂，提高了产品的成本。
为了有效解决共混改性造成的填料在聚合物基质中分散不均以及由此带来的复合物材质性能不好等问题，人们开始采用原位聚合法生产复合材料，即在高分散性的填料上载入具有催化活性的组分，然后再在该填料表面上进行聚合反应制备复合材料。早期的原位聚合法主要是对某些无机材料进行改性，使其具有活性用以生产烯烃聚合物，如前苏联专利763,379提出的在陶土上浸渍活性组分制成催化剂，并采用该催化剂合成超高分子量聚乙烯的方法。USP2,912,423提出用氢化铝锂化合物(LiAlH4)处理硅酸铝表面形成活性中心，然后在具有活性的硅酸铝表面进行乙烯聚合。
USP5,352,732公开了一种均质组合物，该组合物包括(a)10～99.5重％的分子量至少是40万的超高分子量聚乙烯和(b)0.5～90重％的中性到酸性表面的无机填料物质，所述的填料选自水合氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、羟基磷石灰或磷酸氢钙以及粘土。该复合材料通过在无机填料表面负载过渡金属活性组分，并在其表面进行聚合反应，然后再进行热处理制得。该方法催化剂载体的制备十分复杂，而且制备的是聚乙烯，特别是具有超高分子量聚乙烯的复合材料。
本发明的目的是提供一种具有良好低温抗冲性能和耐热性能的聚丙烯复合材料及其制备方法。
本发明提供的复合材料，由1～20重％的纤维棒石族粘土和80～99重％的聚丙烯组成。复合材料中纤维棒石族粘土的含量优选为5～15重％。优选的纤维棒石族粘土为海泡石或凹凸棒石。
纤维棒石族类粘土是一类含水的铝镁硅酸盐。其晶层是每边为二、三条双链的硅氧四面体，中间夹5个或8个铝氧八面体。单元晶层之间通过氧连接成孔道式的晶体结构。所以纤维棒石族粘土的结构是一种链状向层状过渡的晶体结构，其单晶为发育程度不同的纤维状、棒状、针状，单晶直径大多为10～100纳米，长的可达数到数十个微米。该族粘土主要有海泡石、坡缕缟石和凹凸棒石。
海泡石理想的化学式为Si12Mg8O30(OH)4(OH2)4·8H2O。其晶体结构是每个单元晶层上、下各为三条硅氧四面体双链晶片，中间夹八个铝氧四面体晶片，单元晶层间通过氧连接成孔道式的晶体结构。
坡缕缟石与凹凸棒石具有相同的化学组成和晶体结构，但性质上有所差异。坡缕缟石结晶性能好，纤维长，外观柔软；凹凸棒石结晶性差，纤维很短，外观致密，铁含量高。所以凹凸棒石是坡缕缟石的一个亚种。坡缕缟石每个单元晶层由上、下两条硅氧四面体双链晶片，中间夹五个铝氧四面体构成，每个单元层相互间通过氧连接成孔道式的晶体结构。其理想的化学式为Si8Mg5O20(OH)2(OH2)4·4H2O。
本发明采用原位聚合的方法制备复合材料，具体制备包括如下步骤：
(1)将纤维棒石族粘土在100℃～500℃惰性气体中焙烧，
(2)将焙烧后的粘土悬浮于惰性烃溶剂中，按每克粘土0.1～100毫摩尔的量加入卤化钛，在0～200℃下充分接触反应，分离固液相，收集固体并干燥得到活化粘土，
(3)将活化粘土置于烃溶剂中，按铝钛摩尔比20～500∶1的量加入烷基铝，在40～90℃通入丙烯使之聚合，
(4)所得聚合物用有机溶剂抽提除去无规物。
上述方法(1)步焙烧的温度优选200～500℃，焙烧时间优选1～10小时，惰性气体为氮气。
为调节复合材料中的粘土含量，在焙烧后可将粘土用烷基铝进行如下处理：将焙烧后的粘土悬浮于惰性烃溶剂中，在0～200℃，按每克粘土0.1～10毫摩尔的量加入烷基铝充分搅拌接触，搅拌时间优选0.5～2.0小时。
用烷基铝处理后的粘土可直接载钛制备活性粘土，也可再继续用烷基镁进行处理，其处理方法与烷基铝处理相同。
上述经过烷基铝处理或烷基铝与烷基镁共同处理的粘土可按步聚(2)进行载钛制得活化粘土，然后再进行第(3)、(4)步的操作制备复合材料。
上述活化粘土过程中所用的烷基铝包括卤化烷基铝，选自三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。烷基镁包括卤化烷氧基镁和烷氧基镁，优选的烷基镁为二丁基镁、二乙基镁、乙氧基镁、丁氧基镁、氯化丁氧基镁或氯化乙氧基镁。
本发明方法中所用的惰性烃溶剂选自C6～C10的烷烃，C6～C8的芳烃，其用量应为粘土重量的3～10倍。第(2)步用于活化粘土的卤化钛优选四氯化钛，活化温度优选0～150℃，活化时间优选0.5～6.0小时。与卤化钛反应后得到的粘土，最好在40～120℃进行干燥后再用于聚合反应。
本发明第(2)步用于载钛的粘土可以是粉状、颗粒状或球形，其中所述的球形粘土可通过喷雾干燥制成，球的直径为20～80微米，较好的粒径为30-50微米。
活化后的粘土即可用于聚合生产复合材料，最适宜的聚合方法是如(3)步所述的溶液聚合。聚合采用的烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝，聚合溶剂可选用己烷、苯、甲苯。当然也可以采用液相本体聚合法制备复合材料，此时，液相丙烯可以看做是粘土的溶剂。此步聚合反应的压力为0.1～0.7MPa，适宜的聚合温度为40～60℃。
由活化粘土制得的聚合物常含有无规聚丙烯，需采用抽提法将其从聚合物中除去才能得到本发明所述的复合材料。抽提所用的有机溶剂选自C7-C12的直链烷烃或其混合物，也可选用C7～C10的芳烃，优选正庚烷、正癸烷、甲苯，还可选用C5～C10的馏份油。每100克聚合物需用的抽提溶剂量为100～250毫升。抽提温度应控制在85～120℃，以使聚合物中的无规聚丙烯充分溶解于抽提溶剂，抽提后的聚合物在50～120℃干燥即得本发明所述的复合材料。
本发明所述粘土在使用前应根据其纯度决定是否对天然原土矿进行预处理。预处理的目的是除去非粘土杂质，如石英砂、碳酸钙等。预处理可采用CN1044772A中所述的方法。
本发明选用纤维棒石族粘土，采用原位聚合的方法将丙烯单体在粘土表面直接聚合，制备聚丙烯粘土复合材料，纤维棒石族粘土的特点是在溶剂中可以很好的分散成为直径10～100纳米的纤维结构，这种特殊的结构有利于丙烯在粘土的单晶结构上聚合，使粘土更均匀地分散于聚合物中，因此具有较高的耐高温性能和良好低温抗冲性能，并且复合材料的强度与纯聚丙烯相比下降幅度不大。如本发明复合材料的热变形温度达到140℃以上，悬臂缺口冲击有所提高，屈服拉伸强度比其它层柱状粘土填充的聚合物显著增强，基本与纯聚丙烯相当。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中活性粘土及复合材料各项指标测试方法如下：
活性粘土的Ti含量 分光光度法
聚合物中无机粘土的含量 热重分析法
活化粘土平均粒径 英国MARVERN公司产MARSTERSIZER-激
光粒度仪测定
拉伸屈服强度 GB1040-92
拉伸断裂伸长率 GB1040-92
弯曲模量 GB9341-88
悬臂梁缺口冲击强度 GB1843-96
热变形温度 GB1634-79
实例1
本实例制备海泡石与聚丙烯的复合材料。
(1)粘土焙烧
取100克海泡石(安徽全椒产)在300℃氮气中焙烧6小时。
(2)粘土活化
向带有支管的反应器中加入500毫升己烷，将焙烧后的海泡石悬浮于其中，充分搅拌10分钟，滤去清液，再加入600毫升己烷，逐滴加入20毫升TiCl4，充分搅拌，加热回流2小时，滤去清液，用300毫升己烷洗涤3次，75℃干燥0.5小时，得到活化的海泡石118.3克。其中含Ti量为1.1重％，平均粒径为50.33微米。
(3)制备复合材料
将制备的118.3克活性粘土加入1升的玻璃反应器中，再加入600毫升己烷和三乙基铝，三乙基铝的加入量应使Al/Ti摩尔比为200∶1。常压下通入丙烯气体，45℃聚合4小时。所得929克聚合物用1850毫升沸腾的正庚烷抽提6小时，得785克复合材料A。A物理性能见表1。
实例2
本实例制备凹凸棒石聚丙烯复合材料。
(1)将150克凹凸棒石(安徽嘉山产)在200℃氮气中焙烧4小时。
(2)粘土活化
向带有支管的反应器中加入1000毫升己烷，将焙烧后的海泡石悬浮于其中，充分搅拌10分钟，加入3摩尔的三异丁基铝充分搅拌，加热回流30分钟，逐滴加入40毫升TiCl4，充分搅拌，加热回流2小时，滤去清液，用300毫升己烷洗涤3次，70℃干燥1小时，得到活化的凹凸棒石170.1克。其平均粒径为38.49微米，含Ti量为0.9重％。
(3)制备复合材料
将170.1克活化后的凹凸棒石加入2升的玻璃反应釜中，再加入800毫升己烷和三异丁基铝，三异丁基铝的加入应使Al/Ti摩尔比为150∶1。通入丙烯在常压、50℃条件下聚合4小时。所得1602克聚合物用2400毫升沸腾的正庚烷抽提6小时，得1410克复合材料B。B的物理性能见表1。
实例3
本实例制备海泡石聚丙烯复合材料，按实例1方法焙烧海泡石，采用如下步骤活化粘土：将100克焙烧后的海泡石放入带支管的反应器，悬浮于500毫升己烷中，充分搅拌10分钟，加入10摩尔的一氯二乙基铝充分搅拌，加热回流30分钟，滴加35毫升TiCl4，在回流温度下充分搅拌2小时，滤去清液，剩余物用300毫升己烷洗涤3次，70℃干燥0.5小时，得到活性粘土125.4克。其平均粒径为48.50微米，Ti含量为2.1重％。
将上述方法制备的活性粘土按实例2的步骤(3)进行丙烯聚合，不同的是聚合温度为60℃，压力为0.7MPa，时间2小时。所得的1610克聚合物用2000毫升沸腾的正庚烷抽提6小时，得1377克复合材料C。其物理性能见表1。
实例4
本实例制备凹凸棒石聚丙烯复合材料，按实例2方法焙烧凹凸棒石，采用如下步骤活化粘土：将95克焙烧后的粘土加入带支管的反应器，悬浮于400毫升己烷中，充分搅拌10分钟，加入8摩尔的三异丁基铝，回流温度下搅拌30分钟，滤去清液，再加入5摩尔二丁基镁，回流温度下充分搅拌30分钟，滴加40毫升TiCl4，加热回流，充分搅拌2小时，滤去清液，剩余物用300毫升己烷洗涤3次，50℃干燥1.5小时，得到活性粘土110.9克。其平均粒径为42.0微米，Ti含量为2.1重％。
将上述方法制备的活性粘土按实例2的步骤(3)进行丙烯聚合，不同的按聚合温度50℃，压力0.7MPa，聚合时间2.5小时。所得1808克聚合物用2500毫升沸腾的正庚烷抽提后得1591克复合材料D。其物理性能见表1。
对比例1
以滑石粉共混填充聚丙烯复合材料(北京燕山石油化工公司化工二厂生产，工业牌号PP-60/TC/20)为对比例。该复合材料中含20重％的滑石，其物理性能见表1。
由表1数据可知，本发明提供的复合材料折热变形温度达到140℃以上，缺口冲击强度较对比例有所提高，说明通过原位聚合法得到的复合材料较之共混得到的复合材料，具有优良的耐温性能和低温抗冲性能。并且屈服拉伸强度仍能基本保持纯聚丙烯的数值，为对比方便起见，将聚丙烯的物理性能数据列于表1。
由表1数据还可知，活化粘土采用烷基铝和/或烷基镁化合物处理后，可以得到粘土含量较小的复合材料，其性能比粘土含量多的复合材料稍有差别。在实际就用中可以根据需要制备具有不同粘土含量的聚丙烯复合材料。
表1
| 实例号 | 复合材料编号 | 无机物含量重％ | 屈服拉伸强度，MPa | 弯曲模量，MPa | 悬臂梁缺口冲击强度，千焦/米2 | 热变形温度，℃ | 断裂伸长率，％ | |
| 23℃ | -23℃ | |||||||
| 1 | A | 14.6 | 25.3 | 2.87×103 | 4.1 | 2.8 | 150 | 1～2 |
| 2 | B | 11.7 | 28.8 | 2.65×103 | 4.3 | 2.8 | 144 | 1～2 |
| 3 | C | 8.9 | 31.3 | 2.46×103 | 3.65 | 2.3 | 144 | 2～3 |
| 4 | D | 6.7 | 31.0 | 2.35×103 | 3.6 | - | 140 | 10 |
| 对比例1 | 滑石粉填充 | 20.0 | 22.0 | 2.07×103 | 3.2 | - | 129 | 4～5 |
| 聚丙烯 | 0 | 32.0 | 1.4×103 | 1.0 | 105 | 500 | ||
Claims (9)
1、一种聚丙烯复合材料，由1～20重％的纤维棒石族粘土和80～99重％的聚丙烯组成，所述的复合材料由如下方法制备：
(1)将纤维棒石族粘土在100℃～500℃惰性气体中焙烧，
(2)将焙烧后的粘土悬浮于惰性烃溶剂中，按每克粘土0.1～100毫摩尔的量加入卤化钛，在0～200℃下充分接触反应，收集固体并干燥得到活化粘土，
(3)将活性粘土置于烃溶剂中，按铝钛摩尔比20～500∶1的量加入烷基铝，在40～90℃通入丙烯使之聚合，
(4)所得聚合物用有机溶剂抽提除去无规物。
2、按照权利要求1所述的材料，其特征在于所述的复合材料中纤维棒石族粘土的含量为5～15重％。
3、按照权利要求1所述的材料，其特征在于所述的纤维棒石族粘土选自海泡石、凹凸棒石、坡缕石。
4、按照权利要求1所述的材料，其特征在于(1)步焙烧后，将所述粘土悬浮于惰性烃溶剂中，在0～200℃，按每克粘土0.1～10毫摩尔烷基铝的量对粘土进行处理，再进行后续步骤。
5、按照权利要求1所述的材料，其特征在于(1)步焙烧后，将所述粘土悬浮于惰性烃溶剂中，在0～200℃，先用烷基铝处理粘土，再用烷基镁处理，然后再进行后续步骤，处理粘土所用的烷基铝或烷基镁的量均为每克粘土0.1～10毫摩尔。
6、按照权利要求5所述的材料，其特征在于所述处理粘土所用的烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。
7、按照权利要求5所述的材料，其特征在于所述的烷基镁选自二丁基镁、二乙基镁、乙氧基镁。
8、按照权利要求1所述的材料，其特征在于(2)步所述的卤化钛为四氯化钛，(3)步所述的烷基铝选自三乙基铝或三异丁基铝。
9、按照权利要求1所述的材料，其特征在于(4)步所述抽提用的有机溶剂选自C7～C12的烷烃、C7～C10的芳烃，每100克聚合物需用的抽提溶剂量为100～250毫升。
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